RU2330718C2 - Никелевый катализатор для реакции гидрирования - Google Patents

Никелевый катализатор для реакции гидрирования Download PDF

Info

Publication number
RU2330718C2
RU2330718C2 RU2005115095/04A RU2005115095A RU2330718C2 RU 2330718 C2 RU2330718 C2 RU 2330718C2 RU 2005115095/04 A RU2005115095/04 A RU 2005115095/04A RU 2005115095 A RU2005115095 A RU 2005115095A RU 2330718 C2 RU2330718 C2 RU 2330718C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
nickel
atomic ratio
magnesium
hydrogenation
Prior art date
Application number
RU2005115095/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005115095A (ru
Inventor
Питер Хильдегардус БЕРБЕН (NL)
Питер Хильдегардус БЕРБЕН
Ть ллинг РЕККЕР (NL)
Тьяллинг РЕККЕР
Original Assignee
Энгельхард Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Энгельхард Корпорейшн filed Critical Энгельхард Корпорейшн
Publication of RU2005115095A publication Critical patent/RU2005115095A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2330718C2 publication Critical patent/RU2330718C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/123—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on nickel or derivates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1018—Biomass of animal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к катализатору, содержащему никель, двуокись кремния, окись алюминия и магний, к способу его получения и к способу гидрирования ненасыщенного жирового вещества. Описан катализатор, в котором атомное отношение никеля к магнию составляет от 5 до 75. В частности, настоящее изобретение относится к катализатору, содержащему никель, двуокись кремния, окись алюминия и магний, в котором атомное отношение никеля к кремнию (Ni/Si) составляет от 2 до 30, атомное отношение никеля к алюминию (Ni/Al) составляет от 9 до 40 и атомное отношение никеля к магнию (Ni/Mg) составляет от 5 до 75. Изобретение дополнительно относится к способу получения такого катализатора. Изобретение дополнительно относится к способу гидрирования ненасыщенного жирового вещества. Технический эффект - высокая активность катализатора для гидрирования как загрязненного масла, например, серой, так и чистого масла, упрощение технологии получения катализатора. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение касается катализатора, содержащего никель, окись алюминия, магний и двуокись кремния, способа получения такого катализатора и способа гидрирования ненасыщенных органических соединений.
Катализаторы типа никеля на окиси алюминия с отношением никель/алюминий от 2 до 20 известны как активные катализаторы для гидрирования ненасыщенных органических соединений из ЕР-А 0167201. Катализаторы, заявленные в ЕР-А 0167201, дополнительно содержат двуокись кремния при отношении никель/двуокись кремния от 1 до 20. Раскрытые катализаторы готовят способом, в котором сначала осаждают гидроокись/карбонат никеля и затем добавляют нитрат алюминия и силикат. После этого полученный осадок активируют водородом. Примеры показывают катализаторы, содержащие, по меньшей мере, 85 масс.% Ni, которые используют для гидрирования рыбьего жира. Сообщается, что они могут сохранять свою активность в течение длительного периода времени и имеют тенденцию проявлять высокую устойчивость к отравлению. В качестве показателя селективности ссылаются на неспецифический анализ, основанный на комбинации точки плавления и времени гидрирования. Кроме того факта, что последний параметр, как было найдено, является скорее индикатором активности, никаких количественных данных по селективности гидрирования соевого масла не представлено.
ЕР-А 1101530 описывает никель-железный катализатор для использования при гидрировании смол. Может присутствовать магний (в виде окиси). В данной публикации не распознана важность размера частиц в отношении гидрирования ненасыщенных соединений и рабочие примеры не отмечают размера частиц использованного катализатора. Не предлагается использовать катализатор для гидрирования жировых субстанций, таких как растительные или животные жиры.
Патент США А 5493037 касается способа с неподвижным слоем для гидрирования жирных кислот, включающего применение никелевого катализатора с относительно низким содержанием никеля. Упоминается содержание от 10 до 50 масс.%, без уточнения того, как определяют массовый процент. Соль магния может присутствовать в качестве носителя или в связующем (глине). Данная публикация умалчивает о подходящих объемах пор и площадях поверхности никеля.
Имеется постоянная необходимость в альтернативных катализаторах для гидрирования ненасыщенных органических соединений. В целом, при поиске подходящего катализатора для гидрирования отдельных соединений необходимо находить компромисс, например, между активностью и селективностью. Например, некоторые характеристики катализатора (например, структура открытых пор) могут способствовать селективному гидрированию жирных масел, приводя также к более длительному времени реакции, когда гидрируются более загрязненные масла из-за их более высокой восприимчивости к отравлению. Следовательно, часто требуются разные типы катализаторов для разных типов ненасыщенных органических соединений. Например, катализатор может быть подходящим либо для чистых масел, таких как соевое масло, либо для более загрязненных масел, таких как рапсовое масло или рыбий жир.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить новый катализатор, который может быть использован в качестве предпочтительной альтернативы известным катализаторам гидрирования ненасыщенных органических соединений, в частности, жирных кислот.
Было найдено, что данная цель может быть достигнута при помощи катализатора, содержащего никель, двуокись кремния, окись алюминия, а также магний в определенном соотношении.
Соответственно, настоящее изобретение касается катализатора, содержащего никель, двуокись кремния, окись алюминия и магний, в котором атомное отношение никеля к магнию составляет от 5 до 75, предпочтительно от 5 до 50.
Полагают, что в данном катализаторе магний действует как каталитический промотор в гидрировании ненасыщенных углеводородов, в частности жировых веществ, как показано примерами 1 и 2 ниже.
В частности, настоящее изобретение касается катализатора, содержащего никель, двуокись кремния, окись алюминия и магний, в котором атомное отношение никеля к кремнию (Ni/Si) составляет от 2 до 30, атомное отношение никеля к алюминию (Ni/Al) составляет от 9 до 40 и атомное отношение никеля к магнию (Ni/Mg) составляет от 5 до 75.
Было найдено, что катализатор по настоящему изобретению показывает очень хорошую активность в гидрировании ненасыщенных соединений, в частности ненасыщенных жировых веществ, таких как жирные масла, включающие в себя ненасыщенные жиры. Данные масла обычно содержат, главным образом, глицериды, в особенности, триглицериды. Изобретение может быть очень подходяще использовано для гидрирования жировых субстанций растительного и/или животного происхождения для пищевого применения.
Было найдено, что катализатор по настоящему изобретению имеет очень высокую активность как катализатор гидрирования. В частности, найдено, что катализатор по изобретению является высокоактивным для относительно чистых масел, т.е. масел с относительно низким содержанием серы, таких как соевое масло, а также для более загрязненных масел, таких как рыбий жир, имеющий высокое содержание серы.
Катализатор по изобретению может быть удобно использован в суспензионном способе. Таким образом, настоящее изобретение также касается суспензии, содержащей катализатор по изобретению. Специалисты поймут, как сделать подходящую суспензию, основываясь на общих знаниях и приводимой здесь информации. Например, в качестве жидкой фазы очень подходит исходное сырье.
Полный массовый процент Ni в восстановленном катализаторе может быть выбран в широком диапазоне, как определено соотношениями Ni/Si, Ni/Al и Ni/Mg. Предпочтительно, когда количество никеля составляет, по меньшей мере, 50 масс.% и не превышает 80 масс.%, более предпочтительно 51-80 масс.%. Еще более предпочтительно, когда количество никеля составляет 55-75 масс.%. Очень хорошие результаты были получены с количеством никеля 65-72 масс.%.
В предпочтительном варианте осуществления отношение Ni/Si составляет, по меньшей мере, примерно 2,5, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 3. Очень хорошие результаты были получены с Ni/Si, по меньшей мере, 6,5.
Отношение Ni/Si предпочтительно составляет примерно 22 или менее, более предпочтительно примерно 15 или менее. Очень хорошие результаты были получены с Ni/Si до не более примерно 7,5.
Отношение Ni/Al предпочтительно составляет от примерно 10 до примерно 35, более предпочтительно примерно 10-30, еще более предпочтительно примерно 15-25. Очень хорошие результаты были получены с катализатором, имеющим Ni/Al более 20, например, до 22.
Отношение Ni/Mg может быть выбрано предпочтительно в диапазоне примерно от 5 до 50, более предпочтительно от 5 до 30, еще более предпочтительно от примерно 6 до примерно 20. Очень подходящим является катализатор с Ni/Mg от примерно 7,5 до 12,5, например, примерно 10.
В принципе возможно, что в катализаторе присутствуют небольшие количества одного или нескольких других элементов, но этого не требуется. В частности, очень подходящим является катализатор изобретения, который практически не содержит железа (обычно содержит менее 0,1% Fe).
Чтобы предотвратить окисление, катализатор может быть покрыт защитным слоем. Защитный слой может иметь любую форму, в которой, по меньшей мере, каталитически активные центры катализатора по существу покрыты защитным материалом.
Защита катализатора возможна, в принципе, путем нанесения слоя окиси на катализатор, в частности на никель (кристаллиты). Способ нанесения подходящей пленки окиси известен в данной области техники и может быть основан на DE 19909175. Окись может быть быстро удалена перед использованием. Специалисты знают, как удалить окись (например, реактивацией), основываясь на известном способе реактивации известных никелевых катализаторов на носителе (например, на окиси алюминия, двуокиси кремния или их комбинации).
Весьма подходящим защитным материалам для защиты катализатора, такого как катализатор гидрирования, в частности катализатор по данному изобретению, является материал, содержащий жировое вещество, предпочтительно затвердевшее масло или жир, более предпочтительно затвердевшее растительное масло или жир. Очень хорошие результаты были достигнуты с катализатором, покрытым затвердевшим жиром соевых бобов. Другие высоко предпочтительные примеры жировых веществ включают в себя затвердевший жир пальмового масла, затвердевшее подсолнечное масло и затвердевшее рапсовое масло. Может быть очень удобным использовать смесь, содержащую набор жировых веществ.
Преимущество защитного материала, содержащего жировое вещество вместо тонкой пленки окиси на катализаторе, заключается в том, что катализатор не нуждается в реактивации перед использованием. При высокой температуре (например, выше примерно 150°С) реактивация, в целом, возможна без проблем, но, в частности, для низкотемпературных применений или для применений, в которых реакция начинается при относительно низкой температуре (например, ниже 150°С), реактивация катализатора с защитной окисной пленкой может потребовать относительно длительного периода времени, приводя к увеличенному общему времени реакции, или может совсем не происходить в достаточной степени.
Защитный материал, образующий защитный слой, может быть обеспечен вокруг индивидуальных частиц или, по меньшей мере, на их каталитически активной части (в частности, в случае слоя окиси).
В частности, в случае катализатора, снабженного жировым веществом в качестве защитного слоя, множество частиц катализатора может быть включено (в частности, диспергировано) в защитный материал, образующий защитный слой.
Защитный материал с частицами катализатора, включенного в него, может быть очень подходящим в виде макрочастичного материала. Такой макрочастичный материал часто обозначается здесь как матричные частицы. Размер матричных частиц не особенно критичен. Приемлемо, когда матричные частицы могут, например, иметь размер (как определено диаметром огибающей окружности) в диапазоне от примерно 1 до примерно 12 мм, более приемлемо, в частности, в диапазоне примерно 2-10 мм. Размер включенных частиц катализатора обычно, по меньшей мере, примерно на один или два порядка меньше, чем размер матричных частиц. Предпочтительный размер частиц катализатора такой же, как предпочтительные диаметры частиц, определенные ниже.
Было найдено, что, в частности, в варианте осуществления, в котором катализатор обеспечен защитным слоем путем включения катализатора в защитный материал, улучшается легкость в обращении, так как это способствует уменьшению пыления катализатора.
Количество защитного материала составляет, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 40 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 55 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 60 масс.%. Очень хорошие результаты были достигнуты с количеством, по меньшей мере, 65 масс.%. (Все масс.% основаны на общей массе катализатора плюс защитного материала).
Предпочтительно, когда количество защитного материала меньше примерно 95 масс.%, более предпочтительно меньше примерно 90 масс.%, еще более предпочтительно меньше примерно 85 масс.%. Очень хорошие результаты были достигнуты с массовым процентом до не более примерно 82 масс.%. (Все масс.% основаны на общей массе катализатора плюс защитного материала).
Температура плавления защитного материала, которым покрыт катализатор, предпочтительно меньше, чем температура, при которой проводится гидрирование, для того чтобы облегчить растворение защитного материала в начале процесса гидрирования по изобретению. Хорошие результаты, между прочим, были достигнуты с защитным материалом, имеющим температуру плавления меньше примерно 90°С, более конкретно, при меньше примерно 85°С. Очень хорошие результаты были достигнуты при температуре плавления меньше 80°С.
По практическим соображениям, минимальная температура плавления защитного материала обычно выше, чем температура, при которой катализатор хранится перед использованием. Предпочтительно, температура плавления составляет, по меньшей мере, примерно 40°С, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 50°С.
В частности, когда катализатор используется в суспензионном способе, защитный слой, предпочтительно, растворяют в исходном сырье. В ином случае покрытие может быть удалено непосредственно перед использованием катализатора в способе гидрирования. Покрытие может быть удобно удалено путем взаимодействия катализатора с растворителем, таким как исходное сырье, предпочтительно при температуре более высокой, чем температура плавления покрывающего жира.
Для хорошей активности объем пор (измеряемый путем десорбции N2 20-600 Å на Quantachrome Autosorb 6) составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 мл/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мл/г, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 0,55 мл/г. Верхний предел не особенно критичен. Очень хорошие результаты были достигнуты в диапазоне от 0,4 до 1 мл/г. Более предпочтительно объем пор составляет до примерно 0,75 мл/г, например 0,6-0,7 мл/г.
Средний объемный размер частиц (D(v.0,5)) катализатора по изобретению может быть выбран в широком диапазоне, между прочим, зависящем от предполагаемого использования, в частности, если катализатор снабжен защитным покрытием.
На практике, в частности, для увеличения скорости реакции гидрирования ненасыщенных жировых субстанций можно выбрать катализатор с величиной (D(v.0,5)) меньше примерно 20 мкм. Очень приемлемо, если (D(v.0,5)) меньше примерно 15 мкм, в частности меньше примерно 10 мкм, более предпочтительно меньше примерно 8,5 мкм.
Средний объемный размер частиц составляет предпочтительно, по меньшей мере, примерно 1 мкм, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 2 мкм, еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 3.
Было найдено, что средний объемный размер частиц в диапазоне от примерно 3 до примерно 8 мкм является очень выгодным. Было найдено, в частности, что такой катализатор имеет более высокую активность в отношении гидрирования ненасыщенного органического соединения, особенно жирового вещества, в частности, по сравнению с катализатором с большим средним размером частиц (например, 8,6 мкм).
Очень хорошие результаты были достигнуты с катализатором, имеющим средний размер частиц от примерно 4 до примерно 7 мкм.
(D(v.0,5)), как он используется здесь, представляет собой величину, измеренную путем лазерной дифракции с помощью Malvern MS 1002, объектив 45 мм, что соответствует измеряемому диапазону 0,1-100 мкм, используя "Independent" в качестве модели для вычисления размера частиц. (D(v.0,5)), как он используется здесь, представляет собой диаметр катализатора самого по себе, то есть без защитного покрытия.
Катализатор предпочтительно содержит никелевые кристаллиты. Большинство никелевых кристаллитов предпочтительно имеет диаметр меньше 60 Å, более предпочтительно примерно 20-50 Å, еще более предпочтительно примерно 20-40 Å. Данный размер, как он используется здесь, представляет собой величину, определяемую при помощи РФА восстановленного катализатора, защищенного покрытием жирового вещества (такого как затвердевшее соевое масло) (см. также примеры).
Площадь поверхности никеля составляет предпочтительно 75-200 м2/г никеля, более предпочтительно приблизительно 100-175 м2/г никеля, еще более предпочтительно приблизительно 100-150 м2/г никеля. Очень хорошие результаты были достигнуты с катализатором, имеющим площадь поверхности никеля 110-145 м2/г никеля. Площадь поверхности никеля, как она используется здесь, представляет собой величину, которая может быть определена хемосорбцией водорода при 50°С после восстановления in situ водородом (60 мл/мин) в течение 2 часов при 400°С и последующей дегазацией в течение 14 часов при 350°С в приборе Carlo Erba Sorptomatic 1900. Количество адсорбированного водорода определяют экстраполяцией изотерм восстановления к нулевому давлению, а площадь поверхности никеля вычисляют, полагая, что плотность центров составляет 6,77
Å2/атом.
Площадь поверхности по БЭТ составляет предпочтительно от примерно 300 до примерно 450 м2/г катализатора, более предпочтительно от примерно 350 до примерно 400 м2/г катализатора. Площадь поверхности по БЭТ, как она используется здесь, представляет собой величину, которая может быть измерена определением количества азота, адсорбированного при 77 К и Р/Р0 приблизительно 0,3, и полагая, что площадь сечения азота составляет 16,2 Å2, после дегазации образца катализатора при 180°С.
Средний диаметр пор (СДП), вычисленный из измеренного объема пор (ОП) и площади поверхности по БЭТ по формуле СДП=40000ЧОП/БЭТ, может быть, например, приемлемо выбран в диапазоне примерно 10-500 Å, предпочтительно в диапазоне примерно 40-200 Å, более предпочтительно примерно 60-100 Å.
Можно приготовить катализатор способом, в котором сначала готовят осадок никеля, который потом выдерживают с источником окиси алюминия и с источником двуокиси кремния (который может быть добавлен вместе с окисью алюминия или после нее).
В предпочтительном варианте осуществления катализатор готовят из предшественника катализатора, который получают соосаждением, причем специалистам будет понятно, как выбрать подходящие условия способа. В способе соосаждения по изобретению никель, окись алюминия, двуокись кремния и магний осаждают вместе (т.е. без образования промежуточных осадков только одного или некоторых из компонентов). При таком способе источник никеля, источник двуокиси кремния, источник окиси алюминия и источник магния могут быть смешаны в жидкости (например, воде или водном растворе) с образованием осадка (предшественника катализатора), содержащего все четыре упомянутых компонента.
Соосаждение проводят предпочтительно с помощью осадителя, например карбоната щелочного металла (такого как Na2CO3) или гидроокиси щелочного металла (такой как NaOH).
Преимуществом вышеописанной методологии соосаждения является то, что оно может быть проведено за один этап соосаждения.
Очень хорошие результаты были достигнуты со способом, в котором соосаждение проводили при щелочном рН, например при рН приблизительно 7,5-8,5 (измеряемого при 25°С). Было показано, что при щелочных условиях может быть достигнуто очень эффективное, обычно практически полное осаждение никеля и магния, в частности, при повышенных температурах, например, в диапазоне 50-100°С.
В предпочтительном варианте осуществления осаждение проводят при температуре в диапазоне 20-100°С. Очень хорошие результаты были достигнуты при температуре в диапазоне 50-100°С, в частности при температуре в диапазоне 75-98°С. Предшественник катализатора может быть затем выделен, например, фильтрованием из жидкости и прокален, например, при температуре 200-750°С в течение 1-5 часов. Катализатор можно очень удобно активировать восстановлением водородом, например, при температуре 250-600°С, например, в течение 1-5 часов.
Источники никеля, двуокиси кремния, окиси алюминия и магния могут быть выбраны среди источников, обычно используемых для приготовления катализаторов.
Подходящие источники никеля включают в себя неорганические соли никеля, предпочтительно Ni(NO3)2, NiCl2, NiSO4, и органические соли никеля, предпочтительно ацетат никеля. Источник никеля представляет собой предпочтительно раствор или суспензию любой из данных солей.
Подходящие источники двуокиси кремния включают в себя жидкое стекло, силикат натрия (Na2SiO3) и коллоидную двуокись кремния. Источник двуокиси кремния представляет собой предпочтительно раствор или суспензию любого из данных соединений.
Подходящие источники окиси алюминия включают в себя соли алюминия, предпочтительно неорганические соли, такие как AlCl3, Al(NO3)3 и алюминат натрия (NaAlO2). Источник окиси алюминия представляет собой предпочтительно раствор или суспензию любой из данных солей.
Подходящие источники магния включают в себя соли магния, предпочтительно неорганические соли, такие как Mg(NO3)2, MgCl2 и MgSO4. Источник магния представляет собой предпочтительно раствор или суспензию любой из данных солей.
Катализатор может быть покрыт защитным слоем, например, жировым веществом, таким как затвердевшее соевое масло, затвердевшее пальмовое масло, затвердевшее подсолнечное масло или их комбинация, которое может служить для предотвращения окисления (части) катализатора (см. также выше).
Специалисты знают, как обеспечить защитное покрытие, основываясь на общеизвестном знании и информации, приведенной здесь. Это может быть сделано, например, смешиванием (восстановленного) порошка катализатора с расплавленным покрывающим материалом (таким как расплавленный жир) и последующим затвердеванием полученной суспензии с образованием хлопьев или капель покрытых частиц катализатора. Например, можно позволить каплям суспензии падать на поверхность, имеющую температуру ниже температуры плавления жирового вещества (такую как охлажденная плита), приводя, таким образом, к затвердеванию капель с образованием матричных частиц. Такой способ очень подходит для приготовления частиц, в целом, имеющих, по существу полусферическую форму. Другой способ получения матричных частиц заключается в том, чтобы позволить каплям падать в жидкость (обычно охлажденную жидкость), в которой частицы затвердевают. Таким образом могут быть получены более или менее сферические матричные частицы. Есть также возможность отслаивать суспензию в хлопья подходящей толщины.
Катализатор по настоящему изобретению может быть использован для различных применений и, в частности, для каталитического гидрирования. Катализатор может быть использован в способе гидрирования органических соединений, в котором упомянутое соединение взаимодействует с водородом в присутствии катализатора. Условия способа могут быть выбраны из способов, обычно используемых для гидрирования определенного соединения. Способ может быть циклическим или непрерывным способом. Предпочтительно способ является суспензионным способом.
Важным преимуществом способа гидрирования по данному изобретению является возможность уменьшить дозировку катализатора для того, чтобы достичь определенной конверсии в пределах того же самого времени гидрирования (время контакта исходного вещества (субстрата) и катализатора) или уменьшить время гидрирования при определенной дозировке катализатора.
Было найдено, что способ по данному изобретению является особенно подходящим для гидрирования относительно чистого масла (например, соевое масло) и/или более загрязненного масла (например, рыбий жир или рапсовое масло).
Жирные вещества, гидрируемые по настоящему изобретению, предпочтительно содержат такие триглицериды, в которых содержание свободных жирных кислот достаточно мало. Например, в предпочтительном исходном сырье, гидрируемом по изобретению, таком как полностью рафинированные растительные или животные масла, обычно присутствует меньше примерно 0,1 масс.% свободных жирных кислот и, предпочтительно, меньше 0,05 масс.%. Поскольку высокая концентрация свободных жирных кислот может дезактивировать катализатор за счет образования никелевого мыла, их присутствие, предпочтительно, ниже упомянутых уровней.
С одной стороны, было найдено, что можно поддерживать высокую активность в присутствии таких загрязнений, как сера, в загрязненном масле. С другой стороны, было найдено, что селективность остается достаточно высокой при достижении подходящей конверсии ненасыщенных соединений. Как результат, настоящее изобретение предлагает также значительное преимущество, которое состоит в том, что единый тип катализатора может быть использован весьма удобным образом для гидрирования загрязненного масла, а также для гидрирования чистого масла. Таким образом, можно иметь в распоряжении единый запас катализатора для конверсии каждого из данных продуктов.
Изобретение будет теперь проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1
Раствор солей металлов (1000 мл), содержащий 95 г Ni/л и 5 г Mg/л, получали из раствора NiCl2 (198 г Ni/л) и MgCl2·6H2O. Основный раствор получали растворением 183 г Na2CO3 и 44,4 г Na2SiO3·5H2O в 1000 мл деминерализованной воды. Раствор солей металлов и основный раствор вводили при равных скоростях потока (1000 мл/час) в хорошо перемешиваемый сосуд для осаждения, содержащий 1725 мл деминерализованной воды и 3,8 г Al2O3 в виде алюмината натрия. Температуру во время осаждения поддерживали 95°С в то время, как pH находилось между 7,5 и 8,5.
После осаждения осадок промывали деминерализованной водой и сушили в течение ночи при 110°С. Высушенный катализатор прокаливали в течение 1,5 часов при 375°С и затем восстанавливали водородом в течение 2 часов при 400°С. Восстановленный каталитический порошок защищали от окисления воздухом путем диспергирования его в инертной атмосфере в расплавленный и затвердевший жир соевых бобов при 80-100°С. Слои катализатора образовывались при затвердевании смеси восстановленного каталитического порошка и покрывающего жира на охлаждающей плите. Каталитические свойства прокаленного образца суммированы в таблице 1.
Пример 2
Катализатор примера 2 получали, следуя методике примера 1, за исключением того, что не добавляли магний.
Пример 3
Катализатор примера 3 получали, следуя методике примера 1, за исключением того, что не добавляли окись алюминия.
Примеры 4 и 5
Катализаторы примеров 4 и 5 получали, следуя методике примера 1, за исключением того, что были сделаны различия в количестве исходного материала, влияющие на каталитические свойства, как показано в таблице 1.
Примеры 6 и 7
Катализаторы примеров 6 и 7 получали, следуя методике примера 1, за исключением того, что магний был заменен соответственно на медь и кобальт.
Пример 8
Катализатор примера 8 получали, следуя методике примера 1, за исключением того, что во время осаждения использовали другую скорость перемешивания (использовали скорость перемешивания 400 вместо 475 об/мин).
Пример 9: характеристики и качество катализаторов
Объем пор и площадь поверхности по БЭТ катализаторов измеряли адсорбцией/десорбцией азота, используя Quantachrome Autosorb-6. Размер частиц определяли лазерной дифракцией, используя Malvern Mastersizer 1002. Площадь поверхности никеля измеряли по хемосорбции водорода, с помощью Carlo Erba Sorptometic 1900.
Размер кристаллита никеля измеряли рентгеновским дифрактометром Phillips DW1820, используя пик Ni(111) (d-значение 2,06 Å).
Активность катализатора при гидрировании масла соевых бобов (МСБ) определяли гидрированием 500 г соевого масла (йодное число 130) и измерением времени, необходимого для достижения значения йодного числа, равного 70. Загрузка катализатора составляла 0,0075% в расчете на никель, давление водорода равнялось 0,7 бар и температура составляла 204°С. Йодное число измеряли по способу Wijs, как описано в A.O.C.S. Official Method Cd 1-25 (1990).
Активность катализаторов при гидрировании рыбьего жира (РЖ) определяли гидрированием 500 г рыбьего жира (йодное число 160) при 180°С, давлении водорода, равном 2 барам, и загрузке никеля 0,031%. Активность выражали как время в минутах, необходимое, чтобы достичь йодного числа (ЙЧ), равного 115. Йодное число измеряли по способу Wijs.
Таблица 1
Свойства катализаторов
  Пример 1 Пример 2 Пример 3
Прокаленный катализатор      
Содержание Ni (%) 58,5 62,3 76,2
Атомное отношение Ni/Si 7,0 6,8 8,8
Атомное отношение Ni/Al 20,1 19,7 -
Атомное отношение Ni/Mg 10,1 - 13,7
Объем пор (мл/г кат.) 0,57 0,65 0,44
Поверхность по БЭТ (м2/г кат.) 377 375 385
Средний диаметр пор (Å) 60 69 45
Размер частиц (мкм) 6,8 6,8 13,4
Площадь поверхности никеля (м2/г Ni) 144 104 105
       
Восстановленный катализатор      
Размер кристаллита никеля (Å) 24 48 40
Активность при гидрировании МСБ (время достижения ЙЧ, равного 70) (мин) 23,5 31,5 58,5
Активность при гидрировании РЖ (время достижения ЙЧ, равного 115) (мин) 23,5 31,0 44,5
Таблица 1 - продолжение
Прокаленный катализатор Пример 4 Пример 5
Содержание Ni (%) 68,8 72,3
Атомное отношение Ni/Si 5,5 20,1
Атомное отношение Ni/Al 30,6 9,8
Атомное отношение Ni/Mg 31,9 39,2
Объем пор (мл/г кат.) 0,51 0,68
Поверхность по БЭТ (м2/г кат.) 387 303
Средний диаметр пор (Å) 53 90
Размер частиц (мкм) 8,3 6,4
Площадь поверхности никеля (м2/г Ni) 109 101
     
Восстановленный катализатор    
Размер кристаллита никеля (Å) 27 50
Активность при гидрировании МСБ (время достижения ЙЧ, равного 70) (мин) 36,0 26,0
Активность при гидрировании РЖ (время достижения ЙЧ, равного 115) (мин) 29,0 38,0
Таблица 1 - продолжение
  Пример 6 Пример 7 Пример 8
Прокаленный катализатор      
Содержание Ni (%) 58,3 58,3 62,7
Атомное отношение Ni/Si 7,5 7,9 7,2
Атомное отношение Ni/Al 18,0 18,8 20,1
Атомное отношение Ni/Mg - - 11,2
Атомное отношение Ni/Cu 9,7 - -
Атомное отношение Ni/Co - 9,3 -
Объем пор (мл/г кат.) 0,71 0,70 0,60
Поверхность по БЭТ (м2/г кат.) 374 365 364
Средний диаметр пор (Å) 75 76 65
Размер частиц (мкм) 5,5 4,5 8,6
Площадь поверхности никеля (м2/г Ni) 72 97 128
       
Восстановленный катализатор      
Размер кристаллита никеля (Å) 48 52 22
Активность при гидрировании МСБ (время достижения ЙЧ, равного 70) (мин) 29,0 38,0 28,5
Активность при гидрировании РЖ (время достижения ЙЧ, равного 115) (мин) 83,5 100,0 26,0

Claims (9)

1. Катализатор для гидрирования ненасыщенных жировых веществ, содержащий никель, двуокись кремния, окись алюминия и магний, в котором атомное отношение никеля к кремнию составляет от 2 до 30, атомное отношение никеля к алюминию составляет от 9 до 40 и атомное отношение никеля к магнию составляет от 5 до 75, причем упомянутый катализатор имеет средний размер частиц от примерно 1 мкм до примерно 20 мкм.
2. Катализатор для гидрирования ненасыщенных жировых веществ, содержащий никель, двуокись кремния, окись алюминия и магний, в котором атомное отношение никеля к кремнию составляет от 2 до 30, атомное отношение никеля к алюминию составляет от 9 до 40 и атомное отношение никеля к магнию составляет от 5 до 75 и площадь поверхности никеля составляет, по меньшей мере, 75 м2/г никеля, причем катализатор покрыт защитным слоем жировых веществ, эффективным для предотвращения окисления катализатора.
3. Катализатор по п.1 или 2, имеющий средний размер частиц от 3 до 8 мкм.
4. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором атомное отношение никеля к кремнию составляет, по меньшей мере, 6,5, предпочтительно, от 6,5 до примерно 22, более предпочтительно, от 6,5 до примерно 15.
5. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором атомное отношение никеля к алюминию составляет примерно от 10 до 35, предпочтительно, от примерно 15 до примерно 22.
6. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором атомное отношение никеля к магнию составляет примерно от 5 до 50, предпочтительно, от примерно 6 до примерно 20.
7. Способ получения катализатора по любому из пп.1-6, в котором источник никеля, источник двуокиси кремния, источник окиси алюминия и источник магния смешивают в жидкости и соосаждают с образованием предшественника катализатора, предшественник катализатора выделяют из раствора, и предшественник катализатора активируют, получая катализатор, причем упомянутый этап активации, предпочтительно, содержит восстановление, по меньшей мере, части никеля, содержащегося в предшественнике катализатора, и возможно, прокаливание предшественника катализатора перед восстановлением.
8. Способ гидрирования ненасыщенного жирового вещества, включающий взаимодействие ненасыщенного жирового вещества с водородом в присутствии катализатора по любому из пп.1-6, содержащего никель, двуокись кремния, окись алюминия и магний, в котором атомное отношение никеля к кремнию составляет от 2 до 30, атомное отношение никеля к алюминию составляет от 9 до 40 и атомное отношение никеля к магнию составляет от 5 до 75.
9. Способ по п.8, в котором ненасыщенное жировое вещество является загрязненным маслом, чистым маслом или их комбинацией.
RU2005115095/04A 2002-10-18 2003-10-17 Никелевый катализатор для реакции гидрирования RU2330718C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02079362.6 2002-10-18
EP02079362 2002-10-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005115095A RU2005115095A (ru) 2006-01-20
RU2330718C2 true RU2330718C2 (ru) 2008-08-10

Family

ID=32103971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005115095/04A RU2330718C2 (ru) 2002-10-18 2003-10-17 Никелевый катализатор для реакции гидрирования

Country Status (11)

Country Link
US (2) US7528092B2 (ru)
EP (2) EP3195931A1 (ru)
KR (1) KR20050072109A (ru)
CN (1) CN1705514A (ru)
AU (1) AU2003272148A1 (ru)
BR (1) BR0315407A (ru)
CA (1) CA2502579C (ru)
MX (1) MXPA05003990A (ru)
PE (1) PE20040285A1 (ru)
RU (1) RU2330718C2 (ru)
WO (1) WO2004035204A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2681538C2 (ru) * 2014-06-27 2019-03-07 Эрека С.А Способ ограничения выброса пыли из зерен катализаторов

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3195931A1 (en) * 2002-10-18 2017-07-26 BASF Corporation Nickel catalyst for hydrogenation reactions
US7179766B2 (en) 2002-12-19 2007-02-20 Sud-Chemie Inc. Method and apparatus for production of enrobed catalyst pastilles or flakes
US7407909B2 (en) * 2004-10-01 2008-08-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Ex-situ reduction and dry passivation of noble metal catalysts
KR101319137B1 (ko) * 2005-08-11 2013-10-17 도다 고교 가부시끼가이샤 탄화수소를 분해하는 촉매, 상기 촉매를 이용한 탄화수소의분해 방법 및 수소의 제조 방법, 및 발전 시스템
US7910514B2 (en) * 2007-08-09 2011-03-22 Nissan Motor Co., Ltd. Inorganic fiber catalyst, production method thereof and catalyst structure
BRPI0815166A8 (pt) * 2007-08-13 2016-12-20 Asahi Kasei Chemicals Corp Catalisador para uso na produção de éster de ácido carboxílico, processos para produzir o mesmo, e, para produzir éster de ácido carboxílico
WO2009050292A2 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and process for its preparation
CN102159313A (zh) * 2008-09-24 2011-08-17 新日本制铁株式会社 含焦油气体的重整用催化剂的制造方法、焦油重整方法及含焦油气体的重整用催化剂的再生方法
WO2011087467A1 (en) * 2008-10-27 2011-07-21 Wen-Qing Xu Nickel-based reforming catalyst
WO2011061575A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 Total Raffinage Marketing Process for the production of hydrocarbon fluids having a low aromatic content
EP2371937A1 (en) * 2010-03-26 2011-10-05 BASF Corporation Process for the hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst
EP2380953A1 (en) 2010-04-22 2011-10-26 BASF Corporation Hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst
MY173816A (en) * 2011-10-12 2020-02-24 Basf Corp Nickel hydrogenation catalyst
RU2641906C2 (ru) * 2011-12-16 2018-01-23 Басф Корпорейшн Защищенный восстановленный металлический катализатор
BR112016000768B1 (pt) 2013-07-17 2021-03-23 Basf Corporation Processo para a hidrogenação de uma alimentação de resina de hidrocarboneto, catalisador de níquel, processo para preparar um catalisador de níquel e uso de um catalisador
JP2016124963A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 ミヨシ油脂株式会社 食用油脂中のクロロプロパノール類を低減する方法
EP3256249A1 (en) 2015-03-20 2017-12-20 SABIC Global Technologies B.V. Use of nickel-manganese olivine and nickel-manganese spinel as bulk metal catalysts for carbon dioxide reforming of methane
WO2017200910A1 (en) * 2016-05-19 2017-11-23 Clariant Corporation Reforming catalyst material and processes for making and using same
US10717073B2 (en) 2016-05-31 2020-07-21 Basf Corporation Process for preparing protected resin catalysts
WO2018046323A1 (de) 2016-09-06 2018-03-15 Basf Se Verwendung von polyalkylenglykoldialkylethern als oxidationsschutz für reduzierte, heterogene katalysatoren
BR102016022467B1 (pt) * 2016-09-28 2022-02-01 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo para preparação de um catalisador à base de níquel, catalisador à base de níquel, e, seu uso em um processo de reforma a vapor
KR102311346B1 (ko) 2018-12-31 2021-10-08 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR102287646B1 (ko) 2018-12-31 2021-08-06 한화솔루션 주식회사 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법
EP3865210A1 (en) 2020-02-14 2021-08-18 BASF Corporation Aluminium-silicon-supported nickel-based catalyst, its precursor with high total intrusion volume, their preparation processes, and process for hydrogenation of petrochemical resins using said catalyst
EP3865558A1 (en) 2020-02-14 2021-08-18 BASF Corporation Process for the hydrogenation of hydrocarbon resins using catalysts with protective coatings
KR102695438B1 (ko) * 2020-12-10 2024-08-13 한화솔루션 주식회사 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법
EP4091711A1 (en) 2021-05-21 2022-11-23 BASF Corporation A hydrogenation catalyst and its precursor comprising ni, al, and a support material comprising sio2
CN116408085A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 一种高含量的镍加氢催化剂的制备方法
CN116408082A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 一种镍加氢催化剂的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2850719A1 (de) * 1978-11-23 1980-07-10 Winsel August Prof Dipl Phys D Verfahren zur herstellung eines gegen die oxidation durch luftsauerstoff geschuetzten nickel-katalysators
US4532351A (en) * 1982-06-16 1985-07-30 Exxon Research And Engineering Co. Process for hydrogenating organic compounds by use of Group VIII aluminum-silicate catalysts
NL190750C (nl) * 1984-06-21 1994-08-01 Unilever Nv Nikkelaluminaat katalysator, de bereiding daarvan en het hydrogeneren van onverzadigde organische verbindingen daarmee.
US5472928A (en) * 1989-07-19 1995-12-05 Scheuerman; Georgieanna L. Catalyst, method and apparatus for an on-stream particle replacement system for countercurrent contact of a gas and liquid feed stream with a packed bed
WO1994006557A1 (en) * 1992-09-21 1994-03-31 Unichema Chemie B.V. Nickel/silica catalyst for hydrotreating unsaturated organic compounds
US5356847A (en) * 1992-11-10 1994-10-18 Engelhard Corporation Nickel catalyst
DE69528365T2 (de) * 1994-05-09 2003-05-15 Meern Bv Engelhard De Hydrierungskatalysatorteilchen
DE19909175A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Verfahren zur Passivierung pyrophorer Katalysatoren
EP1101530A1 (en) * 1999-11-19 2001-05-23 Engelhard Corporation Nickel-iron containing hydrogenation catalyst
GB0017839D0 (en) * 2000-07-21 2000-09-06 Ici Plc Hydrogenation catalysts
JP4573320B2 (ja) * 2000-09-08 2010-11-04 昭和電工株式会社 亜酸化窒素分解触媒、その製造方法及び亜酸化窒素の分解方法
AU2003209195A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-09 Conoco Inc. Promoted nickel-magnesium oxide catalysts and process for producing synthesis gas
EP3195931A1 (en) * 2002-10-18 2017-07-26 BASF Corporation Nickel catalyst for hydrogenation reactions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2681538C2 (ru) * 2014-06-27 2019-03-07 Эрека С.А Способ ограничения выброса пыли из зерен катализаторов

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003272148A1 (en) 2004-05-04
PE20040285A1 (es) 2004-07-16
RU2005115095A (ru) 2006-01-20
US20090182181A1 (en) 2009-07-16
EP3195931A1 (en) 2017-07-26
US8207083B2 (en) 2012-06-26
CA2502579A1 (en) 2004-04-29
BR0315407A (pt) 2005-08-16
EP1551550A1 (en) 2005-07-13
MXPA05003990A (es) 2005-08-03
US20060100452A1 (en) 2006-05-11
CN1705514A (zh) 2005-12-07
US7528092B2 (en) 2009-05-05
KR20050072109A (ko) 2005-07-08
WO2004035204A1 (en) 2004-04-29
CA2502579C (en) 2011-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2330718C2 (ru) Никелевый катализатор для реакции гидрирования
RU2235587C2 (ru) Гранулированный катализатор гидрирования никель/переходный оксид алюминия (варианты), предшественник катализатора, концентрат и способ получения катализатора
RU2317853C2 (ru) Сферические высокоактивные металлические катализаторы на носителе
JP5584891B2 (ja) 発熱法の触媒用担体および該担体から製造された触媒
EP0092878B1 (en) Nickel upon transition alumina catalysts
US10005069B2 (en) Core-shell particles with catalytic activity
KR102148306B1 (ko) 니켈 수소화 촉매
JP6324066B2 (ja) 促進担持ニッケル触媒を用いる脂肪酸の水素化
KR20000048863A (ko) 구리/크롬 촉매 용도에 적합한 크롬 비함유 촉매의 제조 방법 및 이것의 용도
RU2561607C2 (ru) Способ гидрирования жирных кислот с использованием промотированного никелевого катализатора на носителе
CA1146930A (en) Production and use of novel non-ferrous group viii aluminum coprecipitated hydrogenation catalysts
JP3538887B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法
US4420648A (en) Process for hydrogenating organic compounds with a supported cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst
GB2619395A (en) Stabilised zinc oxide materials
JP2022524300A (ja) コバルト触媒及びその前駆体