CN109382114A - 一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法，催化剂包括活性成分和载体，所述活性成分含量为以催化剂总量计分别为：铜10‑25%、镍1‑10%、钌0.1‑5%、铬0.1‑5%、铁0.1‑3%、锌0.1‑3%、锡0.1‑3%，其余为载体；所述载体为γ‑氧化铝或硅藻土或两者混合物。发明有益效果是：本发明催化剂主活性物铜镍钌铬的配比，保证了主体活性；而添加的铁锌提高了其对伯胺的选择性；锡的引入改善了活性组份的分布，本发明催化剂具有反应选择性高，原料转化率高；活性组分中不含有钴、锆等元素，从而降低了生产成本；反应压力低为1.0‑2.5Mpa，大大降低了对反应设备的要求，从而增强设备使用寿命，节约成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法，属于化学合成领域。
背景技术
还原性胺化是指在金属加氢催化剂存在下，醛或酮与氨(或伯或仲胺)和氢生产伯、仲或叔胺产物的反应。伯或仲醇也经历相同的反应，不同的是在该反应过程中，没有氢的消耗。
醇还原性胺化合成胺工艺步骤简单，生产成本低，一直受到许多研究人员的重视，而较为成熟的还原性胺化的催化剂主要应用在仲胺或叔胺的合成，如以下专利：US专利6159894、6057442、6037295、5723641、5367112、4152353等。在US4153581中，公开了一种催化剂，其主要活性组份为钴，然后是铜以及铁锌锆等，由于钴的价格比较昂贵，所以就会使其胺的生成成本大幅升高。US4152353中所述的催化剂包含镍20-49%；铜36-79%和铁、锌和/或锆(1-15%)。US6057442中所述的催化剂包含氧化态金属元素：氧化镍14-70%；氧化铜1-30%；氧化锆20-85%；氧化锰0-10%。这些采用了较钴元素价格低的活性组份，由于添加了锆等组份，也达到了一个比较好的反应效果，但是这些专利中的实施例给出了的大部份是醇胺的还原性胺化，也没有具体指明对氢解副产物的选择性，更没有具体表明在伯醇制伯胺过程中的效果。所以其对于伯醇直接合成伯胺的效果还有待考证。同时其合成催化剂的过程较为复杂，后处理也较为麻烦。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法，适用于伯醇直接合成伯胺的催化剂，其选择性高和转化率高。本发明通过以下技术方案实现：
一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂，包括活性成分和载体，其特征在于：所述活性成分含量为以催化剂总量计分别为：铜10-25%、镍1-10%、钌0.1-5%、铬0.1-5%、铁0.1-3%、锌0.1-3%、锡0.1-3%，其余为载体；所述载体为γ-氧化铝或硅藻土或两者混合物；
所述催化剂中铜源可以是硝酸铜、氯化铜、高氯酸铜等其它形式的铜盐；
所述催化剂中镍源可以是硝酸镍、甲酸镍、乙酸镍、氯化镍、碳酸镍等其它形式的镍盐；
所述催化剂中钌源可以是氯化钌、硝酸钌、甲酸钌等其它形式的钌盐；
所述催化剂中铬源可以是硝酸铬、氯化铬、硫酸铬等其它形式的铬盐；
所述催化剂中铁源可以是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等其它形式的铁盐；
所述催化剂中锌源可以是氯化锌、硝酸锌、硫酸锌等其它形式的锌盐；
所述催化剂中锡源可以是氯化锡、硝酸锡、硫酸锡等其它形式的锡盐。
一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂组合物的制备方法是：
a.将载体倒入捏合机中，然后上述活性成分的水溶液倒入载体中捏合，搅拌
均匀后，放入挤条机中进行挤条造型；
b.将上述催化剂放在马弗炉中程序升温下到550℃焙烧5小时；
c.焙烧结束后的催化剂使用前要在氢气流中高温活化5小时后，即可使用。
所述步骤a中，所述挤条造型后的形状为圆条型、三叶草型。
本发明是对现有还原性胺化催化剂的改进，其主活性物铜镍钌铬的配比，保证了主体活性，而添加的铁锌提高了其对伯胺的选择性，锡的引入改善了活性组份的分布。使其表现出更好的效果。
采用上述催化剂制备伯胺的方法如下：
催化剂预处理：将上述催化剂装入反应器中，于200-400ml/min氢气流350℃下进行还原5小时。还原结束后，固定床降温到150-250℃。降低氢气流量，系统保持压力在1.0-2.5MPa。
反应过程：将辛醇加热汽化，与氨气混合，醇氨比1：6-10。进料空速10-40h-1，固定床流出的产品通过气液分离罐，分出氨气和氢气，经处理后回用。
发明有益效果是：1.本发明催化剂主活性物铜镍钌铬的配比，保证了主体活性；而添加的铁锌提高了其对伯胺的选择性；锡的引入改善了活性组份的分布，本发明催化剂具有反应选择性高，原料转化率高。2.活性组分中不含有钴、锆等元素，从而降低了生产成本。3.反应压力低为1.0-2.5Mpa，大大降低了对反应设备的要求，从而增强设备使用寿命，节约成本。
具体实施方式
实施例1
称取活性氧化铝72.10克，放入捏合机内。然后称取三水合硝酸铜60g；六水合硝酸镍28.45g；三水合氯化钌5.17g；九水合硝酸铬23.08g；九水合硝酸铁10.82g；五水合四氯化锡4.42g；六水硝酸锌7.32g，溶于去离子水，溶解完全后，倒入氧化铝中，进行捏合，捏合15分钟。
将上面搅拌的物料加入到挤条机中，进行挤条造型。挤好的催化剂，120℃烘干后，550℃进行焙烧小时后，降温至室温后取出。将上述催化剂装入反应器中，于300ml/min氢气流350℃下进行还原5小时。还原结束后，固定床降温到200℃，降低氢气流量，系统保持压力2.0MPa。
将辛醇加热汽化，与氨气混合，醇氨比1：6。进料空速30h-1，固定床流出的产品通过气液分离罐，分出氨气和氢气，经处理后回用。
液相样品，进行色谱分析，正辛醇：4.3、正辛胺：95.3、二辛胺：0.3。
实施例2
称取活性氧化铝62.11克，放入捏合机内。然后称取三水合硝酸铜76.08g；六水合硝酸镍33.05g；三水合氯化钌7.76g；九水硝酸铬23.08g；九水合硝酸铁12.43g；五水合四氯化锡4.42g；六水硝酸锌9.15g，溶于去离子水，溶解完全后，倒入氧化铝中，进行捏合，捏合15分钟。
其它条件同实施例1
液相样品，进行色谱分析，正辛醇：0.3、正辛胺：99.0、二辛胺：0.5。
实施例2中的反应运行200小时后，取液相样品，进行色谱分析，正辛醇：0.6、正辛胺：98.1、二辛胺：0.4。
实施例3
催化剂组成同实施例2，固定床降温到160℃，降低氢气流量，系统保持压力在2.0MPa。
将辛醇加热汽化，与氨气混合，醇氨比1：6。进料空速30h-1，固定床流出的产品通
过气液分离罐，分出氨气和氢气，经处理后回用。
液相样品，进行色谱分析，正辛醇：5.9、正辛胺：93.6、二辛胺：0.2。
实施例4
催化剂组成同实施例2，固定床降温到200℃，降低氢气流量，系统保持压力在1.5MPa。将辛醇加热汽化，与氨气混合，醇氨比1：6。进料空速30h-1，固定床流出的产品通过气液分离罐，分出氨气和氢气，经处理后回用。
液相样品，进行色谱分析，正辛醇：2.5、正辛胺：95.4、二辛胺：0.6。
实施例5
催化剂组成同实施例2，固定床降温到200℃，降低氢气流量，系统保持压力在2.0MPa。
将辛醇加热汽化，与氨气混合，醇氨比1：8。进料空速30h-1，固定床流出的产品通过气液分离罐，分出氨气和氢气，经处理后回用。
液相样品，进行色谱分析，正辛醇：0.4、正辛胺：99.1、二辛胺：0.3。
实施例6
催化剂组成同实施例2，固定床降温到200℃，降低氢气流量，系统保持压力在2.0MPa。
将辛醇加热汽化，与氨气混合，醇氨比：1：6。进料空速35h-1，固定床流出的产品通过气液分离罐，分出氨气和氢气，经处理后回用。液相样品，进行色谱分析，正辛醇：1.2、正辛胺：97.8、二辛胺：0.3。
实施例7
称取活性氧化铝62.11克，放入捏合机内。然后称取三水合硝酸铜76.08g；六水合硝酸镍33.05g；三水合氯化钌7.76g；九水硝酸铬23.08g溶于去离子水，溶解完全后，倒入氧化铝中，进行捏合，捏合15分钟。其它条件同实施例5，得出反应液，进行色谱分析，正辛醇：1.3、正辛胺：93.3、二辛胺：3.1。
实施例8
称取活性氧化铝62.11克，放入捏合机内。然后称取三水合硝酸铜76.08g；六水合硝酸镍33.05g；三水合氯化钌7.76g；九水硝酸铬23.08g；九水合硝酸铁12.43g；六水硝酸锌9.15g，溶于去离子水，溶解完全后，倒入氧化铝中，进行捏合，捏合15分钟。其它条件同实施例5，得出反应液，进行色谱分析，正辛醇：1.2、正辛胺：96.1、二辛胺：1.4。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，显然，本发明不限于以上的实施
例，还可以产生许多不同范围的扩展。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接
导出或联想到的所有变形，均应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂，包括活性成分和载体，其特征在于：所述活性成分含量为以催化剂总量计分别为：铜10-25%、镍1-10%、钌0.1-5%、铬0.1-5%、铁0.1-3%、锌0.1-3%、锡0.1-3%，其余为载体；所述载体为γ-氧化铝或硅藻土或两者混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中铜为硝酸铜、氯化铜、高氯酸铜。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中镍为硝酸镍、甲酸镍、乙酸镍、氯化镍、碳酸镍。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中钌为氯化钌、硝酸钌、甲酸钌。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中铬为硝酸铬、氯化铬、硫酸铬。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中铁为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中锌为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中锡为氯化锡、硝酸锡、硫酸锡。
9.根据权利要求1所述一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂组合物的制备方法是：
a.将载体倒入捏合机中，然后上述活性成分的水溶液倒入载体中捏合，搅拌均匀后，放入挤条机中进行挤条造型；
b.将上述催化剂放在马弗炉中程序升温下到550℃焙烧5小时；
c.焙烧结束后的催化剂使用前要在氢气流中高温活化5小时后，即可使用。
10.根据权利要求9 所述一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，所述挤条造型后的形状为圆条型、三叶草型。
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| CN201710685039.5A CN109382114A (zh) | 2017-08-11 | 2017-08-11 | 一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN110841648A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于n,n-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂及其制备和应用 |
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2017
- 2017-08-11 CN CN201710685039.5A patent/CN109382114A/zh active Pending
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