CN103721717B - 一种提高煤基乙二醇产品质量的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高煤基乙二醇产品质量的催化剂，其组成通式为Ni(Al)a(M)b(A)cOx；其中，M为Fe、V、Mo、Ce、Mg金属元素中的一种或多种；A为碱金属助剂；a为0.2~8，b为0~0.2，c为0.02~0.8，下标a、b、c和x表示对应的各元素原子的相对原子比例；本发明催化剂中碱金属助剂的添加有效的调节了催化剂表面的酸碱性，抑制了脱水副反应的发生，助剂M可以增加金属Ni的分散性以及减少Ni的流失，从而提高催化剂的性能及寿命；应用于提高煤基乙二醇产品质量，具有反应条件温和的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高煤基乙二醇产品质量的催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。
背景技术
二十世纪七十年代世界石油危机的冲击，使人们认识到石油资源的有限性，因此开发利用我国丰富的煤和天然气资源，发展碳一化工具有重要的战略意义和经济意义。其中，由一氧化碳出发，偶联得到草酸二甲酯（DMO），然后经草酸二甲酯催化加氢制乙二醇（EG）的路线，能够充分利用煤和天然气资源，并且能够避免传统方法对环境的污染，充分利用各种合成气资源，节省燃料和能源，是公认的技术性和经济性较好的一种绿色化工路线。
乙二醇是重要的有机合成中间体，应用前景十分广阔，主要用于生产聚酯纤维、塑料、橡胶、聚酯漆、胶黏剂、表面活性剂和炸药等，也用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等。这种高附加值的化工产品传统上是通过石油路线得到的，即石油裂解的乙烯氧化为环氧乙烷进而得到EG；它也可以由合成气经草酸二甲酯进行催化选择性加氢反应得到，称为煤基EG。
近年来，国内聚酯产业的快速发展大大刺激了EG的需求，每年约有90%用于聚酯纤维、聚酯薄膜、聚酯瓶片等的生产。虽然我国乙二醇的产能、产量增长较快，但由于已产或者待产的煤基EG仍不能有效地用于聚酯行业，因此每年都得大量进口，且进口量呈逐年增加的态势，带动了乙二醇需求的大幅攀升。
根据EG产品的用途，其主要有聚酯级，工业级，防冻剂等标准。目前，紫外透过率（UV值）指标成为EG产品达到聚酯级标准的瓶颈。产品达不到聚酯级标准，将严重影响下游聚酯产品的质量，因此，提高EG产品的UV值（220～350nm），特别是220nm处的UV值（≥75%），成为关键。
煤基乙二醇产品中的杂质很多，影响产品UV值的杂质也有多样性。要行之有效的去除杂质进而提高产品UV值，首先就要甄选出对乙二醇UV值有较大影响的杂质，其次才能选择合适的方法去除。考虑到能耗、现阶段条件的可行性以及聚酯级乙二醇产品的稳定性生产，液相催化加氢均具有良好的工业化应用前景。这种方法在石油路线生产的乙二醇产品纯化中已有大量的研究报道，但煤基乙二醇生产过程中不可避免的会引入更多不易去除的杂质，这对催化加氢过程中所用催化剂提出了更为苛刻的要求。
通过液相催化加氢的方法提高煤基乙二醇的产品质量的研究还鲜有公开的文献报道，近年来液相催化加氢的方法主要基于Cu系、Pd系和Ni系催化剂，其中Cu系催化剂催化活性较高，原料便宜，但在液相反应中活性颗粒容易迁移团聚失活而稳定性不高，Pd系催化剂加入1～2种过渡金属或金属氧化物助剂，催化活性好，性能稳定，但价格昂贵。主要专利有WO113269。
专利WO113269同样讲述了一种镍基固体氧化物催化剂，催化活性好，性能稳定，但需配置旋转填料床反应器才能达到较好的效果。
在处理石油路线的乙二醇产品中，专利US4647705提到一种铝镍合金催化剂，对产品乙二醇催化加氢的方法。经加氢处理后乙二醇220nm处的紫外透光率有较大幅度的提高，从40％提高到81％，达到聚酯级要求，但是催化剂的分离存在问题，金属离子有可能进入产品中，影响产品350nm处的紫外透过率。
综上所述，开发高效、经济、绿色的催化剂，提高煤基乙二醇的纯化性能成为液相催化加氢技术应用于煤基乙二醇工业生产的强有效动力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高煤基乙二醇产品质量的催化剂及其制备方法，该催化剂具有催化活性高、寿命长的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种提高煤基乙二醇产品质量的催化剂，其组成通式为Ni(Al)a(M)b(A)cOx；其中，
M为Fe、V、Mo、Ce、Mg金属元素中的一种或多种，优选为Fe；
A为碱金属助剂，优选为K；
a为0.2～8，b为0～0.2，c为0.02～0.8。
优选的，a为0.4～7，b为0～0.1，c为0.02～0.4。
更优选的，a为0.4～7，b为0.001～0.1，c为0.02～0.4。
其中，下标a、b、c和x表示对应各元素原子的相对原子比例。
本发明进一步公开所述一种提高煤基乙二醇产品质量的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按通式配比称取金属Ni、Al、M的可溶盐，配制成混合水溶液；
（2）将前述制得的混合水溶液与沉淀剂进行共沉淀，共沉淀过程保持溶液pH为6.8～7.0；
（3）陈化；
（4）过滤、烘干；
（5）粉碎、焙烧；
（6）按配比称取助剂A的可溶盐，配制成A的可溶盐的水溶液，然后掺入到经前述步骤制得的粉料中；
（7）烘干，加入水和田菁粉，挤条成型后焙烧；
其中，
优选的，步骤（1）中，制得的混合水溶液中金属Ni的离子浓度为0.19～0.45mol/L。
优选的，步骤（1）中，所述金属Ni、Al、M的可溶盐选自金属Ni、Al、M的硝酸盐。
优选的，步骤（2）中，所述沉淀剂为氨水。
优选的，步骤（2）中，所述共沉淀的温度为70～90℃，优选为80℃；共沉淀的时间为1-2小时，优选为1小时。
优选的，步骤（3）中，所述陈化的温度为70～90℃，优选为80℃；陈化的时间为2～4小时，优选为3小时。
优选的，步骤（5）中，所述焙烧的温度为350～500℃，优选为400℃；焙烧时间为4～12小时，优选为4小时。
优选的，步骤（6）中，所述助剂A的可溶盐为A的碳酸盐，A的可溶盐的水溶液中A的离子浓度为0.006～0.13mol/L。
优选的，步骤（7）中，所述焙烧的温度为350～500℃，优选为400℃；焙烧时间为4～12小时，优选为12小时。
优选的，步骤（7）中，所述加入的水、田菁粉与催化剂前驱体的质量比为0.8～1：0.025～0.05：1；优选的，所述加入的水、田菁粉与催化剂前驱体的质量比为0.8：0.025：1；所述催化剂前驱体是指按配比称取的金属Ni、Al、M和金属助剂A的可溶盐的总和。
优选的，制得的催化剂为直径3～5mm、长度3～5mm的三叶草结构，其堆密度为0.9～1.1g/cm3，比表面积为60～100m2/g，平均孔径为3～20nm。所述三叶草结构，即相当于3根圆柱相互接触形成的截面为三叶草状的结构。
将制得的催化剂应用于催化纯化煤基乙二醇产品，从而提高乙二醇产品的质量。使用前，将催化剂粉碎至40～60目，用H2体积浓度为1%～100%的H2/N2混合气进行还原，还原温度为400～600℃，还原压力为常压，还原时间为4～18小时。
然后用于对煤基乙二醇进行催化处理，控制反应条件为：温度60～80℃，压力0.1～3MPa，氢醇比40～100，液时空速4～8h-1；通过UV-2450紫外可见光度仪测量原料和产品的紫外透过率，以此判断产品质量的改善程度。
本发明的技术效果及优点在于：
（1）碱金属助剂的添加有效的调节了催化剂表面的酸碱性，抑制了脱水副反应的发生，助剂M可以增加金属Ni的分散性以及减少Ni的流失，从而提高催化剂的性能及寿命。
（2）反应条件比较温和，有一定的工业化优势。
附图说明
图1实施例1和实施例2制得催化剂应用于提高煤基乙二醇的质量使用寿命对比图
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
制备一种提高煤基乙二醇产品质量的催化剂：Ni(Al)2(K)0.05(O)x
1）依照通式Ni(Al)2(K)0.05(O)x的摩尔比分别称取91.2gNi(NO3)2·6H2O和235.4gAl(NO3)3·9H2O，配置成700mL混合水溶液，充分溶解至透明溶液，记为A溶液，pH为2.5。将市售25%～28%的浓氨水稀释至6wt%水溶液，记为B溶液，pH为12.2。
2）于2L的三口烧瓶中预加300mL去离子水，将A和B溶液在80℃下搅拌开始滴加进行共沉淀反应，控制pH为6.8～7.0，滴加反应时间1h。然后在80℃陈化3h，再经洗涤、烘干、粉碎、400℃焙烧4h；取1.1gK2CO3配成100mL水溶液，均匀混入上述基料，再经烘干，加入水、田菁粉，二者与催化剂前驱体的质量比分别是0.8、0.025，挤条成型，400℃焙烧12h后即得催化剂1#。制得的催化剂为直径3～5mm、长度3～5mm的三叶草结构，其堆密度为0.9～1.1g/cm3，比表面积为60～100m2/g，平均孔径为3～20nm。
实施例2
Ni(Al)2(Fe)0.1(K)0.05(O)x的制备：
1）依照通式Ni(Al)2(Fe)0.1(K)0.05(O)x的摩尔比分别称取91.2gNi(NO3)2·6H2O、235.4g Al(NO3)3·9H2O和12.7gFe(NO3)3·9H2O，配置成700mL混合水溶液，充分溶解至透明溶液，记为A溶液，pH为2.2。将市售25%～28%的浓氨水稀释至6wt%水溶液，记为B溶液，pH为12.2；
2）于2L的三口烧瓶中预加300mL去离子水，将A和B溶液在80℃下搅拌开始滴加进行共沉淀反应，控制pH为6.8～7.0，滴加反应时间1h。然后在80℃陈化3h，再经洗涤、烘干、粉碎、400℃焙烧4h；取1.1gK2CO3配成100mL水溶液，均匀混入上述基料，再经烘干，加入水、田菁粉，二者与催化剂前驱体的质量比分别是0.8、0.025，挤条成型，400℃焙烧12h后即得催化剂2#。制得的催化剂为直径3～5mm、长度3～5mm的三叶草结构，其堆密度为0.9～1.1g/cm3，比表面积为60～100m2/g，平均孔径为3～20nm。
实施例3
Ni(Al)4(Fe)0.05(Mo)0.05(K)0.05(O)x的制备：
1）依照通式Ni(Al)4(Fe)0.1(K)0.05(O)x的摩尔比分别称取59.0gNi(NO3)2·6H2O、304.8g Al(NO3)3·9H2O、4.1gFe(NO3)3·9H2O和4.5gMo(NO3)3·5H2O，配置成700mL混合水溶液，充分溶解至透明溶液，记为A溶液，pH为2.6。将市售25%～28%的浓氨水稀释至6wt%水溶液，记为B溶液，pH为12.2。
2）于2L的三口烧瓶中预加300mL去离子水，将A和B溶液在80℃下搅拌开始滴加进行共沉淀反应，控制pH为6.8～7.0，滴加反应时间1h。然后在80℃陈化3h，再经洗涤、烘干、粉碎、400℃焙烧4h；取0.7gK2CO3配成100mL水溶液，均匀混入上述基料，再经烘干，加入水、田菁粉，二者与催化剂前驱体的质量比分别是0.8、0.025，挤条成型，400℃焙烧12h后即得催化剂3#。制得的催化剂为直径3～5mm、长度3～5mm的三叶草结构，其堆密度为0.9～1.1g/cm3，比表面积为60～100m2/g，平均孔径为3～20nm。
实施例4
Ni(Al)7(Fe)0.05(Mg)0.05(Ce)0.05(K)0.05(O)x的制备：
1）依照通式Ni(Al)7(Fe)0.1(K)0.05(O)x的摩尔比分别称取38.6gNi(NO3)2·6H2O、348.7g Al(NO3)3·9H2O和2.7gFe(NO3)3·9H2O、2.9gCe(NO3)3·6H2O、1.7gMg(NO3)2·6H2O，配置成700mL混合水溶液，充分溶解至透明溶液，记为A溶液，pH为2.9。将市售25%～28%的浓氨水稀释至6wt%水溶液，记为B溶液，pH为12.2。
2）于2L的三口烧瓶中预加300mL去离子水，将A和B溶液在80℃下搅拌开始滴加进行共沉淀反应，控制pH为6.8～7.0，滴加反应时间1h。然后在80℃陈化3h，再经洗涤、烘干、粉碎、400℃焙烧4h；取0.5gK2CO3配成100mL水溶液，均匀混入上述基料，再经烘干，加入水、田菁粉，二者与催化剂前驱体的质量比分别是0.8、0.025，挤条成型，400℃焙烧12h后即得催化剂4#。制得的催化剂为直径3～5mm、长度3～5mm的三叶草结构，其堆密度为0.9～1.1g/cm3，比表面积为60～100m2/g，平均孔径为3～20nm。
相比于实施例1，实施例3-4中，特别选用了Fe、Mo、Ce、Mg和V中的一种或2到3种作为助剂，除了以上组合外，还可以是以上几种金属中任何一种或多种的组合。
对比实施例1和实施例2制得催化剂的使用寿命对比结果如图1所示。
催化剂运转实验：
实验采用加压连续固定床反应装置考察本发明提供的催化剂处理煤基乙二醇产品的效果。催化剂粉碎至40～60目，装填量为3mL，常压的5%H2/N2（体积百分数）气流（流速为150～300mL/min）中2～5℃/min程序升温至400℃还原8～16小时后调至反应条件进行液相加氢反应。
反应使用原料为精制乙二醇（含量≥99.8wt%），反应条件：温度为60℃，压力为3.0MPa，氢醇比为40，液时空速为4.5h-1；原料及产品的紫外透过率采用UV-2450紫外可见光度仪测量；测量结果如表1所示。
表1催化剂的性能指标
其中，1#、2#、3#、4#分别带代表实施例1、2、3和4。
Claims (12)
1.一种提高煤基乙二醇产品质量的催化剂，其组成通式为Ni(Al)a(M)b(A)cOx；其中，
M为V、Mo、Ce、Mg金属元素中的一种或多种；
A为碱金属助剂；
其中，下标a、b、c和x表示对应的各元素原子的相对原子比例；
a为0.2～8，b为0～0.2，c为0.02～0.8；当b＝0时，a＝2，c＝0.05。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述A为K。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，a为2～7，b为0～0.1，c为0.02～0.4。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，a为2～7，b为0.001～0.1，c为0.02～0.4。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为直径3～5mm、长度3～5mm的三叶草结构，其堆密度为0.9～1.1g/cm3，比表面积为60～100m2/g，平均孔径为3～20nm。
6.如权利要求1-5任一所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按通式配比称取金属Ni、Al、M的可溶盐，配制成混合水溶液；
(2)将前述制得的混合水溶液与沉淀剂进行共沉淀，共沉淀过程保持溶液pH为6.8～7.0；
(3)陈化；
(4)过滤、烘干；
(5)粉碎、焙烧；
(6)按配比称取助剂A的可溶盐，配制成A的可溶盐的水溶液，然后掺入到经前述步骤制得的粉料中；
(7)烘干，加入水和田菁粉，挤条成型后焙烧。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉淀剂为氨水；所述共沉淀的温度为70～90℃，共沉淀的时间为1～2小时。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述陈化的温度为70～90℃，陈化的时间为2～4小时。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述焙烧的温度为350～500℃，时间为4～12小时。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述助剂A的可溶盐为A的碳酸盐，A的可溶盐的水溶液中A的离子浓度为0.006～0.13mol/L。
11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述加入的水、田菁粉与催化剂前驱体的质量比为0.8～1：0.025～0.05：1；所述焙烧的温度为350～500℃，焙烧时间为4～12小时。
12.如权利要求1-5任一所述的催化剂的应用，为使用前，将催化剂粉碎至40～60目，用H2体积浓度为1％～100％的H2/N2混合气进行还原，还原温度为400～600℃，还原压力为常压，还原时间为4～18小时；然后用于对煤基乙二醇进行催化处理，控制反应条件为：温度60～80℃，压力0.1～3MPa，氢醇比40～100，液时空速4～8h-1。
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