CN111215047A - 一种合成气制清洁调和燃料的催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成气制清洁调和燃料的催化剂及其制备与应用。该催化剂一般形式为Co‑X/AC，活性组分为金属Co、Co2C中的一种或二种，助剂X为Bi、Cu、Cr、Cd、Re中的一种或二种以上，载体为活性炭。采用本发明提供的催化剂，可以提高CO转化率，降低CH4和CO2的选择性，提高产物中C5+烃类的选择性，使C5+烃类在产物中的选择性可以超过40％(以碳数计)，混合醇在产物中的选择性不低于20％(以碳数计)，更主要地，C5+烃类在液相产物中的分布不低于70％(以质量计)。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种合成气制清洁调和燃料的催化剂及其制备与应用。更具体地，该催化剂的一般组成形式为Co-X/AC，是一种以活性炭为载体的负载型Co基催化剂，辅助添加Bi、Cu、Cr、Cd、Re等助剂以提高催化剂活性、产物中C5+烃类及混合醇的选择性并延长催化剂的使用寿命。
背景技术
我国石油资源相对匮乏，随着社会经济的发展，石油及石化产品的需求迅速在增长，供需矛盾日益突出，保障石油产品的供给十分重要。石油作为重要的战略物资，其供应和价格受国际政治、经济和军事的影响很大，因此大力发展替代燃料和石油化工产品技术对于解决我国能源领域问题具有重要意义，也是一项长期性和战略性的任务。我国煤炭资源非常丰富，在未来相当长的时间内，我国的能源系统还将以煤为主，预计2040年煤在一次能源中所占比例将不低于50％。我国天然气和煤层气的储量丰富，未来的能源缺口将寄希望于天然气和煤层气来补充。生物质是由植物光合作用产生的一种可再生的碳源，生物质是连接人与自然、人与人以及自然界各物质之间的重要物质和能源基础。
源于煤炭、天然气和生物质气化而来的合成气(一氧化碳和氢气的混合物)的转化为代表的碳一化学化工将在能源化工的生产中发挥非常重要的作用，发展以煤、天然气和生物质为基础的化工产品和液体燃料生产技术，替代以石油为基础的传统技术路线极具战略意义和理论研究意义。
Fischer-Tropsch合成(F-T合成)是煤、天然气和生物质气化得到的合成气，在高温高压下和金属催化剂(铁或钴)的作用下合成出脂肪烃和含氧化合物。从F-T合成出发可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、含氧化合物(如醇、醛类等)、基本的有机化工原料(如乙烯、丙烯、丁烯和高级烯烃等)。从合成气出发直接生产醇、醚、醛、酸等含氧化合物，是近年来碳一化工领域关注的重要方向。
中国科学院大连化学物理研究所开发了用于通过F-T合成直接液态石脑油和柴油馏分的催化剂，生产的油品具有十六烷值高、无硫、无氮、无芳烃等优势，其中专利CN106268816公开了一种活性炭负载的Co基催化剂，用于直接合成液态烃类(C5-C20)，产物中固态蜡(C21+)含量很低。但是，目前Co基F-T合成产品中，固态蜡的含量较高，需要通过加氢裂化和加氢异构化转化为液态馏分油，所需装置复杂，投资巨大，工艺繁琐。相比之下，通过活性炭负载Co基催化剂上F-T合成直接合成石脑油和柴油馏分具有设备投资小、工艺简单、成本低等优势。
中国科学院大连化学物理研究所研发了用于通过F-T合成直接制备直链混合醇的催化剂，其中专利US 7468396、US7670985和CN101310856公开了其催化剂体系为活性炭负载的Co基催化剂，在其催化作用下通过CO加氢可以直接合成高碳混合伯醇，液体产品中C2～C18醇的选择性高达60％。除醇外，上述催化剂的CO加氢反应产物中还包含大量烷烃，液体产物中烃类产物(主要为石脑油和柴油)与混合伯醇的质量比约为1:1。
甲醇、乙醇以及混合醇可以作为汽油添加剂，可以提高汽油辛烷值，并减少烃类、一氧化碳和氮氧化物排放。因此，开发合成气制含醇清洁调和燃料具有良好的应用前景和实际意义。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术存在的不足，开发一种高活性且能同时提高F-T合成产物中C5+烷烃和混合醇选择性的催化剂，催化剂活性提高接近一倍，C5+烷烃选择性达到40％以上(以碳数计)，混合醇选择性不低于20％(以碳数计)，以期从合成气出发，一步生产含醇清洁调和燃料。
为实现上述目标，本发明所采用的技术方案具体包括：
本发明提供了一种合成气制清洁调和燃料的催化剂，其特征在于，该催化剂形式为Co-X/AC，为活性炭负载的Co基催化剂，助剂X为Bi、Cu、Cr、Cd、Re中的一种或二种以上。
上述催化剂，活性组分中金属Co的含量为催化剂重量的1～30wt％(优选10～20wt％)。活性组分的可溶性盐为甲酸钴、乙酸钴、硝酸钴、草酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或二种以上，其中优选的活性组分的可溶性盐为乙酸钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或二种。助剂X的含量为催化剂重量的0.01～10wt％(优选0.01～5wt％)。第二助剂的可溶性盐为金属的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、柠檬酸盐中的一种或二种以上，其中优选的第二助剂的可溶性盐为乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或二种以上。载体AC为杏核活性炭或椰壳活性炭中的一种或两种，该活性炭载体的粒径为20～200目，比表面积为150～1500m2/g，平均孔径为0.1～15nm，孔容为0.1～2.0mL/g。
上述催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)活性炭原料先用质量浓度为5％～15％的盐酸溶液煮沸洗涤处理0.5小时以上，再用去离子水煮沸洗涤处理0.5小时以上，然后在383K～403K的空气气氛中烘干12～24小时，粉碎至颗粒20～200目；
(2)用活性组分的可溶性盐中的一种或二种以上、助剂的可溶性盐中的一种或二种以上的水溶液浸渍上述处理后的活性炭载体，浸渍后的催化剂在室温下阴干6～12小时，在323～393K空气条件下烘干8～48小时，制得半干基催化剂前驱体；
(3)半干基催化剂前驱体在氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上气氛下，温度373～773K，压力为常压，空速100～3000h-1，焙烧5～30小时，得到干基催化剂；
(4)干基催化剂在含氢气氛中还原活化，其中含氢气氛为氢气或含氢混合气，含氢气氛中氢气体积含量为10～100％，含氢混合气中的除氢气以外的气体为氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上，还原活化温度473～873K(优选603～753K)，压力0.1～3.0MPa(优选0.1～1.0MPa)，空速500～10000h-1(优选1000～3000h-1)，还原活化1～100小时，制备得活化催化剂；
(5)活化催化剂还需经H2/CO混合气进行处理，以达到稳定活性和选择性；所述混合气中H2/CO摩尔比为0.5～5.0(优选1.0～3.0)，预处理温度为453～573K(优选463～503K)，压力0.1～10.0MPa(优选1.0～6.0MPa)，空速100～10000h-1(优选1000～5000h-1)，处理时间1～200小时。
上述催化剂既可以应用于固定床反应器，又可以应用于浆态床反应器。应用于固定床反应器时，上述(3)(4)(5)步骤在固定床反应器中原位进行；应用于浆态床反应器时，(3)(4)步骤在流化床反应器中进行，完成后将催化剂转移到浆态床反应器中进行(5)步骤。催化剂转移时应采用惰性气体输送方式。
上述催化剂可以应用于以合成气为原料生产含醇清洁调和燃料，既可以采用固定床反应器，也可以采用浆态床反应器。反应条件为温度453～573K(优选463～513K)，压力0.1～7.0MPa(优选1.0～4.5MPa)，空速500～10000h-1(优选500～4000h-1)，H2/CO摩尔比0.5～5.0(优选1.0～3.0)。原料气(合成气)的进料方式采取连续进料，在催化剂床层连续进行F-T合成反应，反应产生的气体产物和液体产物连续出料，用热罐收集高沸点的重质组分，用冷罐收集低沸点的轻质组分，热罐加热温度维持在373～403K，冷罐温度维持在273～283K。
产物中混合醇为碳数1～20的直链伯醇，混合烷烃为碳数1～20的直链烷烃；产物中C5+烃类的选择性在产物中所占比例不低于40％(以碳数计)；产物中混合醇的选择性在产物中所占比例不低于20％(以碳数计)；液相产物中C5+烃类所占比例不低于70％(以质量计)。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
①采用本发明提供的催化剂，可以同时提高F-T合成产物中C5+烃类和混合醇的选择性和时空收率。产物中C5+烃类的选择性在产物中所占比例不低于40％(以碳数计)；产物中混合伯醇的选择性在产物中所占比例不低于20％(以碳数计)；液相产物中C5+烃类所占比例不低于70％(以质量计)。
②本发明提供的催化剂，载体为活性炭，在催化剂活化和反应过程中，不与负载的Co反应生成硅酸钴、铝酸钴等难还原物质，有利于提高Co的还原度和分散度，提高催化剂寿命。
③本发明提供的催化剂，能够抑制Co2C物种的形成，提高催化剂活性，延长催化剂的寿命，有利于工业化。
采用本发明提供的催化剂，可以提高CO转化率，降低CH4和CO2的选择性，提高产物中C5+烃类的选择性，使C5+烃类在产物中的选择性可以超过40％(以碳数计)，混合醇在产物中的选择性不低于20％(以碳数计)，更主要地，C5+烃类在液相产物中的分布不低于70％(以质量计)。同时，混合醇是重要的化工原料，经过分离后可以进一步生产醚、醛、羧酸等高附加值化学品和洗涤剂、增塑剂、表面活性剂等精细化工产品，具有较高的经济价值。合成气经费托合成生产的清洁燃料具有无硫、无氮、无芳烃的优点，而且混合醇通常作为一种燃料添加剂使用，可以提高汽油辛烷值，并减少烃类、一氧化碳和氮氧化物排放。因此，从合成气出发直接制备含醇清洁调和燃料具有重要的实际意义。
具体实施方式
以下结合实施例和附表对本发明作进一步的说明，并不对本发明进行任何限制。
实施例1
杏核活性炭载体的比表面积、孔容和孔径分布测定均在QUANTACHROME公司的AS-1型物理吸附仪上进行。样品先在473K下脱气处理12小时，在液氮温度下进行氮吸附测试，氮气分子的横截面积取0.162nm2。用BET法计算样品的比表面积，用BJH法计算孔分布。所测得的椰壳活性炭载体的比表面积为1000m2/g，平均孔径为3.6nm，孔容为0.7mL/g。
上述杏核活性炭采用8％的盐酸溶液煮沸洗涤方法处理一次，然后再用去离子水反复煮沸洗涤30次，于393K下干燥24小时，得到纯化后的活性炭载体，粉碎至20～200目备用，标记为AC1。
具体实施方法为：取500g上述杏核活性炭，加入3000g 8％盐酸溶液中，加热至沸腾并在沸腾状态下煮沸1小时，随后将热盐酸溶液倒出，加入3000g去离子水，加热至沸腾并在沸腾状态下煮沸1小时，将热去离子水倒出，再次加入等量去离子水进行下一次煮沸洗涤。去离子水煮沸洗涤反复30次。洗好的活性炭在393K下干燥24小时，粉碎至20～200目备用，标记为AC1。
制备10Co0.5Bi/AC1催化剂，标记为Cat1。
具体实施方法为：选择上述处理好的杏核活性炭为载体。将4.94g六水合硝酸钴、0.12g五水合硝酸铋溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍8.95g活性炭载体后阴干12小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24小时，取出后在氩气中，逐渐升温至523K焙烧16小时，空速1000h-1，取出装入浆态床反应器中，填充量为10mL。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，空速1000h-1，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力3.0MPa，升温至483K进行F-T合成反应，空速2000h-1。经过24小时的稳定期后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物分布和所有产品的时空收率。所得结果列于附表1。
实施例2
制备10Co1Bi1Cr/AC1催化剂，标记为Cat2。
具体实施方法为：选择实施例1中处理好的杏核活性炭为载体。4.94g六水合硝酸钴、0.23g五水合硝酸铋和0.77g九水合硝酸铬溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍8.80g活性炭载体，阴干12小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24小时，取出后在氩气中，逐渐升温至523K焙烧16小时，空速1000h-1，取出装入直径为9mm的固定床反应器中，填充量为2mL。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，空速1000h-1，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力2.0MPa，升温至483K进行F-T反应，空速2000h-1。经过24小时的稳定期后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物分布和所有产品的时空收率。所得结果列于附表1。
实施例3
制备15Co1Cu2Cr/AC1催化剂，标记为Cat3。
具体实施方法为：选择实施例1中处理好的杏核活性炭为载体。将7.41g六水合乙酸钴、0.38g三水合硝酸铜和0.54g九水合硝酸铬溶于8.20g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍8.78g活性炭载体，阴干12小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24小时，取出后在氩气中，逐渐升温至523K焙烧16小时，空速1000h-1，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2mL。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，空速1000h-1，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力2.5MPa，升温至483K进行F-T反应，空速2000h-1。经过24小时的稳定期后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物分布和所有产品的时空收率。所得结果列于附表1。
实施例4
制备10Co1Cr0.5Re/AC1催化剂，标记为Cat4。
具体实施方法为：选择实施例1中处理好的杏核活性炭为载体。将4.94g六水合硝酸钴、0.77g九水合硝酸铬和0.07g高铼酸铵溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍8.85g活性炭载体，阴干12小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24小时，取出后在氩气中，逐渐升温至523K焙烧16小时，空速1000h-1，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2mL。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，空速1000h-1，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力3.0MPa，升温至483K进行F-T反应，空速2000h-1。经过24小时的稳定期后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物分布和所有产品的时空收率。所得结果列于附表1。
实施例5
制备10Co1Cd/AC1催化剂，标记为Cat5。
具体实施方法为：选择实施例1中处理好的杏核活性炭为载体。将4.94g六水合硝酸钴和0.27g四水合硝酸镉溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍8.90g活性炭载体，阴干12小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24小时，取出后在氩气中，逐渐升温至523K焙烧16小时，空速1000h-1，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2mL。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，空速1000h-1，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力3.0MPa，升温至483K进行F-T反应，空速2000h-1。经过24小时的稳定期后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物分布和所有产品的时空收率。所得结果列于附表1。
实施例6
制备15Co3Cr1Cu/AC1催化剂，标记为Cat6。
具体实施方法为：选择实施例1中处理好的杏核活性炭为载体。将7.41g六水合硝酸钴、2.31g九水合硝酸铬和0.38g三水合硝酸铜溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍8.10g活性炭载体，阴干12小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24小时，取出后在氩气中，逐渐升温至523K焙烧16小时，空速1000h-1，取出装入直径为9mm的固定床反应器中，填充量为2mL。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，空速1000h-1，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力3.0MPa，升温至483K进行F-T反应，空速2000h-1。经过24小时的稳定期后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物分布和所有产品的时空收率。所得结果列于附表1。
实施例7
制备10Co3Cr/AC1催化剂，标记为Cat7。
具体实施方法为：选择实施例1中处理好的杏核活性炭为载体。将4.94g六水合硝酸钴和3.08g九水合硝酸铬溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍8.60g活性炭载体，阴干12小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24小时，取出后在氩气中，逐渐升温至523K焙烧16小时，空速1000h-1，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2mL。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，空速1000h-1，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力3.0MPa，升温至483K进行F-T反应，空速2000h-1。经过24小时的稳定期后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物分布和所有产品的时空收率。所得结果列于附表1。
实施例8
椰壳活性炭载体的比表面积和孔径分布测定在QUANTACHROME公司的AS-1型物理吸附仪上进行。样品先在473K下脱气处理12小时，在液氮温度下进行氮吸附测试，氮气分子的横截面积取0.162nm2。用BET法计算样品的比表面积，用BJH法计算孔分布。所测得的椰壳活性炭载体的比表面积为900m2/g，平均孔径为3.5nm，孔容为0.5mL/g。
上述椰壳活性炭采用10％盐酸溶液煮沸洗涤方法处理一次，然后再用去离子水反复煮沸洗涤30次，于393K下干燥24小时，得到纯化后的活性炭载体，粉碎至20～200目备用，标记为AC2。
具体实施方法为：取500g上述椰壳活性炭，加入3000g 10％盐酸溶液中，加热至沸腾并在沸腾状态下煮沸1小时，随后将热盐酸溶液倒出，加入3000g去离子水，加热至沸腾并在沸腾状态下煮沸1小时，将热去离子水倒出，再次加入等量去离子水进行下一次煮沸洗涤。去离子水煮沸洗涤反复30次。洗好的活性炭在393K下干燥24小时，粉碎至20～200目备用，标记为AC2。
制备10Co1Cd3Cr/AC2催化剂，标记为Cat8。
具体实施方法为：选择上述处理好的椰壳活性炭为载体。将4.94g六水合硝酸钴、0.27g四水合硝酸镉和2.31g九水合硝酸铬溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍8.60g活性炭载体，阴干12小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24小时，取出后在氩气中，逐渐升温至523K焙烧16小时，空速1000h-1，取出装入直径为6mm的固定床反应器中，填充量为2mL。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，空速1000h-1，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力3.0MPa，升温至483K进行F-T反应，空速2000h-1。经过24小时的稳定期后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物分布和所有产品的时空收率。所得结果列于附表1。
实施例9
制备15Co3Cu1Re/AC2催化剂，标记为Cat9。
具体实施方法为：选择上述处理好的椰壳活性炭为载体。将7.41g六水合硝酸钴、1.14g三水合硝酸铜和0.15g铼酸铵溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍8.60g活性炭载体，阴干12小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24小时，取出后在氩气中，逐渐升温至523K焙烧16小时，空速1000h-1，取出装入直径为9mm的固定床反应器中，填充量为2mL。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，空速1000h-1，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力3.0MPa，升温至483K进行F-T反应，空速2000h-1。经过24小时的稳定期后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物分布和所有产品的时空收率。所得结果列于附表1。
实施例10
制备15Co1Cr2Bi0.5Re/AC2催化剂，标记为Cat10。
具体实施方法为：选择上述处理好的椰壳活性炭为载体。将7.40g六水合硝酸钴、2.31g九水合硝酸铬、0.07g五水合硝酸铋和0.07g高铼酸铵溶于10g水中，制成浸渍液。用该浸渍液在室温298K下浸渍8.65g活性炭载体，阴干12小时，至催化剂表面没有可流动水分后，置于313K烘箱中烘干24小时，取出后在氩气中，逐渐升温至523K焙烧16小时，空速1000h-1，取出装入直径为9mm的固定床反应器中，填充量为2mL。催化剂在氢气中逐渐升温至673K还原20小时，空速1000h-1，降温至423K，切换合成气(H2/CO＝2:1)，压力3.0MPa，升温至483K进行F-T反应，空速2000h-1。经过24小时的稳定期后，每隔24小时取样分析尾气中各组分浓度、液相产物分布和所有产品的时空收率。所得结果列于附表1。
附表1：
综合本专利的结果，本专利提供的催化剂具有较高的费托合成活性，同时，在保持较高的C5+烃类选择性基础上，使产物中产生一定含量的混合醇。因此，本发明提供了一种从合成气出发直接制备含醇清洁调和燃料的新思路。
Claims (7)
1.一种催化剂，表示为Co-X/AC，其特征在于，催化剂活性组分为金属Co、Co2C中的一种或二种，助剂X为Bi、Cu、Cr、Cd、Re中的一种或二种以上；
催化剂中金属Co的含量为催化剂重量的1～30wt％(优选10～20wt％)，助剂X含量为催化剂重量的0.01～10wt％(优选0.01～5wt％)；
载体AC为杏核活性炭或椰壳活性炭中的一种或二种，粒径为20～200目，比表面积为150～1500m2/g，平均孔径为0.1～15nm，孔容为0.1～2.0mL/g。
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)活性炭原料先用质量浓度为5％～15％的盐酸溶液煮沸洗涤处理0.5小时以上，再用去离子水煮沸洗涤处理0.5小时以上，然后在383K～403K的空气气氛中烘干12～24小时，粉碎至颗粒20～200目；
(2)用活性组分的可溶性盐中的一种或二种以上、助剂的可溶性盐中的一种或二种以上的水溶液浸渍上述处理后的活性炭载体，浸渍后的催化剂在室温下阴干6～12小时，在323～393K空气条件下烘干8～48小时，制得半干基催化剂前驱体；
(3)半干基催化剂前驱体在氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上气氛下，温度373～773K，压力为常压，空速100～3000h-1，焙烧5～30小时，得到干基催化剂；
(4)干基催化剂在含氢气氛中还原活化，其中含氢气氛为氢气或含氢混合气，含氢气氛中氢气体积含量为10～100％，含氢混合气中的除氢气以外的气体为氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上，还原活化温度473～873K(优选603～753K)，压力0.1～3.0MPa(优选0.1～1.0MPa)，空速500～10000h-1(优选1000～3000h-1)，还原活化1～100小时，制备得活化催化剂；
(5)活化催化剂还需经H2/CO混合气进行处理，以达到稳定活性和选择性；所述混合气中H2/CO摩尔比为0.5～5.0(优选1.0～3.0)，预处理温度为453～573K(优选463～503K)，压力0.1～10.0MPa(优选1.0～6.0MPa)，空速100～10000h-1(优选1000～5000h-1)，处理时间1～200小时。
3.按照权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于：
活性组分的可溶性盐为甲酸钴、乙酸钴、硝酸钴、草酸钴、氯化钴、硫酸钴、柠檬酸钴中的一种或二种以上，其中优选的活性组分的可溶性盐为乙酸钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或二种；
助剂X的可溶性盐为金属的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、柠檬酸盐中的一种或二种以上，其中优选的助剂的可溶性盐为乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或二种以上。
4.一种权利要求1所述的催化剂在合成气制清洁调和燃料中的应用。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：
合成气制清洁调和燃料的反应器形式采用固定床反应器或浆态床反应器，反应条件为温度453～573K(优选463～513K)，压力0.1～7.0MPa(优选1.0～4.5MPa)，空速500～10000h-1(优选500～4000h-1)，H2/CO摩尔比0.5～5.0(优选1.0～3.0)。
6.按照权利要求4或5所述的应用，其特征在于：
原料气(合成气)的进料方式采取连续进料，在催化剂床层连续进行F-T合成反应，反应产生的气体产物和液体产物连续出料，用热罐收集高沸点的重质组分，用冷罐收集低沸点的轻质组分，热罐加热温度维持在373～403K，冷罐温度维持在273～283K。
7.按照权利要求4、5或6所述的应用，其特征在于：
产物中混合醇为碳数1～20的直链伯醇，混合烷烃为碳数1～20的直链烷烃；
产物中C5+烃类的选择性在产物中所占比例不低于40％(以碳数计)；
产物中混合醇的选择性在产物中所占比例不低于20％(以碳数计)；
液相产物中C5+烃类所占比例不低于70％(以质量计)。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN113996301A (zh) * | 2020-07-28 | 2022-02-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳材料负载钴基催化剂及其制备与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1417291A (zh) * | 2001-11-05 | 2003-05-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种通过费托合成由合成气选择性地制备柴油馏分的工艺过程 |
| CN101310856A (zh) * | 2007-05-24 | 2008-11-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co加氢直接合成高碳伯醇的催化剂及其制备方法 |
| CN103736493A (zh) * | 2012-10-17 | 2014-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制备重质液态烃的铁基催化剂及其生产方法 |
| WO2014129722A1 (ko) * | 2013-02-20 | 2014-08-28 | 한국화학연구원 | 피셔 트롭시 합성용 코발트 촉매, 제조방법 및 이를 이용한 액체 탄화수소 제조방법 |
| CN107335446A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-11-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用 |
| CN108067235A (zh) * | 2016-11-15 | 2018-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气制烯烃联产高碳醇的催化剂及其制备与应用 |
-
2018
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1417291A (zh) * | 2001-11-05 | 2003-05-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种通过费托合成由合成气选择性地制备柴油馏分的工艺过程 |
| CN101310856A (zh) * | 2007-05-24 | 2008-11-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co加氢直接合成高碳伯醇的催化剂及其制备方法 |
| CN103736493A (zh) * | 2012-10-17 | 2014-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制备重质液态烃的铁基催化剂及其生产方法 |
| WO2014129722A1 (ko) * | 2013-02-20 | 2014-08-28 | 한국화학연구원 | 피셔 트롭시 합성용 코발트 촉매, 제조방법 및 이를 이용한 액체 탄화수소 제조방법 |
| CN108067235A (zh) * | 2016-11-15 | 2018-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气制烯烃联产高碳醇的催化剂及其制备与应用 |
| CN107335446A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-11-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113996301A (zh) * | 2020-07-28 | 2022-02-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳材料负载钴基催化剂及其制备与应用 |
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