BR112012027106B1 - Processo para a hidrogenação de ácidos graxos insaturados para produzir ácidos graxos saturados - Google Patents
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Abstract
processo para a hidrogenação de ácidos graxos insaturados para produzir ácidos graxos saturados. a invenção é direcionada a um processo para a hidrogenação de ácidos graxos insaturados para produzir ácidos graxos saturados, dito processo compreendendo hidrogenar o ácido graxo insaturado na presença de hidrogênio e um catalisador de níquel suportado, dito catalisador de níquel suportado compreendendo um suporte de óxido, 5% a 80% em peso de níquel, calculado como níquel atômico sobre o peso do catalisador, 0,1% a 10% em peso de um promotor de cobre, calculado como cobre atômico sobre o peso do catalisador e 1% a 10% em peso de um metal do grupo ii, calculado como óxido de metal sobre o peso do catalisador.
Description
“PROCESSO PARA A HIDROGENAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS PARA PRODUZIR ÁCIDOS GRAXOS SATURADOS” [001] A invenção é direcionada ao processo de hidrogenação de ácidos graxos insaturados para produzir ácidos graxos saturados, dito processo compreendendo hidrogenar o ácido graxo insaturado na presença de hidrogênio e de um catalisador de níquel suportado.
[002] Catalisadores suportados são conhecidos, e seu uso em numerosas reações, incluindo a hidrogenação de materiais graxos insaturados, tais como óleos ou ácidos graxos tem sido descrito extensivamente na literatura. Catalisadores de níquel suportados têm sido utilizados em vários processos de hidrogenação nos quais são desejados produtos graxos com baixo valor de iodo (VI). Um VI baixo é obtido quando o produto é completamente ou essencialmente completamente saturado.
[003] US-A-6.054.627 descreve um catalisador compreendendo a quantidade maior dos óxidos de cobre ou de zinco e pelo menos um outro metal a ser usado em reações de hidrogenação. US-A5.493.037 descreve um catalisador compreendendo níquel, sílica, alumina e um aglutinante mineral de argila usado em hidrogenação de ácido graxo em leito fixo. Teores de 1 0-50% em peso de níquel são mencionados, sem especificar como a percentagem em peso é definida. WO-A-2004/035204 descreve um catalisador de níquel com promotor magnésio usado para hidrogenar compostos orgânicos insaturados. São revelados teores de 5180% em peso de níquel, determinados no catalisador reduzido. US-A4.048.116 descreve um catalisador de níquel suportado também compreendendo cobre e manganês e opcionalmente molibdênio para hidrogenação de alcoóis de acetileno. US-A-4.133.822 descreve um processo para hidrogenação de ácido graxo insaturado usando um catalisador de níquel também compreendendo um catalisador adjunto de
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2/9 cromato (III) cúprico. GB-A-1.312.963 descreve um catalisador contendo cobre e níquel adequado para a hidrogenação de óleos.
[004] EP-A-0.572.081, GB-A-1.574.389, DE-C-767.901, US-A2.320.063 e US-A-4.251.394 descrevem catalisador de níquel e cobre suportado usado para a hidrogenação de óleos e gorduras. GB-A-578.102 descreve um catalisador promovido de hidroalvejamento compreendendo níquel, ferro e cobre.
[005] Hidrogenações de ácido graxo podem ser realizadas geralmente em uma fase de pasta fluida com um catalisador em pó ou em um leito fixo com um catalisador moldado. Catalisadores de níquel são frequentemente usados para aplicações de reações de hidrogenação de ácido graxo. Contudo, tais catalisadores podem exibir uma desativação relativamente rápida causada por crescimento de cristalito extensivo como um resultado da maturação de Ostwald. Também quantidades maiores do níquel se dissolvem na matéria prima de ácido graxo sob as condições de reação. Esta velocidade de desativação deve ser minimizada com o propósito de que um tal catalisador seja econômico em processos mencionados.
[006] A presente invenção se refere ao uso de um catalisador de níquel sobre sílica que tem sido promovido com cobre e um metal do grupo II para a hidrogenação de ácidos graxos (derivados de óleo natural), que é uma matéria prima para processos oleoquímicos.
[007] A invenção consequentemente é direcionada a um processo para a hidrogenação de ácidos graxos insaturados para produzir ácidos graxos saturados, dito processo compreendendo hidrogenar o ácido graxo insaturado na presença de hidrogênio e um catalisador de níquel suportado, dito catalisador de níquel suportado compreendendo um suporte de óxido, 5% a 80% em peso de níquel, calculado como níquel atômico sobre o peso do catalisador, 0,1% a 10% em peso de um promotor de cobre, calculado
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3/9 como cobre atômico sobre o peso do catalisador e 1% a 10% em peso de um metal do grupo II, calculado como óxido de metal sobre o peso do catalisador. Todas as % em peso aqui referidas são baseadas no peso do catalisador reduzido, salvo indicação em contrário.
[008] Surpreendentemente catalisadores de níquel promovidos com cobre se desativam mais lentamente sob as condições de reação. O mecanismo real para este efeito não é conhecido, mas é suposto que é causado pela formação de cristalitos de liga de níquel-cobre, que são menos sensíveis à dissolução/reprecipitação.
[009] A presente invenção pode ser aplicada para a hidrogenação de ácido graxo para índices de iodo baixos, i.e. na hidrogenação de (poli)ácidos graxos insaturados para produzir ácidos graxos saturados.
[010] Ácidos graxos hidrogenados de acordo com presente invenção são ácidos carboxílicos com uma cadeia alifática ramificada ou não ramificada preferivelmente consistindo de C6 a C36, mais preferivelmente C16 a C24.
[011] Preferivelmente o catalisador usado na presente invenção compreende 25% a 80% em peso de níquel, mais preferivelmente > 30% em peso, e ainda mais preferivelmente > 60% em peso, calculado como níquel atômico sobre o peso do catalisador.
[012] O teor de promotor de cobre de dito catalisador compreende preferivelmente 0,5% a 5% em peso, mais preferivelmente 1,5% a 5% em peso, calculado como cobre atômico sobre o peso do catalisador.
[013] Como suporte é preferido usar um ou mais óxidos, em que são preferidos os óxidos sílica, alumina, sílica-alumina, titânia, zircônia e combinações das mesmas. Mais especificamente é preferido usar sílica como o dito material de suporte de óxido. Contudo, outros suportes não estão excluídos, por exemplo carbono, zeólitas e materiais de argila.
[014] O catalisador suportado mais preferido usado na presente
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4/9 invenção compreende 1% a 90,0% em peso de sílica, preferivelmente 5% a 70% em peso e mais preferivelmente > 10% a < 65% em peso, calculado sobre o peso do catalisador.
[015] O metal do grupo II pode ser selecionado de magnésio, bário, cálcio e estrôncio. Preferivelmente o metal do grupo II é magnésio. Preferivelmente dito catalisador compreende 1% a 10% em peso de magnésio, calculado como MgO sobre o peso do catalisador.
[016] Em uma modalidade preferida o catalisador de níquel suportado compreende > 10% em peso de sílica, sobre o peso do catalisador, > 60% em peso de níquel, calculado como níquel atômico sobre o peso do catalisador, e 1,5% a 5% em peso de um promotor de cobre, calculado como cobre atômico sobre o peso do catalisador e 1% a 10% em peso de magnésio, calculado como MgO sobre o peso do catalisador.
[017] O catalisador pode estar revestido com uma camada protetora, e.g. uma substância graxa tal como gordura de soja endurecida, gordura de óleo de palma endurecida, óleo de girassol endurecido ou uma sua combinação, que pode servir para evitar oxidação do (partes do) catalisador. Um método para aplicar um material graxo adequado é geralmente conhecido na arte, e pode ser baseado em WO 2004/035204. Isto pode ser por exemplo feito por misturação de um pó de catalisador (reduzido) no material de revestimento fundido (tal como a gordura fundida) e subsequente solidificação da suspensão resultante para formar flocos ou gotículas de partículas de catalisador revestidas.
[018] A temperatura de fusão do material protetor com o qual o catalisador é revestido é preferivelmente menor do que a temperatura na qual a hidrogenação é realizada, com o propósito de facilitar a dissolução do material protetor no início de um processo de hidrogenação. Em especial, quando o catalisador é usado em um processo em pasta fluida, o revestimento protetor
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5/9 preferivelmente se dissolverá na matéria prima. De outra maneira, o revestimento pode ser removido do processo, imediatamente antes do uso do catalisador em um processo de hidrogenação. O revestimento pode muito adequadamente ser removido pelo contato do catalisador com um solvente, tal como uma matéria prima, preferivelmente em uma temperatura mais alta do que o ponto de fusão da gordura de revestimento.
[019] O tamanho de partícula médio do catalisador é preferivelmente de 0,1 pm a 50 pm. Estas partículas podem ser moldadas (extrusadas, transformadas em tabletes etc.) em partículas maiores, especialmente adequadas para aplicações em leito fixo.
[020] A área superficial de níquel do catalisador (na forma ativa) preferivelmente terá capacidade de adsorção de hidrogênio (CAH) variando de 20 a 50 mL de H2/g de catalisador, mais preferivelmente de 28 a 36 mL de H2/g de catalisador. A área superficial de níquel como aqui usada é o valor que pode ser determinado por dessorção de hidrogênio, após redução in situ com hidrogênio (50 mL/min) por 2 horas a 400°C em um analisador de quimiossorção Micromeretics AutoChem 2920. Após a redução in situ a amostra é esfriada para -75°C com nitrogênio líquido. Subsequentemente, a capacidade de adsorção de hidrogênio (CAH) da amostra é determinada pela medição da quantidade de hidrogênio que dessorve durante aquecimento em um fluxo de argônio (20 mL/min) de -75°C a 700°C.
[021] A área superficial BET preferivelmente é de cerca de 200 a cerca de 450 m2/g de catalisador, mais preferivelmente cerca de 250 a cerca de 400 m2/g de catalisador. A área superficial BET como aqui usada é o valor que pode ser medido pela determinação da quantidade de nitrogênio adsorvida a 77 K e P/Po de aproximadamente 0,3 e supondo uma área de seção transversal de nitrogênio de 16,2 A2, após desgaseificação da amostra de catalisador a 180°C.
[022] Em uma modalidade preferida, o catalisador é preparado a
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6/9 partir de um precursor de catalisador que é preparado por coprecipitação, do qual ficará claro para o profissional experiente como escolher as condições adequadas do método. Em um método de coprecipitação de acordo com a invenção níquel, sílica, cobre e um metal do grupo II são precipitados juntos (i. e. sem formação de precipitados intermediários de apenas um ou alguns dos componentes). Em um tal método, uma fonte de níquel, uma fonte de sílica, uma fonte de cobre e uma fonte de metal do grupo II podem ser misturadas em um líquido (e.g. água ou uma solução aquosa) para formar um precipitado (um precursor de catalisador), compreendendo todos ditos componentes. É possível alimentar as várias soluções aquosas dos precursores de componente simultaneamente a um vaso reator, realizar isto sequencialmente e/ou fornecer uma quantidade de líquido ao reator no início e/ou adicionar um precipitante, tal como um composto alcalino em algum estágio. Em uma alternativa pode-se usar deposição-precipitação utilizando um suporte pré-formado.
[023] O precursor de catalisador é ativado por redução de pelo menos parte do teor de níquel e de cobre do precursor de catalisador, e opcionalmente o precursor de catalisador é calcinado antes de ser reduzido.
[024] As fontes de níquel, de sílica, de cobre e de um metal do grupo II podem ser escolhidas de fontes comumente usadas para preparar catalisadores.
[025] Fontes de níquel e de cobre, e fontes de outros metais adequadas incluem sais de metal tais como os nitratos, acetatos, sulfatos, cloretos etc., mais preferivelmente cloretos. Preferivelmente a fonte de metal é uma solução de qualquer um destes sais.
[026] Fontes de sílica adequadas incluem vidro líquido (água de vidro), silicato de sódio e sílica coloidal. Preferivelmente a fonte de sílica é uma solução ou suspensão de qualquer um destes componentes.
[027] Os processos da presente invenção são realizados
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7/9 preferivelmente em uma temperatura de 100°C a 400°C. Pressões adequadas para a presente invenção variam de a 3 a 150 bar (300 kPa a 15.000 kPa). Tem sido verificado que o processo de acordo com a invenção é especialmente adequado para a hidrogenação de ácidos graxos insaturados para produzir ácidos graxos saturados de valores de iodo baixos.
[028] A invenção é agora elucidada baseando-se em alguns exemplos, que não são intencionados para limitarem o escopo da invenção.
Exemplos
Exemplo de referência [029] 1.000 mL de uma solução de cloreto de níquel (95 g de níquel por litro) de e cloreto de magnésio (5 g de magnésio por litro) em água e 1.000 mL de uma solução de metassilicato de sódio (61 g Na2SiO3.5H2O por litro) e de carbonato de sódio (183 g por litro) foram simultaneamente e na mesma vazão bombeadas para dentro de um vaso de precipitação de 4 litros bem agitado em uma temperatura de 80°C. O pH da pasta fluida foi 7,2 e após cerca de 1 hora a precipitação foi completada.
[030] Após lavagem do precipitado com aproximadamente 30 litros de água, o precursor do catalisador formado foi filtrado e seco em um forno a 110°C. O catalisador foi ativado com hidrogênio.
Exemplo-1 [031] 1.000 mL de uma solução de cloreto de níquel (92 g níquel por litro), de cloreto de cobre (3 g de cobre por litro) e de cloreto de magnésio (5 g de magnésio por litro) em água e 1.000 mL de uma solução de metassilicato de sódio (61 g Na2SiO3.5H2O por litro) e de carbonato de sódio (183 g por litro) foram simultaneamente e na mesma vazão bombeadas para dentro de um vaso de precipitação de 4 litros bem agitado em uma temperatura de 80°C. O pH da pasta fluida foi 7,2 e após cerca de 1 hora a precipitação foi completada.
[032] Após lavagem do precipitado com aproximadamente 30 litros
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8/9 de água, o precursor do catalisador formado foi filtrado e seco em um forno a 110°C. O catalisador foi ativado com hidrogênio.
Exemplo-2:
[033] 1.000 mL de uma solução de cloreto de níquel (90 g níquel por litro), de cloreto de cobre (5 g de cobre por litro) e de cloreto de magnésio (5 g de magnésio por litro) em água e 1.000 mL de uma solução de metassilicato de sódio (61 g Na2SiO3.5H2O por litro) e de carbonato de sódio (183 g por litro) foram simultaneamente e na mesma vazão bombeadas para dentro de um vaso de precipitação de 4 litros bem agitado em uma temperatura de 80°C. O pH da pasta fluida foi 7,1 e após cerca de 1 hora a precipitação foi completada.
[034] Após lavagem do precipitado com aproximadamente 30 litros de água, o precursor do catalisador formado foi filtrado e seco em um forno a 110°C. O catalisador foi ativado com hidrogênio.
Teste de atividade [035] A atividade do catalisador de níquel de referência e dos dois exemplos de um catalisador promovido com cobre, exemplo-1 e exemplo-2, foi determinada por hidrogenação de 500 g de ácido graxo de sebo tendo um valor de iodo de 56 a 200°C em uma pressão de hidrogênio de 20 bar (2.000 kPa) com uma quantidade de catalisador correspondendo a 0,032% em peso níquel. O tempo para VI-4 de exemplo-1 e de exemplo-2 foi comparado com o catalisador de referência sob as mesmas condições. Também o VI final após 90 minutos foi determinado para exemplo-1 e exemplo-2 e comparado com o catalisador de referência.
| Exemplos | Cu atômico% em peso | Tempo para VI-4 (min) | VI após 90 min |
| Referência | 0 | 51 | 1,86 |
| Exemplo-1 | 2,3 | 42,5 | 1,64 |
| Exemplo-2 | 3,9 | 42 | 1,32 |
[036] Como pode ser visto dos resultados acima, os catalisadores
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9/9 da presente invenção que contêm o promotor cobre, são mais efetivos na hidrogenação do ácido graxo (tempo de reação mais curto e valor de iodo mais baixo).
[037] Embora a invenção tenha sido explicada em relação às suas modalidades preferidas, é para ser entendido que várias modificações na mesma se tornarão evidentes para aquelas pessoas experientes na arte ao lerem o relatório descritivo. Portanto, é para ser entendido que a invenção aqui revelada é intencionada para cobrir tais modificações como caindo dentro do escopo das reivindicações anexadas.
Claims (15)
- Reivindicações1. PROCESSO PARA A HIDROGENAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS PARA PRODUZIR ÁCIDOS GRAXOS SATURADOS, caracterizado por compreender hidrogenar o ácido graxo insaturado na presença de hidrogênio e um catalisador de níquel suportado, dito catalisador de níquel suportado compreendendo um suporte de óxido, 5% a 80% em peso de níquel, calculado como níquel atômico sobre o peso do catalisador, 0,1% a 10% em peso de um promotor de cobre, calculado como cobre atômico sobre o peso do catalisador e 1% a 10% em peso de um metal do grupo II, calculado como óxido de metal sobre o peso do catalisador.
- 2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador compreender 25% a 80% em peso de níquel, preferivelmente > 30% em peso, e ainda mais preferivelmente > 60% em peso, calculado como níquel atômico sobre o peso do catalisador.
- 3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo catalisador compreender 0,5% a 5% em peso de um promotor de cobre, preferivelmente 1,5% a 5% em peso, calculado como cobre atômico sobre o peso do catalisador.
- 4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo suporte ser um suporte de óxido, o suporte preferivelmente selecionado de sílica, alumina, sílica-alumina, titânia, zircônia e combinações das mesmas.
- 5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo material de suporte de óxido de dito catalisador ser sílica.
- 6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo dito catalisador compreender 1% a 90% em peso de sílica, preferivelmente 5% a 70% em peso, mais preferivelmente > 10% a < 65% em peso, calculado sobre o peso doPetição 870190039570, de 26/04/2019, pág. 18/242/3 catalisador.
- 7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo catalisador ter um tamanho de partícula médio de 0,1 pm a 50 pm.
- 8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo metal do grupo II ser selecionado de magnésio, bário, cálcio e estrôncio.
- 9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo metal do grupo II ser magnésio.
- 10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo catalisador ser suspenso em gotículas, em que as gotículas formam uma camada de revestimento protetor efetivo na prevenção da oxidação do catalisador, dita camada de revestimento protetor preferivelmente compreende uma substância graxa.
- 11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela hidrogenação ser realizada em uma temperatura entre 100°C e 400°C.
- 12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela hidrogenação ser realizada em uma pressão de hidrogênio entre 3 e 150 bar (300 kPa e 15.000 kPa).
- 13 PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo catalisador de níquel suportado compreender > 10% em peso de sílica, calculado sobre o peso do catalisador, > 60% em peso de níquel, calculado como níquel atômico sobre o peso do catalisador, 1,5% a 5% em peso de um promotor de cobre, calculado como cobre atômico sobre o peso do catalisador e 1% a 10% em peso de magnésio, calculado como MgO sobre o peso do catalisador.
- 14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13,Petição 870190039570, de 26/04/2019, pág. 19/243/3 caracterizado pelo catalisador ser suspenso em gotículas, em que as gotículas formam uma camada de revestimento protetor efetivo na prevenção da oxidação do catalisador, dita camada de revestimento protetor preferivelmente compreende uma substância graxa.
- 15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pela hidrogenação ser realizada em uma pasta fluida de ácido graxo contendo o catalisador.
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