CN102179255A - 一种负载型钴合金催化剂及其在费托合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型钴合金催化剂及其在费托合成中的应用，所述负载型钴合金催化剂是在氧化物载体上负载钴和贵金属助剂或者负载钴和贵金属助剂的氧化物，制得的负载于氧化物载体上的相应的金属氧化物前驱体的颗粒粒径不大于12nm，其在不高于500℃的温度条件下可被还原成金属。本发明所述的负载型钴合金催化剂制备方法简便、绿色，制备得到的催化剂具有高分散度、高还原程度的特性。所述的负载型钴合金催化剂用于费托合成反应，相比于常规的负载型钴基催化剂，具有更高的CO转化速率，有效地提高了金属钴的利用率。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种负载型钴合金催化剂的制备方法以及该负载型钴合金催化剂在费托合成反应中的应用。
(二)背景技术
Fischer-Tropsch合成(F-T合成，费托合成)是指在多相催化剂表面将合成气(CO+H2)转化为以有机烃类为主的混合物的过程。随着世界能源价格的不断攀升，有关F-T合成的研究和应用正受到各国科学和工业界的高度重视，这是因为它可以利用包括煤、生物质能等其他非石油资源为原料，合成各种化工产品(如液体燃料)。
负载型钴基和铁系催化剂是两种具有工业化应用前景的F-T合成催化剂。与铁系催化剂相比，负载型钴基催化剂具有以下几个优点：(1)反应过程稳定，在F-T合成中具有较高的链增长能力，因此液体产物(C5+)的选择性高；(2)负载型钴基催化剂对水煤气变化反应不敏感，CO2选择性很低。这能极大地减少CO2温室气体的排放，减轻对气候的影响，在保护生态环境方面具有重大的现实意义。因此，负载型钴基催化剂在低温F-T合成领域更具发展潜力和优势。
开发、设计新的负载型钴基催化剂需要对F-T合成活性位的结构性质有着深入、本质的研究和理解。经过大量科学研究，一般认为金属钴是F-T合成的活性位，并且提高金属钴活性位密度不仅能增加F-T合成反应的CO转化速率(moles of CO converted per Co moles per second)，而且能促进α-烯烃再吸附，提高产物的C5+选择性。在确定钴负载量的前提下，提高前驱体氧化钴的分散度和还原度就成为提高催化剂钴活性位密度，从而增加F-T合成的CO转化速率和产物C5+选择性的一条有效的途径。因此，如何制备同时具有高分散度和高还原度特性的负载型钴基催化剂引起了人们的广泛兴趣，是目前F-T合成催化剂研究领域的热点。
但是由于受到传统催化剂制备方法(例如：浸渍法)的限制，如何合成金属小粒子并保持这些小粒子在反应条件下的稳定性是催化剂开发领域的一项重大挑战。例如，在浸渍法制备负载型钴基催化剂的过程中，为了获得高分散的金属钴粒子必须首先在载体上得到高分散的氧化钴前驱体粒子(＜10nm)。然而这些高分散的氧化钴前驱体粒子与氧化物载体(SiO2等氧化物是常用的F-T催化剂载体)之间会存在强相互作用，很难在低温条件下(＜500℃)将其完全还原。提高还原温度虽然可以将氧化钴粒子完全还原，但是在高温条件下金属粒子容易烧结形成大颗粒。因此，迫切需要开发一种简便的、能以氧化物(例如SiO2)为载体制备同时具有高分散度、高还原度特性的负载型钴基催化剂的新方法。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以氧化物(例如：SiO2)为载体、具有高分散度、高还原度特性的负载型钴基催化剂，从而突破“还原性与分散度相互制约”的难题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种负载型钴合金催化剂，是在氧化物载体上负载钴和贵金属助剂或者负载钴和贵金属助剂的氧化物，其制备包括以下步骤；
(a)将钴的前驱体盐、贵金属助剂的前驱体盐和高分子化合物在含水的有机溶剂中于60-120℃进行处理以得到溶胶；所述的贵金属助剂选自下列一种或任意几种的组合：Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Re；所述高分子化合物为分子量在400-800的聚乙二醇；所述钴和贵金属助剂的前驱体盐按照钴和贵金属助剂的摩尔比为1∶0.05-0.1投料；以高分子化合物和有机溶剂的体积为100vol.％计，所述的高分子化合物的体积含量为1-5vol.％；
(b)将氧化物载体与由(a)步骤得到的溶胶按照需要制备的催化剂中钴的含量为5-20wt.％投料混合并剧烈搅拌对氧化物载体进行原位修饰，然后蒸发溶剂以得到胶状固体；所述的氧化物载体为SiO2或ZrO2；
(c)焙烧去除高分子化合物。该步骤得到的产物即为：在氧化物载体上负载金属氧化物前驱体(即钴的氧化物和贵金属助剂的氧化物)。
本发明制得的负载于氧化物载体上的相应的金属氧化物前驱体的颗粒粒径不大于12nm，其在不高于500℃的温度条件下可被还原成金属。
因此，当所述的负载型钴合金催化剂是在氧化物载体上负载钴和贵金属助剂，则所述的制备方法中，步骤(c)所得的产物还需要进行下列处理：将由步骤(c)制得的产物在H2于300～500℃进行还原处理，即得到所述的负载型双金属催化剂。
需要说明的是，本发明所述的负载型钴合金催化剂，其活性中心是钴，而非钴的氧化物。但是，当该催化剂的应用环境中存在还原气体如氢气时(例如费托合成中)，在制备负载型钴合金催化剂时，通常无需对其进行还原处理，即制得负载在氧化物载体上的金属氧化物前驱体即可，该金属氧化物前驱体在应用环境中先被还原成金属而起催化作用。
进一步，优选贵金属助剂是Pd、Pt或Ru；优选氧化物载体为SiO2。
进一步，所述的有机溶剂优选为醇类溶剂，所述的醇类溶剂可以是一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，也可以是二元醇如乙二醇、丁二醇、丙二醇等，也可以是三元醇，如丙三醇。
本发明步骤(a)中，在溶液中加入高分子化合物，其作用是提高氧化物粒子在载体表面的分散性和均匀性。进一步，所述聚乙二醇的分子量优选400。
进一步，所述钴的前驱体盐和贵金属助剂的前驱体盐各自优选硝酸盐或硝酸盐衍生物。
进一步，步骤(a)中所述含水的有机溶剂中水和有机溶剂的体积比为1∶10-10∶1。本发明推荐钴的前驱体盐的质量与含水的有机溶剂的体积之比为0.002～0.05g/ml。
进一步，步骤(a)中，优选在60-120℃处理1～3小时以得到溶胶。
进一步，步骤(b)中蒸发溶剂的温度范围优选100-200℃，以尽可能地回收有机溶剂。
进一步，步骤(c)中焙烧温度范围优选300-600℃，焙烧时间优选不小于2小时。
本发明所述的负载型钴合金催化剂可应用于费托合成反应中。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述的负载型钴合金催化剂制备方法简便、绿色，制备得到的催化剂具有高分散度、高还原程度的特性，突破了“还原性与分散度相互制约”的难题。
(2)本发明所述的负载型钴合金催化剂用于费托合成反应，相比于常规的负载型钴基催化剂，具有更高的CO转化速率，有效地提高了金属钴的利用率。
(四)附图说明
图1为实施例1制得的CoRuOx/SiO2的H2-TPR图。
图2为实施例2制得的CoRuOx/ZrO2的H2-TPR图。
图3为比较例3制得的CoOx/SiO2的H2-TPR图。
图4为比较例4制得的CoRuOx/SiO2的H2-TPR图。
(五)具体实施方式
以下是通过具体实例对相关实施方式进行详细描述。
实施例1：新方法制备11wt.％CoRu/SiO2催化剂
将1.8克六水合硝酸钴、0.135克Ru(NO)(NO3)3和聚乙二醇(分子量400，2vol％)在剧烈搅拌的条件下加入到120cm3甲醇和水混合溶液(混合体积比例为1∶3)中。在90℃下反应2h后，将3克SiO2载体逐步加入到所形成的溶胶中，并继续剧烈搅拌。在100℃条件下蒸发有机溶剂后，可使金属钴和钌的前驱体负载到SiO2载体上，并得到胶状固体物质。将该胶状固体物质在400℃条件下焙烧4小时得到CoRuOx/SiO2催化剂。最后，通过H2还原可制备得到CoRu/SiO2催化剂(金属Co负载量为11％wt.，(Ru/Co)at.＝0.07)。
图1是CoRuOx/SiO2的H2-TPR图。从图中可以发现在高温范围内(＞450℃)，未出现明显的耗氢峰，这表明这些负载在SiO2载体上的Co3O4小粒子(表1)能在低温条件下被还原。
实施例2：新方法制备11％wt.CoRu/ZrO2催化剂
将1.8克六水合硝酸钴、0.135克Ru(NO)(NO3)3和聚乙二醇(分子量400，2vol％)在剧烈搅拌的条件下加入到120cm3甲醇和水混合溶液(混合体积比例为1∶3)中。在90℃下反应2h后，将3克ZrO2载体逐步加入到所形成的溶胶中，并继续剧烈搅拌。在100℃条件下蒸发有机溶剂后，可使金属钴和钌前驱体负载到ZrO2载体上，并得到胶状固体物质。将该胶状固体物质在400℃条件下焙烧4小时得到CoRuOx/ZrO2催化剂。最后，通过H2还原可制备得到CoRu/ZrO2催化剂(金属Co负载量为11％wt.，(Ru/Co)at.＝0.07)。
图2是CoRuOx/ZrO2的H2-TPR图。从图上看出，该催化剂的还原特性与CoRuOx/SiO2催化剂十分相似，只在低温范围内(＜400℃)有两个耗氢峰。
比较例1：浸渍法制备11wt.％Co/SiO2催化剂
首先配制一定浓度的硝酸钴水溶液，然后将其完全浸渍于SiO2载体上。在100℃条件下干燥后，再在400℃条件下焙烧4小时得到CoOx/SiO2催化剂(Co负载量为11％wt.)。
比较例2：浸渍法制备11wt.％CoRu/SiO2催化剂
首先配置一定浓度的Ru(NO)(NO3)3的丙酮溶液，然后将浸渍法制备的CoOx/SiO2催化剂加入到以上溶液中，在常温搅拌的条件下使丙酮挥发干净。将得到的样品在90℃条件下干燥后，再在400℃条件下焙烧4小时得到CoRuOy/SiO2催化剂(Co负载量为11％wt.，(Ru/Co)at.＝0.07)。通过这两个比较例，可以清楚地发现浸渍法是很难在高金属钴负载量的前提下，在氧化物载体上制得粒径小(CoOx和金属钴粒度小于12nm)的负载型钴和钴合金催化剂(表1)。
比较例3：新方法制备11wt.％Co/SiO2催化剂
将1.8克六水合硝酸钴和聚乙二醇(分子量为400，2vol％)在剧烈搅拌的条件下加入到120cm3甲醇和水混合溶液(混合体积比例为1∶3)中。在90℃条件下反应2h后，将3克SiO2载体逐步加入到所形成的溶胶中，并继续剧烈搅拌。在100℃条件下蒸发有机溶剂后，可使金属钴前驱体负载到SiO2载体上，并得到胶状固体物质。将该胶状固体物质在400℃条件下焙烧4小时得到浅蓝色的CoOx/SiO2催化剂(表明氧化钴粒子很小)。最后，通过H2还原可制备得到Co/SiO2催化剂(金属Co负载量为11％wt.)。图3是CoOx/SiO2的H2-TPR图。图中只有在高温阶段(＞600℃)存在一个明显的还原峰。这表明氧化钴小粒子在SiO2载体上很难被还原。
比较例4：制备11％wt.CoRu/SiO2催化剂(Co由新方法负载到SiO2上，而Ru由浸渍法负载到SiO2)
步骤1：配置一定浓度的Ru(NO)(NO3)3丙酮溶液，然后将其浸渍于SiO2载体上。经过100℃干燥处理后，再在300℃条件下焙烧4小时，得到RuOy/SiO2催化剂。
步骤2：将1.8克六水合硝酸钴和聚乙二醇(分子量为400，2vol％)在剧烈搅拌的条件下加入到120cm3甲醇和水混合溶液(混合体积比例为1∶3)中。在90℃条件下反应2h后，将3克由步骤1制备得到的RuOy/SiO2逐步加入到所形成的溶胶中，并继续剧烈搅拌。在100℃条件下蒸发有机溶剂后，可使金属钴前驱体负载到RuOy/SiO2，并得到胶状固体物质。在400℃条件下焙烧4小时得到CoRuOx/SiO2催化剂(Co负载量为11％wt.，(Ru/Co)at.＝0.07)。
从H2-TPR的表征结果中可以清楚地发现(图4)，该样品在高温范围内(＞600℃)仍然存在着一个明显的耗氢峰。这表明即使在贵金属助剂含量一样的前提下((Ru/Co)at.＝0.07)，这些较小的Co3O4粒子(表1)也无法在较低温度条件下(＜450℃)被完全还原(图4)。通过这个比较例可以清楚地发现，如果制备方法不同，即使添加同样含量的贵金属助剂也不能提高Co3O4粒子在氧化物载体上的还原度。因此，发明者认为只有通过本发明报道的方法才能在氧化物载体上得到同时具有高分散度和高还原度特性的钴合金催化剂，从而突破负载型钴基催化剂制备过程中固有的“还原性与分散度相互制约”的难题。
比较例5：
将1.2克六水合硝酸钴、0.1克Ru(NO)(NO3)3和聚乙二醇(分子量1000，5克)在剧烈搅拌的条件下加入到120cm3甲醇和水混合溶液(混合体积比例为1∶3)中。在90℃下反应2h后，将2克SiO2载体逐步加入到所形成的溶胶中，并继续剧烈搅拌。在100℃条件下蒸发有机溶剂后，可使金属钴和钌前驱体负载到SiO2载体上，并得到胶状固体物质。将该胶状固体物质在400℃条件下焙烧4小时得到CoRuOx/SiO2催化剂。
实施例3：F-T合成反应性能
采用固定床反应器对催化剂F-T合成活性进行了评价测试。反应条件现为210℃，2000KPa，H2/CO＝2。以N2作为内标，通过气相色谱对气相产物直接进行在线定性和定量分析。固态蜡和液体产品主要用加热蜡罐收集。从实验数据中可以发现，实施例1制备的CoRu/SiO2具有比Co/SiO2催化剂(比较例1)更高(约2倍)的CO转化速率(h-1)，从而有效地提高了金属钴的利用率。
尽管在此描述和指出了本发明的基本新特征，但是应当理解，在不背离本发明精神的前提下，发明人可以对所列举的实施方式的形式和细节进行各种省略、替换和变化。
表1：催化剂的性质
a：根据Scherrer方程计算。
b：根据经验方程D金属Co＝0.75DCo3O4计算。
Claims (8)
1.一种负载型钴合金催化剂，是在氧化物载体上负载钴和贵金属助剂或者负载钴和贵金属助剂的氧化物，其制备包括以下步骤；
(a)将钴的前驱体盐、贵金属助剂的前驱体盐和高分子化合物在含水的有机溶剂中于60-120℃进行处理以得到溶胶；所述的贵金属助剂选自下列一种或任意几种的组合：Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Re；所述高分子化合物为分子量在400-800的聚乙二醇；所述钴和贵金属助剂的前驱体盐按照钴和贵金属助剂的摩尔比为1∶0.05-0.1投料；以高分子化合物和有机溶剂的体积为100vol.％计，所述的高分子化合物的体积含量为1-5vol.％；
(b)将氧化物载体与由(a)步骤得到的溶胶按照需要制备的催化剂中钴的含量为5-20wt.％投料混合并剧烈搅拌对氧化物载体进行原位修饰，蒸发溶剂以得到胶状固体；所述的氧化物载体为SiO2或ZrO2；
(c)焙烧去除高分子化合物。
2.如权利要求1所述的负载型钴合金催化剂，其特征在于所述的负载型钴合金催化剂是在氧化物载体上负载钴和贵金属助剂，所述的制备方法中，步骤(c)所得的产物还需要进行下列处理：将由步骤(c)制得的产物通过H2在300～500℃进行还原处理，即得到所述的负载型钴合金催化剂。
3.如权利要求1或2所述的负载型钴合金催化剂，其特征在于所述的有机溶剂为醇类溶剂。
4.如权利要求3所述的负载型钴合金催化剂，其特征在于所述的醇类溶剂选自下列之一：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇。
5.如权利要求1或2所述的负载型钴合金催化剂，其特征在于所述钴的前驱体盐和贵金属助剂的前驱体盐各自选自硝酸盐或硝酸盐衍生物。
6.如权利要求1或2所述的负载型钴合金催化剂，其特征在于步骤(a)中所述含水的有机溶剂中水和有机溶剂的体积比为1∶10-10∶1。
7.如权利要求1或2所述的负载型钴合金催化剂，其特征在于步骤(c)中焙烧温度范围是300-600℃。
8.如权利要求1所述的负载型钴合金催化剂在费托合成反应中的应用。
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