CN103191750A - 一种用于甲烷化的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于甲烷化的催化剂，所述催化剂具有三层核壳结构，所述三层核壳结构的内核包含镍氧化物、第一助剂和氧化铝，中间层包含第二助剂，外壳包含氧化铝，所述第一助剂包含稀土元素的氧化物，所述第二助剂包含锶、钙、钒和铬中一种或多种的氧化物。还提供了该催化剂的制备方法，以及该催化剂在合成气甲烷化工艺中的应用。

Description

一种用于甲烷化的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于甲烷化的催化剂，以及该催化剂的制备方法，和该催化剂的应用。

背景技术

合成气的主要成分为一氧化碳、氢气和二氧化碳，其在催化剂存在下进行甲烷化反应生成甲烷，即天然气。合成气甲烷化反应适用于多个领域，特别是煤制天然气领域。煤制天然气即通过煤的气化生产合成气，而后通过甲烷化生产天然气。该工艺有助于充分利用我国产量丰富的煤炭资源，缓解天然气储量不足的局面。同时，煤制天然气技术对实现我国煤炭高效、洁净利用，促进西部地区的经济发展，保障国家能源安全，具有重要的战略意义。

在合成气甲烷化制天然气工艺中，出于降低能耗、提高甲烷化反应副产热及回收利用率的需要，目前采用高温、高压的操作环境。这符合国家可持续发展的政策导向，是甲烷化技术的发展趋势。

然而，当前由国外的丹麦托普索（Topsoe）公司掌握着相对成熟的煤制气高温高压甲烷化催化剂的专利。与之相比，国内仅拥有用于常压部分甲烷化技术生产城市煤气或用于微量CO/CO₂气体净化的常压甲烷化催化剂，即在高温、高压条件下甲烷化生产天然气方面尚无成熟应用的催化剂。因此，业界对合成气高温高压甲烷化的催化剂的需求日益迫切。

发明内容

因此，本发明的目的在于填补国内自主知识产权高温高压甲烷化催化剂的空白，提供了一种活性和稳定性较高、物料处理能力好且制备较为简单的用于甲烷化的催化剂，以及该催化剂的制备方法，和该催化剂在用于甲烷化工艺当中的应用。

本发明提供了一种用于甲烷化的催化剂，所述催化剂具有三层核壳结构，所述三层核壳结构的内核包含镍氧化物、第一助剂和氧化铝，中间层包含第二助剂，外壳包含氧化铝，所述第一助剂包含稀土元素的氧化物，所述第二助剂包含锶、钙、钒和铬中一种或多种的氧化物。

根据本发明的催化剂，其中，所述稀土元素可以为镧或铈，可优选为镧。

根据本发明的催化剂，其中，所述第二助剂可以为锶、钙和铬中一种或多种的氧化物。

根据本发明的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量计，镍元素占15～50wt%，可优选为35～45wt%，稀土元素占1～10wt%，可优选为1～5wt%，锶、钙、钒和铬中的一种或多种元素占0.1～10wt%，可优选为0.5～8wt%。

根据本发明的催化剂，其中，所述催化剂的粒径可以为2～15mm。例如，催化剂的粒径可优选为3～5.5mm左右。

本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将镍盐和稀土元素盐溶于水，加入氧化铝后制成粉料，然后将所述粉料制成颗粒，作为内核；

（2）将锶、钙、钒和铬中一种或多种的盐溶于水，通过浸渍法负载于步骤（1）制得的内核上，然后进行干燥和/或焙烧，作为中间层；

（3）将氧化铝涂覆在步骤（2）制得的中间层上，作为外壳，即得所述催化剂。

在步骤（1）中，氧化铝可以与镍盐和稀土元素盐的溶液通过混合浸渍法制成粉料，然后将粉料滚制成颗粒，制成内核。

根据本发明的方法，其中，在步骤（2）中，所述干燥的温度为90～120℃，时间为8～12小时。作为优选，所述焙烧的温度为400～600℃，时间为3～6小时。

根据本发明的方法，其中，所述镍盐可以为镍的硝酸盐。作为优选，所述稀土元素盐为镧或铈的硝酸盐。作为更优选，所述锶盐为锶的硝酸盐，钙盐为钙的硝酸盐，铬盐为铬的硝酸盐，钒盐为钒酸盐。

根据本发明的方法，其中，在步骤（3）中，所述氧化铝可预先在600～1000℃下焙烧1～10小时，优选在800～900℃下焙烧3～5小时，例如4小时。作为优选，可将所述氧化铝的粉料滚制涂覆在所述中间层上，该步骤的处理提高了催化剂在高温、高水热反应条件下催化剂的水热稳定性。

本发明还提供了一种甲烷化的方法，该方法包括使用本发明的催化剂或按照本发明的方法制得的催化剂进行甲烷化的步骤。作为优选，所述甲烷化的反应压力可以为2.0～6.0MPa，例如3.0～6.0MPa，反应温度可以为250～700℃，例如600～700℃，空速可以为5000～40000h^-1。根据本发明的甲烷化的方法，其中，该方法还包括在甲烷化反应之前对所述催化剂进行还原的步骤。作为优选，将催化剂在氢气或氢气/氮气混合气氛中、350～600℃下还原3～48小时，可优选在550℃下还原4～6小时。

作为更加详细的描述，本发明的目的是提供一种合成气高温、高压甲烷化制天然气的催化剂，该催化剂以金属镍元素为主要的活性成分，稀土元素及Sr、Ca、V、Cr中的一种或多种作为助剂的活性成分。同时，本发明还提供了上述催化剂的制备方法，通过该制备方法，使催化剂呈现“三层核壳型结构”，可以将“三层核壳型结构”更形象的描述为“蛋黄-蛋白-蛋壳层状结构”。其中，内核即为“蛋黄”部分，中间层即为“蛋白”部分，而外壳即为“蛋壳”部分。这种结构能够改善催化剂的高温活性和稳定性，具备良好的原料适应性，使催化剂能够应用于合成气高温高压甲烷化制天然气的工艺中。

本发明的用于合成气高温高压甲烷化制天然气的催化剂的主要活性组分为镍，助剂的活性成分主要为稀土元素及Sr、Ca、V、Cr中的一种或多种。其中，以质量（或重量）百分比计，Ni占15～50%，稀土元素（例如镧或铈）占1～15%，Sr、V、Ca、Cr中至少一种占0.1～10%，也可以是选自Sr、V、Ca和Cr中一种或多种的金属元素占0.1～10%，其余可以为Al₂O₃。作为优选，催化剂中，以质量（或重量）百分比计，Ni占35～45%，稀土元素占2.0～10.0%或4～8%，Sr、Ca、Cr中至少一种占0.5～8%，也可以是选自Sr、Ca、Cr中一种或多种的金属元素占0.5～8%，其余可以为Al2O3。

本发明的制备方法包括活性组分与助剂的添加，颗粒的滚制成型，浸渍、焙烧，蛋黄-蛋白-蛋壳层状结构的形成等步骤，具体制备步骤包括：

将以可溶性Ni盐为主的活性成分和稀土元素盐助剂溶于水中，混合浸渍氧化铝，而后将得到的粉料均匀分布成型得到催化剂的“蛋黄”部分；接着，通过浸渍法将其余助剂负载于催化剂的“蛋黄”部分，形成催化剂的“蛋白”部分；最后将处理过的Al₂O₃涂在催化剂的最外层，形成“蛋壳”部分。

以上制备方法中，可以根据不同的原料调整金属镍元素及助剂的含量。

以上制备方法中，还包括将催化剂在90～120℃下干燥8～12小时，在400～600℃下焙烧3～6小时的步骤。

本发明的催化剂可应用于合成气高温高压甲烷化制天然气领域，在反应过程中，原料组成、反应温度、压力、目的产品等因素直接影响到催化剂的活性、水热强度及寿命。作为最优选，本发明的催化剂的最佳操作范围可以是：反应压力：2.0～6.0MPa；反应温度：250～700℃；空速：5000～40000h^-1。

本发明的甲烷化催化剂可以具有但不限于以下有益效果：

1.本发明的催化剂中含有第一助剂和第二助剂，提高了催化剂在高温、高压条件下进行甲烷化反应的催化活性和水热稳定性。例如，发明人通过1000小时稳定性试验测定得知，本发明的催化剂的CO转化率和CH₄选择性等活性基本保持不变，说明其对水蒸气和热具有良好的耐受性。

2.进一步地，本发明的催化剂具有良好的耐热稳定性。例如，发明人通过对比测试得知，本发明催化剂的床层热点移动距离百分比相对于国外现有的催化剂明显减小，说明其耐热稳定性在一定程度上与国外现有的甲烷化催化剂相当甚至更佳。

3.本发明的催化剂基本上呈“蛋黄-蛋白-蛋壳”的三层核壳结构，使活性组分特别是金属镍元素被表层的氧化铝包覆、隔离，能够避免金属镍粒子在高温下发生烧结团聚现象，从而提高了催化剂的高温稳定性，这一点对于高温高压甲烷化反应尤为重要。

4.此外，本发明的催化剂可主要用于合成气高温高压甲烷化制天然气领域，其中还特别适用于高CO或CO₂含量的原料气甲烷化工艺。发明人还发现该催化剂可适应高空速下的操作，从而使采用该催化剂的工艺设备具有较高的物料处理能力。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1示出了根据实施例9制得的催化剂经1000小时寿命试验的甲烷化活性趋势图；

图2示出了Topsoe公司MCR-2X催化剂的热点变化趋势图；

图3示出了根据实施例1制得的催化剂的热点变化趋势图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

实施例1

本实施例用于说明本发明催化剂的制备。

将140g Ni(NO₃)₂、16.4g La(NO₃)₃溶解于水中，加入31.5g Al₂O₃，通过混合浸渍制成粉料，适当粉碎后滚制成粒径约为4mm的小球颗粒，作为催化剂的内核。

将6.2g Sr(NO₃)₂、1.1g NH₄VO₃溶解于水后，对上述内核进行饱和浸渍，在90℃下干燥12小时，在400℃下焙烧6小时，作为中间层。

将预先在800～900℃下焙烧4小时的Al₂O₃粉料滚制在上述中间层的表面，作为外壳，即制成粒径约为5mm的催化剂。

经测定和换算，在该催化剂中，Ni元素占44.58wt%、La元素占6.95wt%，Sr和V元素共占3.02wt%。

将所述催化剂在600℃下、氢气气氛中还原4小时，然后根据以下条件，通过测量原料气和产品气中各组分含量，进行催化剂活性的评价：

原料气：H₂45%；CO10.7%；CH₄25%；CO₂3.3%；H₂O16%；

催化剂装填量：20ml；

反应温度：680℃；

反应压力：3.25MPa；

反应空速：20000h^-1；

测定结果：CO转化率为92.5%，CH₄选择性为88.1%。

实施例2

本实施例用于说明本发明催化剂的制备。

将124.8g Ni(NO₃)₂、16.4g La(NO₃)₃溶解于水中，加入35.5g Al₂O₃，通过混合浸渍制成粉料，适当粉碎后滚制成粒径约为4mm的小球颗粒，作为催化剂的内核。

将6.2g Sr(NO₃)₂、1.1g NH₄VO₃、4.1g Ca(NO₃)₂、2.3g Cr(NO₃)₃溶解于水后，对上述内核进行饱和浸渍，在120℃下干燥8小时，在600℃下焙烧4小时，作为中间层。

将预先在800～900℃下焙烧4小时的Al₂O₃粉料滚制在上述中间层的表面，作为外壳，即制成粒径约为5mm的催化剂。

经测定和换算，在该催化剂中，Ni元素占40.64wt%、La元素占7.11wt%，Sr、V、Ca和Cr元素共占4.61wt%。

将所述催化剂在600℃下、氢气气氛中还原4小时，然后根据以下条件，通过测量原料气和产品气中各组分含量，进行催化剂活性的评价：

原料气：H₂45%；CO10.7%；CH₄25%；CO₂3.3%；H₂O16%；

催化剂装填量：20ml；

反应温度：680℃；

反应压力：3.25MPa；

反应空速：5000h^-1；

测定结果：CO转化率为91.2%，CH₄选择性为87.9%。

实施例3

本实施例用于说明本发明催化剂的制备。

将124.8g Ni(NO₃)₂、14g Ce(NO₃)₃溶解于水中，加入36.1g Al₂O₃，通过混合浸渍制成粉料，适当粉碎后滚制成粒径约为4mm的小球颗粒，作为催化剂的内核。

将6.2g Sr(NO₃)₂、1.1g NH₄VO₃、4.1g Ca(NO₃)₂、2.3g Cr(NO₃)₃溶解于水后，对上述内核进行饱和浸渍，在120℃下干燥8小时，在600℃下焙烧4小时，作为中间层。

将预先在800～900℃下焙烧4小时的Al₂O₃粉料滚制在上述中间层的表面，作为外壳，即制成粒径约为5mm的催化剂。

经测定和换算，在该催化剂中，Ni元素占40.87wt%、La元素占6.13wt%，Sr、V、Ca和Cr元素共占4.64wt%。

将所述催化剂在600℃下、氢气气氛中还原4小时，然后根据以下条件，通过测量原料气和产品气中各组分含量，进行催化剂活性的评价：

原料气：H₂45%；CO10.7%；CH₄25%；CO₂3.3%；H₂O16%；

催化剂装填量：20ml；

反应温度：680℃；

反应压力：3.25MPa；

反应空速：20000h^-1；

测定结果：CO转化率为89.6%，CH₄选择性为86.2%。

实施例4

本实施例用于说明本发明催化剂的制备。

将62.4g Ni(NO₃)₂、11.7g La(NO₃)₃溶解于水中，加入65.9g Al₂O₃，通过混合浸渍制成粉料，适当粉碎后滚制成粒径约为5mm的小球颗粒，作为催化剂的内核。

将3.1g Sr(NO₃)₂、1.1g NH₄VO₃、2.3g Cr(NO₃)₃溶解于水后，对上述内核进行饱和浸渍，在120℃下干燥8小时，在600℃下焙烧4小时，作为中间层。

将预先在800～900℃下焙烧4小时的Al₂O₃粉料滚制在上述中间层的表面，作为外壳，即制成粒径约为6mm的催化剂。

经测定和换算，在该催化剂中，Ni元素占20.11wt%、La元素占5.02wt%，Sr、V和Cr元素共占2.27wt%。

将所述催化剂在600℃下、氢气气氛中还原4小时，然后根据以下条件，通过测量原料气和产品气中各组分含量，进行催化剂活性的评价：

原料气：H₂45%；CO10.7%；CH₄25%；CO₂3.3%；H₂O16%；

催化剂装填量：20ml；

反应温度：680℃；

反应压力：3.25MPa；

反应空速：20000h^-1；

测定结果：CO转化率为77.1%，CH₄选择性为77.1%。

实施例5

本实施例用于说明本发明催化剂的制备。

将124.8g Ni(NO₃)₂、14g La(NO₃)₃溶解于水中，加入36.5g Al₂O₃，通过混合浸渍制成粉料，适当粉碎后滚制成粒径约为4.5mm的小球颗粒，作为催化剂的内核。

将3.1g Sr(NO₃)₂、4.1g Ca(NO₃)₂、9.1g Cr(NO₃)₃溶解于水后，对上述内核进行饱和浸渍，在120℃下干燥8小时，在600℃下焙烧4小时，作为中间层。

将预先在800～900℃下焙烧4小时的Al₂O₃粉料滚制在上述中间层的表面，作为外壳，即制成粒径约为5.5mm的催化剂。

经测定和换算，在该催化剂中，Ni元素占41.73wt%、La元素占6.23wt%，Sr、Ca和Cr元素共占4.45wt%。

将所述催化剂在600℃下、氢气气氛中还原4小时，然后根据以下条件，通过测量原料气和产品气中各组分含量，进行催化剂活性的评价：

原料气：H₂45%；CO10.7%；CH₄25%；CO₂3.3%；H₂O16%；

催化剂装填量：20ml；

反应温度：680℃；

反应压力：3.25MPa；

反应空速：20000h^-1；

测定结果：CO转化率为92.2%，CH₄选择性为88.7%。

实施例6

本实施例用于说明本发明催化剂的制备。

将124.8g Ni(NO₃)₂、14g La(NO₃)₃溶解于水中，加入36.5g Al₂O₃，通过混合浸渍制成粉料，适当粉碎后滚制成粒径约为4.5mm的小球颗粒，作为催化剂的内核。

将3.1g Sr(NO₃)₂、4.1g Ca(NO₃)₂、9.1g Cr(NO₃)₃溶解于水后，对上述内核进行饱和浸渍，在120℃下干燥8小时，在600℃下焙烧4小时，作为中间层。

将预先在800～900℃下焙烧4小时的Al₂O₃粉料滚制在上述中间层的表面，作为外壳，即制成粒径约为5.5mm的催化剂。

经测定和换算，在该催化剂中，Ni元素占41.73wt%、La元素占6.23wt%，Sr、Ca和Cr元素共占4.45wt%。

将所述催化剂在600℃下、氢气气氛中还原4小时，然后根据以下条件，通过测量原料气和产品气中各组分含量，进行催化剂活性的评价：

原料气：H₂45%；CO15%；CH₄21.7%；CO₂3.3%；H₂O16%；

催化剂装填量：20ml；

反应温度：670℃；

反应压力：3.25MPa；

反应空速：20000h^-1；

测定结果：CO转化率为78.2%，CH₄选择性为82.1%。

实施例7

本实施例用于说明本发明催化剂的制备。

将124.8g Ni(NO₃)₂、14g La(NO₃)₃溶解于水中，加入36.5g Al₂O₃，通过混合浸渍制成粉料，适当粉碎后滚制成粒径约为4.5mm的小球颗粒，作为催化剂的内核。

将3.1g Sr(NO₃)₂、4.1g Ca(NO₃)₂、9.1g Cr(NO₃)₃溶解于水后，对上述内核进行饱和浸渍，在120℃下干燥8小时，在600℃下焙烧4小时，作为中间层。

将预先在800～900℃下焙烧4小时的Al₂O₃粉料滚制在上述中间层的表面，作为外壳，即制成粒径约为5.5mm的催化剂。

将所述催化剂在550℃下、氢气气氛中还原4小时，然后根据以下条件，通过测量原料气和产品气中各组分含量，进行催化剂活性的评价：

原料气：H₂45%；CO13%；CH₄22.7%；CO₂3.3%；H₂O16%；

催化剂装填量：20ml；

反应温度：680℃；

反应压力：3.25MPa；

反应空速：20000h^-1；

测定结果：CO转化率为84.3%，CH₄选择性为84.2%。

实施例8

本实施例用于说明本发明催化剂的制备。

将124.8g Ni(NO₃)₂、14g La(NO₃)₃溶解于水中，加入36.5g Al₂O₃，通过混合浸渍制成粉料，适当粉碎后滚制成粒径约为4.5mm的小球颗粒，作为催化剂的内核。

将3.1g Sr(NO₃)₂、4.1g Ca(NO₃)₂、9.1g Cr(NO₃)₃溶解于水后，对上述内核进行饱和浸渍，在120℃下干燥8小时，在600℃下焙烧4小时，作为中间层。

将预先在800～900℃下焙烧4小时的Al₂O₃粉料滚制在上述中间层的表面，作为外壳，即制成粒径约为5.5mm的催化剂。

将所述催化剂在600℃下、氢气气氛中还原4小时，然后根据以下条件，通过测量原料气和产品气中各组分含量，进行催化剂活性的评价：

原料气：H₂45%；CO10.7%；CH₄25%；CO₂3.3%；H₂O16%；

催化剂装填量：20ml；

反应温度：280℃；

反应压力：4.0MPa；

反应空速：20000h^-1；

测定结果：CO转化率为100%，CH₄选择性为99.7%。

实施例9

本实施例用于说明本发明催化剂的制备。

将124.8g Ni(NO₃)₂、14g La(NO₃)₃溶解于水中，加入36.5g Al₂O₃，通过混合浸渍制成粉料，适当粉碎后滚制成粒径约为4.5mm的小球颗粒，作为催化剂的内核。

将3.1g Sr(NO₃)₂、4.1g Ca(NO₃)₂、9.1g Cr(NO₃)₃溶解于水后，对上述内核进行饱和浸渍，在110℃下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时，作为中间层。

将预先在800～900℃下焙烧4小时的Al₂O₃粉料滚制在上述中间层的表面，作为外壳，即制成粒径约为5.5mm的催化剂。

将所述催化剂在600℃下、氢气气氛中还原4小时，然后根据以下条件，通过测量原料气和产品气中各组分含量，进行催化剂活性的评价：

原料气：H₂45%；CO10.7%；CH₄25%；CO₂3.3%；H₂O16%；

催化剂装填量：20ml；

反应温度：700℃；

反应压力：3.25MPa；

反应空速：20000h^-1；

测定结果：CO转化率为88.2%，CH₄选择性为80.3%。

实施例10

本实施例用于说明本发明催化剂的制备。

将124.8g Ni(NO₃)₂、14g La(NO₃)₃溶解于水中，加入36.5g Al₂O₃，通过混合浸渍制成粉料，适当粉碎后滚制成粒径约为4.5mm的小球颗粒，作为催化剂的内核。

将3.1g Sr(NO₃)₂、4.1g Ca(NO₃)₂、9.1g Cr(NO₃)₃溶解于水后，对上述内核进行饱和浸渍，在100℃下干燥10小时，在500℃下焙烧4小时，作为中间层。

将预先在800～900℃下焙烧4小时的Al₂O₃粉料滚制在上述中间层的表面，作为外壳，即制成粒径约为5.5mm的催化剂。

将所述催化剂在600℃下、氢气气氛中还原4小时，然后根据以下条件，通过测量原料气和产品气中各组分含量，进行催化剂活性的评价：

原料气：H₂45%；CO10.7%；CH₄25%；CO₂3.3%；H₂O16%；

催化剂装填量：20ml；

反应温度：620℃；

反应压力：3.25MPa；

反应空速：40000h^-1；

测定结果：CO转化率为95.1%，CH₄选择性为92.1%。

实施例11

本实施例用于说明本发明催化剂的制备。

将124.8g Ni(NO₃)₂、14g La(NO₃)₃溶解于水中，加入36.5g Al₂O₃，通过混合浸渍制成粉料，适当粉碎后滚制成粒径约为4.5mm的小球颗粒，作为催化剂的内核。

将3.1g Sr(NO₃)₂、4.1g Ca(NO₃)₂、9.1g Cr(NO₃)₃溶解于水后，对上述内核进行饱和浸渍，在120℃下干燥10小时，在550℃下焙烧6小时，作为中间层。

将预先在800～900℃下焙烧3小时的Al₂O₃粉料滚制在上述中间层的表面，作为外壳，即制成粒径约为5.5mm的催化剂。

将所述催化剂在450℃下、氢气气氛中还原5小时，然后根据以下条件，通过测量原料气和产品气中各组分含量，进行催化剂活性的评价：

原料气：H₂45%；CO10.7%；CH₄25%；CO₂3.3%；H₂O16%；

催化剂装填量：20ml；

反应温度：620℃；

反应压力：3.5MPa；

反应空速：20000h^-1；

测定结果：CO转化率为94.7%，CH₄选择性为89.7%。

实施例12

本实施例用于说明本发明催化剂的制备。

将124.8g Ni(NO₃)₂、14g La(NO₃)₃溶解于水中，加入36.5g Al₂O₃，通过混合浸渍制成粉料，适当粉碎后滚制成粒径约为4.5mm的小球颗粒，作为催化剂的内核。

将3.1g Sr(NO₃)₂、4.1g Ca(NO₃)₂、9.1g Cr(NO₃)₃溶解于水后，对上述内核进行饱和浸渍，在120℃下干燥8小时，在600℃下焙烧3小时，作为中间层。

将预先在800～900℃下焙烧5小时的Al₂O₃粉料滚制在上述中间层的表面，作为外壳，即制成粒径约为5.5mm的催化剂。

将所述催化剂在450℃下、氢气气氛中还原3小时，然后根据以下条件，通过测量原料气和产品气中各组分含量，进行催化剂活性的评价：

原料气：H₂45%；CO13%；CH₄22.7%；CO₂3.3%；H₂O16%；

催化剂装填量：20ml；

反应温度：680℃；

反应压力：6MPa；

反应空速：20000h^-1；

测定结果：CO转化率为88.7%，CH₄选择性为89.6%。

实施例13

本实施例用于测定本发明催化剂的水热稳定性。

将根据实施例9制备的催化剂在600℃下、氢气气氛中还原4小时，然后进行1000小时稳定性试验，试验条件如下：

原料气：H₂45%；CO10.7%；CH₄25%；CO₂3.3%；H₂O16%；

催化剂装填量：20ml；

反应温度：680℃；

反应压力：3.25MPa；

反应空速：20000h^-1。

经过1000小时后，测得CO转化率为92.3%，CH₄选择性为88.7%。催化活性测定结果如图1所示。

由图1可知，本发明催化剂在1000小时寿命试验后，活性基本保持不变，这说明本发明的催化剂对水蒸气和高温具有良好的耐受性。

实施例14

本实施例用于对比本发明的催化剂与现有催化剂的耐热稳定性。

分别将根据实施例1制备的催化剂和来自于Topsoe公司的MCR-2X催化剂（该催化剂也被公开于美国专利US3988262）在以下条件下进行稳定性试验，试验结果如图2和图3所示。

使用前均在600℃下、氢气气氛中还原4小时。

原料气：H₂45%；CO10.7%；CH₄25%；CO₂3.3%；H₂O16%；

催化剂装填量：20ml；

反应温度：680℃；

反应压力：3.25MPa；

反应空速：20000h^-1。

由图2和图3可知，本发明催化剂的床层热点移动距离百分比明显小于MCR-2X催化剂，这说明本发明的催化剂的耐热稳定性在一定程度上已经优于Topsoe公司的高温甲烷化催化剂。

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (11)

1.一种用于甲烷化的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有三层核壳结构，所述三层核壳结构的内核包含镍氧化物、第一助剂和氧化铝，中间层包含第二助剂，外壳包含氧化铝，所述第一助剂包含稀土元素的氧化物，所述第二助剂包含锶、钙、钒和铬中一种或多种的氧化物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述稀土元素为镧或铈，优选为镧。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂为锶、钙和铬中一种或多种的氧化物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总重量计，镍元素占15～50wt%，优选为35～45wt%，稀土元素占1～10wt%，优选为1～5wt%，锶、钙、钒和铬元素中的一种或多种元素占0.1～10wt%，优选为0.5～8wt%。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为2～15mm。

6.制备权利要求1至5中任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将镍盐和稀土元素盐溶于水，加入氧化铝后制成粉料，然后将所述粉料制成颗粒，作为内核；

（2）将锶、钙、钒和铬中一种或多种的盐溶于水，通过浸渍法负载于步骤（1）制得的内核上，然后进行干燥和/或焙烧，作为中间层；

（3）将氧化铝涂覆在步骤（2）制得的中间层上，作为外壳，即得所述催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述干燥的温度为90～120℃，时间为8～12小时；优选地，所述焙烧的温度为400～600℃，时间为3～6小时。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述镍盐为镍的硝酸盐；优选地，所述稀土元素盐为镧或铈的硝酸盐；更优选地，所述锶盐为锶的硝酸盐，钙盐为钙的硝酸盐，铬盐为铬的硝酸盐，钒盐为钒酸盐。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述氧化铝预先在600～1000℃下焙烧1～10小时；优选地，将所述氧化铝的粉料滚制涂覆在所述中间层上。

10.一种甲烷化的方法，其特征在于，该方法包括使用权利要求1至5中任一项所述的催化剂或按照权利要求6至9中任一项所述的方法制得的催化剂进行甲烷化的步骤；优选地，所述甲烷化的反应压力为2.0～6.0MPa，反应温度为250～700℃，空速为5000～40000h^-1。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，该方法还包括在甲烷化反应之前对所述催化剂进行还原的步骤；优选地，将催化剂在氢气或氢气/氮气混合气氛中、350～600℃下还原3～48小时，可优选在550℃下还原4～6小时。

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