JP6324066B2 - 促進担持ニッケル触媒を用いる脂肪酸の水素化 - Google Patents
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Description
本発明は、水素と担持ニッケル触媒との存在下における不飽和脂肪酸の水素化を含む、飽和脂肪酸を製造するための不飽和脂肪酸の水素化に関する。
担持金属触媒は公知であり、油または脂肪酸などの不飽和脂質の水素化を含む多数の反応におけるそれらの使用は、文献に詳しく記載されている。担持ニッケル触媒は、低いＩＶ（ヨウ素価）脂肪製品が望まれる、多くの水素化方法において利用されてきた。低いＩＶは、製品が完全に、または本質的に完全に飽和している場合に得られる。
ＵＳ−Ａ６０５４６２７は、多量の、銅酸化物または亜鉛酸化物と、水素化反応において用いられるべきである少なくとも１つの他の金属とを含む触媒を記載している。ＵＳ−Ａ５４９３０３７は、脂肪酸の固定床水素化で用いられる、ニッケルと、シリカと、アルミナと、１つの粘土鉱物バインダとを含む触媒を記載している。ニッケルの１０〜５０重量％の含有量が言及されているが、どのように重量％を決定するのか明記されていない。ＷＯ−Ａ２００４／０３５２０４は、不飽和有機化合物を水素化するために用いられるマグネシウムプロモータを有するニッケル触媒を記載している。還元された触媒において測定されたニッケルの５１〜８０重量％の含有量は、開示されている。また、ＵＳ−Ａ４０４８１１６は、非担持ニッケル触媒が、銅およびマンガンと、必要に応じてアセチレンアルコールの水素化のためのモリブデンとを含むことを記載している。ＵＳ−Ａ４１３３８２２は、銅クロマイト補助触媒も含むニッケル触媒を用いる不飽和脂肪酸の水素化のための方法を記載している。ＧＢ−Ａ１３１２９６３は、油の水素化に適した触媒を含有する、銅およびニッケルを記載している。
ＥＰ−Ａ０５７２０８１、ＧＢ−Ａ１５７４３８９、ＤＥ−Ｃ７６７９０１、ＵＳ−Ａ２３２００６３およびＵＳ−Ａ４２５１３９４は、油および脂質の水素化のために用いられる担持ニッケル触媒および担持銅触媒を記載している。ＧＢ−Ａ５７８１０２は、ニッケル、鉄および銅を含む促進水素化触媒が記載されている。
脂肪酸の水素化は、一般的に、粉末触媒を有するスラリー相において、または成形触媒を有する固定床において達成することができる。多くの場合、ニッケル触媒は、脂肪酸の水素化反応用途に用いられている。しかし、そのような触媒は、オストワルド熟成の結果として、広範な結晶成長によって引き起こされる比較的速い不活性化を示すであろう。また、ニッケルの大部分は、反応条件下で脂肪酸原料に溶解する。この失活速度は、上述の方法において、そのような触媒を経済的なものとするために最小化されるべきである。
本発明は、油脂化学的方法のための原料である（天然油に由来する）脂肪酸を水素化するための銅およびII族金属で促進されたシリカ触媒におけるニッケルの使用に関する。
したがって、本発明は、飽和脂肪酸を製造するために不飽和脂肪酸を水素化するための方法であって、水素と担持ニッケル触媒との存在下で不飽和脂肪酸を水素化することを含み、当該担持ニッケル触媒が、酸化物担体と、当該触媒の重量に基づいてニッケル原子として計算される５〜８０重量％のニッケルと、当該触媒の重量に基づいて銅原子として計算される０．１〜１０重量％の銅プロモータと、当該触媒の重量に基づいて金属酸化物として計算される１〜１０重量％のII族金属とを含む方法に関する。特に断らない限り、本明細書で言及される全ての重量％は、還元された触媒の重量に基づくものである。
驚くべきことに、銅で促進されるニッケル触媒は、反応条件下でゆっくりと不活性化する。この作用の実際の機構は知られていないが、水素化反応中の溶解／再沈殿に感受性の低いニッケル−銅合金の微結晶の形成が原因であると予想される。
９ 本発明は、低いヨウ素価まで脂肪酸を水素化すること、すなわち飽和脂肪酸を製造するための（ポリ）不飽和脂肪酸の水素化に適用することができる。
本発明に従って水素化された脂肪酸は、好ましくはＣ６〜Ｃ３６、より好ましくはＣ１６〜Ｃ２４からなる、分枝状または非分枝状の脂肪族鎖を有するカルボン酸である。
本発明において用いられる触媒は、好ましくは触媒の重量に基づいてニッケル原子として計算される、２５〜８０重量％、より好ましくは＞３０重量％、さらに好ましくは＞６０重量％のニッケルを含む。
前記触媒における銅プロモータの含有量は、触媒の重量に基づいて銅原子として計算される、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１．５〜５重量％を含む。
担体として、１種以上の酸化物を使用することが好ましく、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびそれらの組み合わせの酸化物が好ましい。具体的には、前記酸化担体材料としてシリカを用いることが好ましい。しかし、他の担体、たとえばカーボン、ゼオライトおよび粘土材料は、除外されない。
本発明で用いられる最も好ましい担持触媒は、触媒の重量に基づいて計算される、１〜９０．０重量％、好ましくは５〜７０重量％、およびより好ましくは１０〜＜６５重量％のシリカを含む。
II族金属は、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから選択されてもよい。好ましくは、II族金属はマグネシウムである。好ましくは、前記触媒は、触媒の重量に基づいてＭｇＯとして計算される１〜１０重量％のマグネシウムを含む。
好ましい実施形態において、担持ニッケル触媒は、触媒の重量に基づいて＞１０重量％のシリカと、触媒の重量に基づいてニッケル原子として計算される＞６０重量％のニッケルと、触媒の重量に基づいて銅原子として計算される１．５〜５重量％の銅プロモータと、触媒の重量に基づいてＭｇＯとして計算される１〜１０重量％のマグネシウムとを含む。
触媒は、たとえば、硬化大豆脂、硬化ヤシ油脂、硬化ヒマワリ油またはそれらの組み合わせのような脂肪性物質である保護層で被覆されてもよく、当該保護層は、触媒（一部）の酸化を防止する働きをすることができる。好適な脂肪を適用するための方法は、当該技術分野において一般に知られており、ＷＯ２００４／０３５２０４に基づくものであってもよい。このことは、たとえば溶融被覆材料（たとえば、溶融脂肪）に（還元された）触媒粉末を混ぜ込み、その後、得られた懸濁液を凝固させ、被覆された触媒粒子の薄片または液滴を形成させることによって行うことができる。
触媒が被覆される保護材料の溶融温度は、水素化処理の開始時に保護材料の溶解を容易にするために、水素化が行われる温度未満であることが好ましい。特に、触媒がスラリー法で用いられる場合には、保護被覆は、好ましくは原料中に溶解するであろう。そうでなければ、被覆は、水素化工程で触媒を用いる直前に、工程から除去されてもよい。被覆は、好ましくは被覆脂肪の融点よりも高い温度で触媒を、供給原料のような溶媒に接触させることによって極めて適切に除去されてもよい。
触媒の平均粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。これらの粒子は、特に好適には固定床用途にて、より大きな粒子に成形（押し出し、錠剤など）されてもよい。
（活性形態における）触媒のニッケル表面積は、好ましくは２０〜５０ｍｌＨ２／ｇ触媒、より好ましくは２８〜３６ｍｌＨ２／ｇ触媒の範囲の水素吸着容量（ＨＡＣ）を有するであろう。本明細書で用いられるニッケル表面積は、Micromeretics Auto Chem 2920化学吸着アナライザにおいて４００℃で２時間、水素を用いてin situ還元（５０ｍｌ／分）後、水素放出によって決定することができるような値である。in situ還元後、試料は、液体窒素を用いて−７５℃まで冷却される。その後、試料の水素吸着能力（ＨＡＣ）は、−７５〜７００℃のアルゴンの流れ（２０ｍｌ／分）の中で、加熱時に脱離する水素の量を測定することによって決定される。
ＢＥＴ表面積は、好ましくは約２００〜約４５０ｍ２／ｇ触媒であり、より好ましくは約２５０〜約４００ｍ２／ｇ触媒である。本明細書で用いられるＢＥＴ表面積は、１８０℃で触媒試料を脱気した後、７７Ｋおよび約０．３のＰ／Ｐｏで吸着された窒素の量を決定し、１６．２Å２の窒素断面積を想定することによって測定することができる値である。
好ましい実施形態では、触媒は、どのように適切な方法条件を選択するかが熟練した専門家にとって明らかであろう共沈法によって調製される触媒前駆体から作製される。本発明に係る共沈法では、ニッケル、シリカ、銅およびII族金属は、共に沈殿させられる（すなわち、ただ１つの、またはいくつかの成分の中間沈殿物を形成しない）。このような方法では、ニッケル源、シリカ源、銅源およびII族金属源は、液体（たとえば、水または水溶液）中において混合され、全ての前記成分を含む沈殿（触媒前駆体）を形成してもよい。前記成分の前駆体の様々な水溶液を同時に反応器に供給すること、このことを順次行うこと、および／または最初に反応器に大量の液体を用意すること、および／またはある段階でアルカリ化合物のような沈殿剤を添加することが可能である。他の実施形態では、予め形成された担体を用いて沈着沈殿を用いることができる。
触媒前駆体は、触媒前駆体のニッケルおよび銅の含有量の少なくとも一部を還元させることによって活性化され、必要に応じて、触媒前駆体は、還元させられる前にか焼される。
ニッケル、シリカ、銅およびII族金属源は、一般的に触媒を調製するために用いられる供給源から選択されてもよい。
好適なニッケルおよび銅、ならびにその他の金属源は、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物など、最も好ましくは、塩化物のような金属塩を含む。好ましくは、金属源は、これらのいずれかの塩の溶液である。
好適なシリカ源は、水ガラス、ケイ酸ナトリウムおよびコロイドシリカを含む。好ましくは、シリカ源は、これらの成分のいずれかの溶液または懸濁液である。
本発明の方法は、好ましくは１００〜４００℃の温度で実行される。本発明の許容圧力は、３〜１５０バールに及ぶ。
本発明に係る方法は、低ヨウ素価の飽和脂肪酸を製造するために、不飽和脂肪酸の水素化のために特に適していることが見出された。
本発明は、本発明の範囲を限定することを意図されていないいくつかの実施例に基づいて説明される。
参考例
塩化ニッケル（１リットルあたり９５ｇのニッケル）と、塩化マグネシウム（１リットルあたり５ｇのマグネシウム）との水溶液１０００ｍｌ、およびメタケイ酸ナトリウム（１リットルあたり６１ｇのＮａ２ＳｉＯ３．５Ｈ２Ｏ）と、炭酸ナトリウム（１リットルあたり１８３ｇ）との溶液１０００ｍｌを、８０℃の温度でよく撹拌してから４リットルの沈殿容器に同時に同じ割合で注入した。スラリーのｐＨは、７．２であり、約１時間後に沈殿が完了した。
塩化ニッケル（１リットルあたり９５ｇのニッケル）と、塩化マグネシウム（１リットルあたり５ｇのマグネシウム）との水溶液１０００ｍｌ、およびメタケイ酸ナトリウム（１リットルあたり６１ｇのＮａ２ＳｉＯ３．５Ｈ２Ｏ）と、炭酸ナトリウム（１リットルあたり１８３ｇ）との溶液１０００ｍｌを、８０℃の温度でよく撹拌してから４リットルの沈殿容器に同時に同じ割合で注入した。スラリーのｐＨは、７．２であり、約１時間後に沈殿が完了した。
約３０リットルの水で沈殿を洗浄した後、形成された触媒の前駆体を濾過し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。触媒は、水素で活性化された。
実施例１
塩化ニッケル（１リットルあたり９２ｇのニッケル）と、塩化銅（１リットルあたり３ｇの銅）と、塩化マグネシウム（１リットルあたり５ｇのマグネシウム）との水溶液１０００ｍｌ、およびメタケイ酸ナトリウム（１リットルあたり６１ｇのＮａ２ＳｉＯ３．５Ｈ２Ｏ）と、炭酸ナトリウム（１リットルあたり１８３ｇ）との溶液１０００ｍｌを、８０℃の温度でよく撹拌してから４リットルの沈殿容器に同時に同じ割合で注入した。スラリーのｐＨは、７．２であり、約１時間後に沈殿が完了した。
塩化ニッケル（１リットルあたり９２ｇのニッケル）と、塩化銅（１リットルあたり３ｇの銅）と、塩化マグネシウム（１リットルあたり５ｇのマグネシウム）との水溶液１０００ｍｌ、およびメタケイ酸ナトリウム（１リットルあたり６１ｇのＮａ２ＳｉＯ３．５Ｈ２Ｏ）と、炭酸ナトリウム（１リットルあたり１８３ｇ）との溶液１０００ｍｌを、８０℃の温度でよく撹拌してから４リットルの沈殿容器に同時に同じ割合で注入した。スラリーのｐＨは、７．２であり、約１時間後に沈殿が完了した。
約３０リットルの水で沈殿を洗浄した後、形成された触媒の前駆体を濾過し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。触媒は、水素で活性化された。
実施例２
塩化ニッケル（１リットルあたり９０ｇのニッケル）と、塩化銅（１リットルあたり５ｇの銅）と、塩化マグネシウム（１リットルあたり５ｇのマグネシウム）との水溶液１０００ｍｌ、およびメタケイ酸ナトリウム（１リットルあたり６１ｇのＮａ２ＳｉＯ３．５Ｈ２Ｏ）と、炭酸ナトリウム（１リットルあたり１８３ｇ）との溶液１０００ｍｌを、８０℃の温度でよく撹拌してから４リットルの沈殿容器に同時に同じ割合で注入した。スラリーのｐＨは、７．１であり、約１時間後に沈殿が完了した。
塩化ニッケル（１リットルあたり９０ｇのニッケル）と、塩化銅（１リットルあたり５ｇの銅）と、塩化マグネシウム（１リットルあたり５ｇのマグネシウム）との水溶液１０００ｍｌ、およびメタケイ酸ナトリウム（１リットルあたり６１ｇのＮａ２ＳｉＯ３．５Ｈ２Ｏ）と、炭酸ナトリウム（１リットルあたり１８３ｇ）との溶液１０００ｍｌを、８０℃の温度でよく撹拌してから４リットルの沈殿容器に同時に同じ割合で注入した。スラリーのｐＨは、７．１であり、約１時間後に沈殿が完了した。
約３０リットルの水で沈殿を洗浄した後、形成された触媒前駆体を濾過し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。触媒は、水素で活性化された。
活性試験
参考例のニッケル触媒の活性と、銅促進触媒の２つの実施例である、実施例１および実施例２は、０．０３２重量％のニッケルに相当する触媒量を用いて、ヨウ素価５６を有する５００ｇの動物性脂肪酸を２００℃、２０バールの水素圧下で水素化することによって測定された。実施例１および実施例２のヨウ素価−４までの時間を、同じ条件下で参考例の触媒と比較した。また、９０分後に最終ヨウ素価を、実施例１および実施例２について測定し、参考例の触媒と比較した。
参考例のニッケル触媒の活性と、銅促進触媒の２つの実施例である、実施例１および実施例２は、０．０３２重量％のニッケルに相当する触媒量を用いて、ヨウ素価５６を有する５００ｇの動物性脂肪酸を２００℃、２０バールの水素圧下で水素化することによって測定された。実施例１および実施例２のヨウ素価−４までの時間を、同じ条件下で参考例の触媒と比較した。また、９０分後に最終ヨウ素価を、実施例１および実施例２について測定し、参考例の触媒と比較した。
上記の結果から分かるように、銅プロモータを含む本発明の触媒は、脂肪酸の水素化においてさらに効果的である（短い反応時間および低いヨウ素価）。
本発明は、その好ましい実施形態について説明されたが、本明細書を読めば、その様々な修正が当業者に明らかになるであろうことが理解されるべきである。したがって、本明細書に開示される本発明は、添付の特許請求の範囲内にあるような修正に及ぶことを目的としていると理解されるべきである。
Claims (20)
- 飽和脂肪酸を製造するために不飽和脂肪酸を水素化するための方法であって、水素と担持ニッケル触媒との存在下で不飽和脂肪酸を水素化することを含み、前記担持ニッケル触媒は、ニッケル−銅合金の微結晶が形成されており、更に、酸化物担体と、当該触媒の重量に基づいてニッケル原子として計算される５〜８０重量％のニッケルと、当該触媒の重量に基づいて銅原子として計算される０．１〜１０重量％の銅プロモータと、当該触媒の重量に基づいて金属酸化物として計算される１〜１０重量％のマグネシウムとを含む、ことを特徴とする方法。
- 前記触媒が、当該触媒の重量に基づいてニッケル原子として計算される、２５〜８０重量％のニッケルを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記触媒が、当該触媒の重量に基づいてニッケル原子として計算される、＞３０重量％のニッケルを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記触媒が、当該触媒の重量に基づいてニッケル原子として計算される、＞６０重量％のニッケルを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記触媒が、当該触媒の重量に基づいて銅原子として計算される、０．５〜５重量％の銅プロモータを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記触媒が、当該触媒の重量に基づいて銅原子として計算される、１．５〜５重量％の銅プロモータを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記酸化物担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒の酸化物担体材料が、シリカであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 前記触媒が、当該触媒の重量に基づいて計算される、１〜９０重量％の酸化物担体材料であるシリカを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 前記触媒が、当該触媒の重量に基づいて計算される、５〜７０重量％の酸化物担体材料であるシリカを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 前記触媒が、当該触媒の重量に基づいて計算される、１０重量％を越え、６５重量％未満の酸化物担体材料であるシリカを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 前記触媒が、０．１〜５０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒が、液滴に懸濁され、当該液滴が当該触媒の酸化を防ぐために効果的な保護被覆層を形成することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- 前記保護被覆層が、脂肪性物質を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
- 前記水素化が、１００〜４００℃の間の温度で行われることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記水素化が、３〜１５０バールの間の水素圧力で行われることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記担持ニッケル触媒が、当該触媒の重量に基づいて計算される＞１０重量％のシリカと、当該触媒の重量に基づいてニッケル原子として計算される＞６０重量％のニッケルと、当該触媒の重量に基づいて銅原子として計算される１．５〜５重量％の銅プロモータと、当該触媒の重量に基づいてＭｇＯとして計算される１〜１０重量％のマグネシウムとを含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒が、液滴に懸濁され、当該液滴が当該触媒の酸化を防ぐために効果的な保護被覆層を形成することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
- 前記保護被覆層が、脂肪性物質を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
- 前記水素化が、前記触媒を含有する脂肪酸スラリー中で行われることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
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