CN103877992A - 钴基催化剂及其在f-t合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钴基催化剂及其在F-T合成中的应用，一种以氧化硅和氧化铝为载体的钴基催化剂I，是在载体上负载Co和Ru的氧化物，其中SiO2和Al2O3的质量比为20-200，其中Co与载体的质量比为5～40:100，Ru与载体的质量比为0.05～0.5:100；其制备方法包括以下步骤：（a）将含有Co和Ru的无机盐溶解入含去离子水和聚乙二醇的混合溶液中制备溶液A；（b）将SiO2和Al2O3的混合物加入到由步骤（a）所制备得到的溶液A中，然后去除溶剂得到前躯体B；（c）将由步骤（b）制得的前躯体B通过300-600℃焙烧处理得到Co基催化剂I。本发明还提供了由钴基催化剂I在氢气中进行还原处理得到的钴基催化剂II，还原温度低于300℃。本发明提供了所述钴基催化剂在F-T合成反应中的应用。
Description
（一）技术领域
本发明涉及钴基催化剂及其在F-T合成中的应用，尤其涉及在浆态床反应器中进行的F-T合成中的应用。
（二）背景技术
Fischer-Tropsch合成（F-T合成)是指在多相催化剂表面将合成气（CO+H2）转化为以有机烃类为主的混合物的过程。通过这个反应过程，可以以天然气、煤、生物质能等其他非石油资源为原料，合成各类重要的化工产品（如低硫汽油、柴油、蜡等）。钴基和铁系催化剂分别是两种具有工业化应用前景的F-T合成催化剂。与铁系催化剂相比，钴基催化剂具有反应过程稳定，液体产物（C5+）选择性高等优点。因此，钴基催化剂在低温F-T合成领域更具发展潜力和优势。
钴基F-T合成催化剂的活性中心一般认为是金属Co，所以在F-T合成反应前必须在反应器中对钴基催化剂进行预还原处理，从而将氧化钴粒子转化为金属钴粒子。并且对于具有工业化应用潜力的钴基催化剂，其在还原性气氛（例如H2）中的预还原处理温度通常都高于300℃，例如CN102179255A公开了一种负载型钴合金催化剂，其采用氧化硅或氧化锆作为载体材料，制得的负载于载体上的相应的金属氧化物前驱体的颗粒粒径不大于12nm，其在氢气氛中可在不高于500℃的温度条件下被还原成金属，但还原温度依然在300℃以上。因此，钴基催化剂通常以固定床为反应器进行F-T合成反应。与固定床反应器相比，浆态床反应器具有F-T合成生产能力高、传质和导热能力优异等优点，因此是目前F-T合成反应工艺领域的优先发展方向之一。但是，由于钴基催化剂较高的预还原温度，催化剂无法直接在浆态床反应器中直接还原处理。根据现有的专利技术（CN102000575A），钴基催化剂是通过先在固定床反应器中还原，再在惰性气体的保护下转移到浆态床反应器中的方法实现钴基催化剂在浆态床反应器中进行F-T合成反应的目的。因此，与铁基催化剂浆态床F-T合成工艺相比（铁基催化剂可在浆态床反应器中直接还原活化和反应），使用钴基催化剂的浆态床F-T合成工艺更为复杂和需要更多的设备投资（需要另设计一个还原反应器和催化剂转移管线）。
（三）发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种以氧化硅和氧化铝作为载体的钴基催化剂I，其在氢气中的还原温度低于300℃。
本发明要解决的第二个技术问题是提供所述钴基催化剂I在浆态床反应器中进行的F-T合成反应中的应用。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种以氧化硅和氧化铝作为载体的钴基催化剂II，其在制备过程的还原温度可低于300℃，催化剂中金属Co的粒径不小于20nm，在F-T合成反应中具有较高的反应活性和液体烃类产物选择性。
本发明要解决的第四个技术问题是提供所述钴基催化剂II在F-T合成反应中的应用。
下面对本发明采用的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种以氧化硅和氧化铝为载体的钴基催化剂I，该催化剂是在载体上负载Co和Ru的氧化物，其中SiO2和Al2O3的质量比为20-200，其中Co与载体的质量比为5～40:100，Ru与载体的质量比为0.05～0.5:100；
所述钴基催化剂I的制备方法包括以下步骤：
（a）将含有Co和Ru的无机盐溶解入含去离子水和聚乙二醇的混合溶液中制备溶液A；所述含去离子水和聚乙二醇的混合溶液中还含有下列一种或几种醇类溶剂：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、聚乙二醇；所述含去离子水和聚乙二醇的混合溶液中去离子水的体积百分含量为60-80%，聚乙二醇的体积百分含量为1～2%；
（b）将SiO2和Al2O3的混合物加入到由步骤（a）所制备得到的溶液A中，然后去除溶剂得到前躯体B；
（c）将由步骤（b）制得的前躯体B通过300-600℃焙烧处理得到Co基催化剂I。
进一步，所述钴基催化剂I中，SiO2和Al2O3的质量比优选为70-90，最优选80；Co与载体的质量比优选为10-15:100，最优选12:100；Ru与载体的质量比为0.1-0.3:100，最优选0.2:100。
进一步，步骤（a）中，所述含有Co的无机盐为硝酸钴；所述含有Ru的无机盐为Ru(NO)(NO3)3。
进一步，步骤（a）中，所述含去离子水和聚乙二醇的混合溶液中还含有的醇类溶剂优选甲醇。
进一步，步骤（b）所述的“去除溶剂得到前驱体B”是在激烈的搅拌条件下通过蒸发去除所有溶剂得到前躯体B，蒸发温度在60-180℃。
进一步，步骤（c）中，焙烧时间在3～5小时。
更进一步，步骤（c）中，焙烧温度为400℃，焙烧时间为4小时。
本发明具体推荐所述钴基催化剂I的制备方法按照以下步骤进行：
（a）将硝酸钴和Ru(NO)(NO3)3溶解入由去离子水、甲醇和聚乙二醇组成的混合溶液中制备溶液A；所述混合溶液中去离子水的体积百分含量为60-80%，聚乙二醇的体积百分含量为1～2%；
（b）将SiO2和Al2O3的混合物加入到由步骤（a）所制备得到的溶液A中，然后去除溶剂得到前躯体B；
（c）将由步骤（b）制得的前躯体B通过400℃焙烧4小时得到钴基催化剂I。
本发明制得的钴基催化剂I的比表面积不小于200m2·g-1,孔直径为0.1-10nm，在氢气中的还原温度低于300℃。
本发明还提供了所述钴基催化剂I在浆态床反应器中进行的F-T合成反应中的应用，所述应用具体包括钴基催化剂I的预还原步骤和F-T合成反应步骤，所述的钴基催化剂I的预还原温度低于300℃。
本发明还提供了一种以氧化硅和氧化铝为载体的钴基催化剂II，该催化剂是由钴基催化剂I在氢气中进行还原处理得到，还原温度低于300℃。
所述还原处理是在常压下进行，由于还原温度低于300℃，故还原处理步骤可在浆态床反应器中进行。
本发明制得的钴基催化剂II，其中金属Co的粒径不小于20nm。
本发明最后提供了所述钴基催化剂II在F-T合成反应中尤其是浆态床反应器中进行的F-T合成反应中的应用。
与现有技术比较，本发明具有以下优点：
（1）本发明报道的钴基催化剂I能在低于300℃的温度条件下进行还原处理，可实现将钴基催化剂在浆态床反应器中直接进行还原和F-T合成反应的目的。
（2）本发明报道的催化剂制备过程简单、不需要复杂的设备，具有易于工业化生产的优点。
（3）本发明制得的钴基催化剂II应用于浆态床反应器中的F-T合成反应中具有较高的反应活性和液体烃类产物选择性。
（四）具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不受下列实施例的限制。
实施例（1）
将96cm3含有甲醇和聚乙二醇400的混合醇溶液（甲醇和聚乙二醇400的体积比是15/1）和270cm3去离子水溶液配成溶液，然后将5.5克六水硝酸钴和0.06克Ru(NO)(NO3)3加入到上述溶液中。经过90℃处理形成浸渍溶液后，逐步将9克Al2O3和SiO2的混合物（质量比SiO2/Al2O3=80）加入到上述浸渍溶液中。在搅拌的条件下，将温度升高到100℃蒸发溶剂。将所得到的糊状固体放入马弗炉中，经过400℃焙烧4小时后得到钴基催化剂。该催化剂的比表面积和孔体积是采用N2吸附方法测定。测试过程中，样品首先在250℃条件下脱气预处理10小时以除去样品中物理吸附的水分，然后测量吸附-脱附等温线。根据Brunauer,Emmett and Teller(BET)理论从吸附等温线计算样品的比表面积。经过测量，该钴基催化剂的比表面积不小于250m2g-1，催化剂平均孔径为3.5nm。通过H2化学吸附法测得的金属Co的粒径约为25nm。
实施例（2）
采用浆态床反应器对由实施例1制得的钴基催化剂进行F-T合成反应性能评价测试。F-T合成反应条件为T=250℃，P=2MPa，H2/CO=2。通过气相色谱对气相产物直接进行在线定性和定量分析。将15克由实施例（1）制备的钴基催化剂直接加入含有1000cm3液体石蜡的浆态床反应器中。然后在浆态床反应器中进行还原处理（T=260℃，常压，H2气空速=3600cm3(g-catalyst h)-1）16小时。待还原处理结束以后，将浆态床反应器温度逐步降低到250℃，并将压力上升到2MPa进行F-T合成反应。反应结果表明，在达到反应温度后30小时内，CO转化率即可达到～65-49%，液态烃类产物选择性可达到～81-75%。这表明由实施例（1）制备的钴基催化剂能在浆态床反应器中直接还原活化，将CoOx前躯体粒子还原成具有F-T合成反应活性的金属Co粒子。同时，F-T合成性能测试结果也表明该钴基催化剂在浆态床反应器中具有较高的反应活性和液体烃类产物选择性。
Claims (10)
1.一种以氧化硅和氧化铝为载体的钴基催化剂I，该催化剂是在载体上负载Co和Ru的氧化物，其中SiO2和Al2O3的质量比为20-200，其中Co与载体的质量比为5～40:100，Ru与载体的质量比为0.05～0.5:100；
所述钴基催化剂I的制备方法包括以下步骤：
（a）将含有Co和Ru的无机盐溶解入含去离子水和聚乙二醇的混合溶液中制备溶液A；所述含去离子水和聚乙二醇的混合溶液中还含有下列一种或几种醇类溶剂：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、聚乙二醇；所述含去离子水和聚乙二醇的混合溶液中去离子水的体积百分含量为60-80%，聚乙二醇的体积百分含量为1～2%；
（b）将SiO2和Al2O3的混合物加入到由步骤（a）所制备得到的溶液A中，然后去除溶剂得到前躯体B；
（c）将由步骤（b）制得的前躯体B通过300-600℃焙烧处理得到Co基催化剂I。
2.如权利要求1所述的钴基催化剂I，其特征在于：所述钴基催化剂I中，SiO2和Al2O3的质量比为70-90，Co与载体的质量比为10-15:100，Ru与载体的质量比为0.1-0.3:100。
3.如权利要求1所述的钴基催化剂I，其特征在于：所述钴基催化剂I中，SiO2和Al2O3的质量比为80；Co与载体的质量比为12:100，Ru与载体的质量比为0.2:100。
4.如权利要求1～3之一所述的钴基催化剂I，其特征在于：步骤（a）中，所述含有Co的无机盐为硝酸钴；所述含有Ru的无机盐为Ru(NO)(NO3)3；所述含去离子水和聚乙二醇的混合溶液中还含有的醇类溶剂为甲醇。
5.如权利要求1～3之一所述的钴基催化剂I，其特征在于：步骤（c）中，焙烧时间在3～5小时。
6.如权利要求5所述的钴基催化剂I，其特征在于：步骤（c）中，焙烧温度为400℃，焙烧时间为4小时。
7.如权利要求1～3之一所述的钴基催化剂I，其特征在于所述钴基催化剂I的制备方法按照以下步骤进行：
（a）将硝酸钴和Ru(NO)(NO3)3溶解入由去离子水、甲醇和聚乙二醇组成的混合溶液中制备溶液A；所述混合溶液中去离子水的体积百分含量为60-80%，聚乙二醇的体积百分含量为1～2%；
（b）将SiO2和Al2O3的混合物加入到由步骤（a）所制备得到的溶液A中，然后去除溶剂得到前躯体B；
（c）将由步骤（b）制得的前躯体B通过400℃焙烧4小时得到钴基催化剂I。
8.如权利要求1所述钴基催化剂I在浆态床反应器中进行的F-T合成反应中的应用，其特征在于：所述应用具体包括钴基催化剂I的预还原步骤和F-T合成反应步骤，所述的钴基催化剂I的预还原温度低于300℃。
9.一种由权利要求1所述的钴基催化剂I在氢气中还原得到的钴基催化剂II，其特征在于：还原温度低于300℃。
10.如权利要求9所述的钴基催化剂II在F-T合成反应中的应用。
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