BRPI0408384B1

BRPI0408384B1 - processo para a hidrogenação de um composto orgânico, e, corpo moldado

Info

Publication number: BRPI0408384B1
Application number: BRPI0408384-9B1A
Authority: BR
Inventors: Sylvia Huber-Dirr; Andrea Haunert; Michael Hesse; Henrik Junicke
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-20
Publication date: 2014-11-11
Also published as: JP4664902B2; KR101067539B1; WO2004085356A1; CN1764621A; EP1613576A1; JP2006523186A; US20060178539A1; CN100345808C; ES2344349T5; ATE469113T1; MXPA05009819A; US7510591B2; EP1613576B2; BRPI0408384A; US20080064882A1; DE502004011209D1; US7663003B2; EP1613576B1; ES2344349T3; US7884046B2

Description

“PROCESSO PARA A HIDROGENAÇÃO DE UM COMPOSTO ORGÂNICO, E, CORPO MOLDADO” CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção refere-se a um processo para hi droge nação de compostos orgânicos que têm pelo menos um grupo carbonila usando um catalisador que é distinguido inter alia em que ele consiste de oxido de cobre, óxido de alumínio c pelo menos um dos óxídos de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio, e em que um catalisador com alta seletividade e, ao mesmo tempo, alia estabilidade é produzido através da adição de óxidos de lantânio. tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio. Na preparação destes é possível adicional mente se adicionar pó de cobre, flocos de cobre ou cimento. A presente invenção igualmente refere-se ao catalisador per se e muito geral mente ao uso de óxido de lantânio na preparação de catalisadores com alta seletividade e, ao mesmo tempo, alta estabilidade. [0002] A hidrogenação catalítica de compostos de carbonila tais como, por exemplo, ácidos carboxílicos ou ésteres carboxílicos ocupa uma posição importante nas sequências de produção na indústria de produtos químicos básicos, [0003] A hidrogenação catalítica de compostos de carbonila tais como, por exemplo, ésteres carboxílicos é realizada em processos industriais quase exclusivamente em reatores de leito fixo. Os catalisadores de leito fixo usados são, além dos catalisadores do tipo Raney, especial mente catalisadores suportados, por exemplo catalisadores dc cobre, níquel ou metal nobre. [0004] A Patente US 3.923.694 descreve, por exemplo, um catalisador do tipo óxido de cobre / óxido de zinco / óxido de alumínio. A desvantagem deste catalisador é que ele tem estabilidade mecânica insuficiente durante a reação, e, portanto, se desintegra relativamente rápido. Isto resulta em uma perda de atividade e um acúmulo de uma diferença em pressão através do reator devido aos corpos moldados com o catalisador desintegrar) te. É, consequentemente, necessário desligar a unidade prematuramente, [0005] A DE 198 09 418.3 descreve um processo para a hidrogenação catalítica de um composto de carbonila na presença de um catalisador que compreende um suporte, que principal mente contém dióxido de titânio, e, como componente ativo, cobre ou uma mistura de cobre com pelo menos um dos metais selecionados do grupo de zinco, cério, um metal nobre e um metal do Grupo VIII, onde a área de superfície de cobre não excede a 10 πΓ/g. Os materiais de suporte preferidos são misturas de dióxido de titânio com óxido de alumínio ou oxido de zircônio ou oxido de alumínio e óxido de zircônio. E uma forma de realização preferida, o material catalítico é conformado com a adição de pó de cobre metálico ou flocos de cobre. [0006] Â DE-A 195 05 347 descreve muito geral mente um processo para preparar tabletes de catalisador de alta resistência mecânica, onde um pó metálico ou um pó de unia liga metálica é adicionado ao material a ser colocado em tablete, o pó metálico adicionado é, inter alia, pó de alumínio ou pó de cobre ou flocos de cobre. Contudo, na adição de pó de alumínio no caso de um catalisador de óxido de cobre / óxido de zinco / óxido de alumínio, o corpo moldado resultante tem uma resistência de esmagamento lateral que é pior que aquela de um corpo moldado preparado sem a adição de pó de alumínio, e o corpo moldado da presente invenção mostrou, quando usado como catalisador, uma atividade de conversão que foi menor que aquela de catalisadores preparados sem a adição de pó de alumínio. De forma semelhante à descrita aí c um catalisador de hidrogenação composto de NiO, ZrOí, MoO^ e CuO, ao qual pó de Cu inier alia foi misturada durante a preparação. Contudo, nenhuma afirmação é feita nesta publicação acerca da seletividade ou da atividade. [0007] A DE 256 515 descreve um processo para preparar álcoois a partir de gás de síntese, empregando catalisadores à base de Cu/Al/Zn que são obtidos moendo-se e pelotizando-se juntamente com pó de cobre metálico ou flocos de cobre. O principal objeto do processo descrito é preparar misturas de álcoois Cl a C5, o processo sendo gerenciado de uma tal forma que o terço superior da camada no reator contenha um catalisador que tem um teor mais alto de pó de cobre ou flocos de cobre, e o terço inferior contenha um catalisador que tem um menor teor de pó de cobre ou flocos de cobre. [0008] É um objeto da presente invenção fornecer um processo e um catalisador que não tenham as desvantagens da técnica anterior e fornecer processos para a hidrogenação catalítica de compostos de carbonila, e catalisadores, onde os catalisadores tenham tanto alta estabilidade mecânica como alta atividade de hidrogenação e alta seletividade. [0009] Foi verificado que este objeto é alcançado por precipitação simultânea de composto de cobre, composto de alumínio e pelo menos um composto de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio e por subseqüente secagem, calcinação, formação de tablete e pela adição de pó de cobre metálico, flocos de cobre ou pó de cimento ou grafita ou uma mistura, resultando em um catalisador que leva, através da adição de pelo menos um composto de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio, a altas atividades e seletividades e a alta estabilidade do corpo moldado empregado como catalisador. [00010] Com isso, a presente invenção refere-se a um processo para hidrogenar um composto orgânico que tem pelo menos um grupo carbonila, em que o composto orgânico é posto em contato na presença de hidrogênio com um corpo moldado que pode ser produzido em um processo em que: (i) um material de óxido compreendendo óxido de cobre, óxido de alumínio e pelo menos um dos óxidos de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio é preparado; (ii) cobre metálico em pó, flocos de cobre, cimento em pó ou grafita ou uma mistura destes podem ser adicionados ao meterial de óxido; e (iii) a mistura resultante de (ii) é conformada em um corpo moldado. [00011] Dos óxidos de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio, preferência é dada a óxido de lantânio. [00012] Em formas de realização preferidas, os corpos moldados da invenção são empregados como catalisadores não suportados, impregnados, revestidos e precipitados. [00013] O catalisador usado no processo da presente invenção é distinguido pelo componente ativo de cobre, pelo componente de alumínio e pelo componente de pelo menos um dos óxidos de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio preferivelmente sendo precipitados simultaneamente ou sucessivamente com uma solução de carbonato de sódio, seguido por secagem, calcinação, formação de tablete e nova calcinação. [00014] O seguinte método de precipitação é particularmente adequado: a) uma solução de sal de cobre, uma solução de sal de alumínio e uma solução de pelo menos um sal de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio, ou uma solução contendo cobre, alumínio e pelo menos um dos sais de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio é precipitada em paralelo ou sucessivamente com uma solução de carbonato de sódio. O material precipitado é subseqüentemente seco e, quando apropriado, calcinado.

b) precipitação de uma solução de sal de cobre e de uma solução de pelo menos um sal de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio ou de uma solução contendo sal de cobre e pelo menos um sal de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio, em um suporte de óxido de alumínio pré-fabricado. Em uma forma de realização particularmente preferida, o último está na forma de um pó em uma suspensão aquosa. O material de suporte pode, contudo, também estar na forma de contas, pelotas, lascas ou tabletes. bl) Em uma forma de realização (i), uma solução de sal de cobre e uma solução de pelo menos um sal de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio, ou uma solução contendo sal de cobre e pelo menos um sal de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio é precipitada preferivelmente com uma solução de carbonato de sódio. Uma suspensão aquosa do material de suporte de óxido de alumínio está presente no vaso recipiente. [00015] Precipitados resultantes de a) e b) são filtrados em uma forma convencional e, preferivelmente, lavados livres de álcalis, como descrito, por exemplo, na DE 198 09 418.3. [00016] Ambos os produtos finais de a) e aqueles de b) são secos em temperaturas de 50 a 150°C, preferivelmente a 120°C, e subseqüentemente, quando apropriado, calcinados a, em geral, 200 a 600°C, em particular a 300 a 500°C, preferivelmente por 2 horas. [00017] Substâncias iniciais que podem ser usados para a) e/ou b) são a princípio todos os sais de Cu(I) e/ou Cu(II) que são solúveis nos solventes usados para a aplicação, tal como, por exemplo, nitratos, carbonatos, acetatos, oxalatos e/ou complexos de amônio, sais de alumínio análogos e sais de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio. Nitrato de cobre é particularmente preferivelmente empregado para os processos a) e b). [00018] No processo da presente invenção, o pó seco, e quando apropriado, calcinado, descrito acima, é preferivelmente processados em tabletes, anéis, tabletes anulares, extrusados, em forma de colméia ou corpos moldados de forma similar. Processos possíveis para isto são todos aqueles adequados a partir da técnica anterior. [00019] A composição do material de óxido é geralmente de tal forma que o teor de óxido de cobre esteja na faixa de 40 a 90% em peso, o teor de óxidos de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio esteja na faixa de 0 a 50% em peso, e o teor de óxido de alumínio esteja na faixa de até 50% em peso, em cada caso com base no peso completo do total dos constituintes de óxido acima mencionados, estes três óxidos juntos representando pelo menos 80% em peso do material de óxidos após a calcinação, onde o cimento não está incluído com o material de óxido no sentido acima. [00020] Em uma forma de realização preferida, a presente invenção portanto refere-se a um processos como descrito acima, em que o material de óxido inclui (a) óxido de cobre com um teor na faixa de 50 < x < 80, preferivelmente 55 < x < 75% em peso; (b) óxido de alumínio com um teor na faixa de 15 < y < 35, preferivelmente 20 < y < 30% em peso; e (c) pelo menos um dos óxidos de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio com um teor na faixa de 2 < z < 20, preferivelmente 3<z<15%em peso, em cada caso com base no peso total do material de óxido após a calcinação, onde o seguinte se aplica: 80 < x + y + z < 100, em particular 95 < x + y + z < 100. [00021] O processo da presente invenção e os catalisadores da presente invenção são distinguidos pela adição de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio na precipitação, levando a uma alta estabilidade do corpo moldado empregado como catalisador. [00022] Em geral, o pó de cobre, os flocos de cobre ou o cimento ou grafita em pó ou uma mistura destes é adicionado(a) na faixa de 1 a 40% em peso, preferivelmente na faixa de 2 a 20% em peso, e particularmente preferivelmente na faixa de 3 a 10% em peso, em cada caso com base no peso total do material de óxido, para o material de óxido. [00023] O cimento preferivelmente empregado é um cimento de alto teor de alumina. O cimento com alto teor de alumina particularmente preferivelmente consiste essencialmente de óxido de alumínio e óxido de cálcio, e ele particularmente preferivelmente consiste de aproximadamente 75 a 85% em peso de óxido de alumínio e aproximadamente de 15 a 25% em peso de óxido de cálcio. Outras possibilidade são usar um cimento baseado em óxido de magnésio / óxido de alumínio, óxido de cálcio / óxido de silício e óxido de cálcio / óxido de alumínio / óxido de ferro. [00024] Em particular, o material de óxido pode ter um teor não excedente a 10% em peso, preferivelmente não excedente a 5% em peso, com base no peso total do material de óxido, de pelo menos um outro componente selecionado do grupo que consiste dos elementos Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd e Pt. [00025] Em uma outra forma de realização preferida do processo de acordo com a presente invenção, grafita é adicionada ao material de óxido antes da conformação no corpo moldado em adição ao pó de cobre, os flocos de cobre ou o pó de cimento ou a misturas destes. A quantidade de grafita adicionada é preferivelmente tal que a conformação em um corpo moldado possa se melhor realizada. Em uma forma de realização preferida, de 0,5 a 5% em peso de grafita, com base no peso total do material de óxido, são adicionados. É imaterial nesta conexão se a grafita for adicionada ao material de óxido antes ou após ou simultaneamente com o pó de cobre, com os flocos de cobre ou com o pó de cimento ou com a mistura destes. [00026] Com isso, a presente invenção também refere-se a um processo como descrito acima, em que a grafita é adicionada em um teor na faixa de 0,5 a 5% em peso com base no peso total do material de óxido ou à mistura resultante de (ii). [00027] Em uma forma de realização preferida, a presente invenção portanto também se refere a um corpo moldado compreendendo: um material de óxido que inclui (a) óxido de cobre com um teor na faixa de 50 < x < 80, preferivelmente 55 < x < 75% em peso; (b) óxido de alumínio com um teor na faixa de 15 < y < 35, preferivelmente 20 < y < 30% em peso; e (c) pelo menos um dos óxidos de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ou zircônio com um teor na faixa de 2 < z < 20, preferivelmente 3<z<15%em peso, em cada caso com base no peso total do material de óxido após a calcinação, onde o seguinte se aplica: 80 < x + y + z < 100, em particular 95 < x + y + z < 100, pó de cobre metálico, flocos de cobre ou pó de cimento ou uma mistura destes com um teor na faixa de 1 a 40% em peso com base no peso total do material de óxido, e grafita com um teor de 0,5 a 5% em peso com base no peso total do material de óxido, onde o total dos teores de material de óxido, pó de cobre metálico, flocos de cobre ou pó de cimento ou uma mistura destes e grafita soma pelo menos 95% em peso do corpo moldado. [00028] Depois da adição do pó de cobre, dos flocos de cobre ou do pó de cimento ou de uma mistura destes e, quando apropriado, de grafita ao material de óxido, o corpo moldado obtido após a conformação e, quando apropriado, calcinado pelo menos uma vez para o tempo de, em geral, 0,5 a lOh, preferivelmente de 0,5 a 2 horas. A temperatura durante esta pelo menos uma etapa de calcinação está geralmente na faixa de 200 a 600°C, preferivelmente na faixa de 250 a 500°C, e particularmente preferivelmente na faixa de 270 a 400°C. [00029] No caso de conformação com pó de cimento, pode ser vantajoso que o corpo moldado obtido antes da calcinação seja umedecido com água e então seco. [00030] No uso como catalisador na forma de óxido, o corpo moldado é, antes de se carregar com a solução de hidrogenação, pré-reduzido com gases de redução, por exemplo hidrogênio, preferivelmente misturas hidrogênio / gás inerte, especialmente misturas hidrogênio / nitrogênio, em temperaturas na faixa de 100 a 500°C, preferivelmente na faixa de 150 a 350°C e em particular na faixa de 180 a 200°C. É preferido se usar nesta conexão uma mistura tendo um teor de hidrogênio na faixa de 1 a 100% em volume, particularmente preferivelmente na faixa de 1 a 50% em volume. [00031] Em uma forma de realização preferida, o corpo moldado da invenção é ativado por tratamento com meios de redução em uma maneira conhecida per se antes do uso como catalisador. A ativação ocorre ou anteriormente em um forno de redução ou após a instalação no reator. Se o catalisador tiver sido ativado anteriormente no forno de redução, ele é instalado no reator e imediatamente carregado com a solução de hidrogenação sob uma pressão de hidrogênio. [00032] A área preferida de uso dos corpos moldados preparados pelo processo da presente invenção é hidrogenação em leito fixo de compostos orgânicos tendo grupos carbonila. Outras formas de realização tais como, por exemplo, reação fluidizada com material catalisador no movimento para cima e para baixo do fluido são, contudo, também possíveis. A hidrogenação pode ser realizada na fase gás ou na fase líquido. A hidrogenação é preferivelmente realizada na fase líquido, por exemplo em um procedimento de fluxo ascendente ou fluxo descendente. [00033] Com um procedimento de fluxo descendente, o precursor líquido contendo o composto de carbonila a ser hidrogenado é permitido escorrer sobre o leito catalítico disposto no reator, que está sob uma pressão de hidrogênio, com um filme fino de líquido que se forma no catalisador. Por contraste, com um procedimento de fluxo ascendente, gás hidrogênio é passado no reator através do qual a mistura de reação líquida flui, com o hidrogênio passando através do leito catalítico em bolhas de gás ascendentes. [00034] Em uma forma de realização, a solução a ser hidrogenada é bombeada através do leito catalítico. Em outra forma de realização do processo de acordo com a presente invenção, parte do produto, após a passagem através do reator, é continuamente retirada como corrente de produto e, quando apropriado, passada através de um segundo reator como definido. A outra parte do produto é alimentada ao reator novamente juntamente com o precursor fresco contendo o composto de carbonila. Este procedimento é referido com como o procedimento de reciclo abaixo. [00035] Se o procedimento de fluxo descendente for escolhido como uma forma de realização do processo da presente invenção, o procedimento de reciclo é preferido. É também preferido se usar um reator principal e um segundo reator no procedimento de reciclo. [00036] O processo da invenção é adequado para a hidrogenação de compostos de carbonila, tais como aldeídos e cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos ou anidridos carboxílicos, aos álcoois correspondentes, com compostos de carbonila cicloalifáticos, saturados e insaturados sendo preferidos. Com compostos de carbonila aromáticos pode haver a formação de subprodutos não desejados através da hidrogenação do núcleo aromático. Os compostos de carbonila podem conter outros grupos funcionais tais como grupos hidroxila ou amino. Compostos de carbonila insaturados são usualmente hidrogenados aos álcoois saturados correspondentes. O termo "compostos de carbonila", como usado para o propósito da presente invenção, compreende todos os compostos que têm um grupo C=0, incluindo ácidos carboxílicos e seus derivados. É, logicamente, também possível hidrogenar misturas de dois ou mais que dois compostos de carbonila juntos. Uma outra possibilidade é também que o composto de carbonila individual seja hidrogenado para conter mais que um grupo carbonila. [00037] O processo da presente invenção é preferivelmente empregado para hidrogenar aldeídos alifáticos, hidroxi aldeídos, cetonas, ácidos, anidridos, lactonas e açúcares. [00038] Aldeídos alifáticos preferidos são ramificados e não ramificados, aldeídos C2-C30 alifáticos não ramificados, saturados e/ou não saturados como aqueles obteníveis, por exemplo, por síntese de oxo a partir de olefinas lineares ou ramificadas com ligação dupla interna ou terminal. Uma outra possibilidade é também hidrogenar compostos oligoméricos que também contêm mais que 30 grupos carbonila. [00039] Exemplos de aldeídos alifáticos que podem ser mencionados são: formaldeído, propionaldeído, n-butiraldeído, isobutiraldeído, valeraldeído, 2-metilbutiraldeído, 3-metilbutiraldeído (isovaleraldeído), 2,2-dimetilpropionaldeído (pivalaldeído), caproaldeído, 2-metilvaleraldeído, 3-metilvaleraldeído, 4-metilvaleraldeído, 2-etilbutiraldeído, 2,2-dimetilbutiraldeído, 3,3-dimetilbutiraldeído, caprilaldeído, capraldeído, glutaraldeído. [00040] Além dos aldeídos de cadeia curta mencionados, também particularmente adequados são os aldeídos alifáticos de cadeia longa como aqueles que podem ser obtidos, por exemplo, por síntese de oxo a partir de a-olefinas lineares. [00041] Produtos de enalização são particularmente preferidos, tais como 2-etilexenal, 2-metilpentenal, 2,4-dietiloctenal ou 2,4-dimetileptenal. [00042] Hidróxi aldeídos preferidos são hidroxi aldeídos C3-Ci2 como aqueles obtidos, por exemplo, por reação de aldol a partir de aldeídos alifáticos e cicloalifáticos e cetonas com eles mesmos ou formaldeído. Exemplos são 3-hidroxipropanal, dimetiloletanal, trimetiloletanal (pentaeritrital), 3-hidroxibutanal (acetaldol), 3-hidroxi-2-etilhexanal (butiraldol), 3-hidroxi-2-metilpentanal (propionaldol), 2-metilolpropanal, 2,2-dimetilolpropanal, 3-hidroxi-2-metilbutanal, 3-hidroxipentanal, 2- metilolbutanal, 2,2-dimetilolbutanal, hidroxipivalaldeído. Hidroxipivalaldeído (HPA) e dimetilolbutanal (DMB) são particularmente preferidos. [00043] Cetonas preferidas são acetona, butanona, 2-pentanona, 3-pentanona, 2-hexanona, 3-hexanona, cicloexanona, isoforona, metil isobutil cetona, oxide mesitítilico, acetofenona, propiofenona, benzofenona, benzalacetona, dibenzalacetona, benzalacetofenona, 2,3-butanediona, 2,4-pentanediona, 2,5-hexanediona e metil vinil cetona. [00044] É também possível se converter ácidos carboxüicos e seus derivados, preferivelmente aqueles tendo de 1 a 20 átomos de carbono. O seguinte deve ser mencionado em particular: ácidos carboxílicos tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido n-valérico, ácido trimetilacético ("ácido piválico"), ácido capróico, ácido enântico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido oléico, ácido elaídico, ácido linoléico, ácido linolênico, ácido cicloexanocarboxílico, ácido benzóico, ácido fenilacético, ácido o-toluico, ácido m-toluico, ácido p-toluico, ácido o-clorobenzóico, ácido p-clorobenzóico, ácido o-nitrobenzóico, ácido p-nitrobenzóico, ácido salicüico, ácido p-hydroxibenzóico, ácido antranüico, ácido p-aminobenzóico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico; ésteres carboxílicos tais como ésteres de alquila Ci-Ci0 dos ácidos carboxílicos mencionados acima, em particular formiato de metila, acetato de etila, butirato de butila, ftalatos de dialquila, isoftalatos, tereftalatos, adipatos, maleatos tais como os dimetil ésteres destes ácidos, (met)acrilato de metila, butirolactona, caprolactona e ésteres policarboxüicos tais como ésteres poliacrüicos e polimetacrílicos e seus copolímeros e poliésteres tais como polimetilmetacrilato, ésteres tereftálicos e outros plásticos de engenharia, neste caso hidrogenólise, i.e. a conversão de ésteres nos ácidos e álcoois correspondentes, sendo realizada em particular; gorduras; anidridos carboxüicos tais como os anidridos dos ácidos carboxüicos acima mencionados, especialmente anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido benzóico e anidrido maleico; carboxamidas tais como formamida, acetamida, propionamida, estearamida, tereftalamida. [00045] É também possível se converter ácidos hidróxi carboxüicos tais como ácido láctico, málico, tartárico ou cítrico, ou aminoácidos tais como glicina, alanina, prolina e arginina, e peptídeos. [00046] Compostos orgânicos que são particularmente preferivelmente hidrogenados são ácidos carboxüicos saturados ou insaturados, ésteres carboxüicos, anidridos carboxüicos ou lactonas ou misturas de dois ou mais destes. [00047] Com isso, a presente invenção também refere-se a um processo como descrito acima, em que o composto orgânico é um ácido carboxüico, um éster carboxüico, um anidrido carboxüico ou uma lactona. [00048] Exemplos destes compostos são, inter alia, ácido maleico, anidrido maleico, ácido succínico, anidrido succínico, ácido adípico, ácido 6-hidroxicapróico, ácido 2-ciclododecilpropiônico, os ésteres dos ácidos acima mencionados, tais como, por exemplo, ésteres metila, etila, propila ou butila. Outros exemplos são γ-butirolactona e caprolactona. [00049] Em uma forma de realização particularmente preferida, a presente invenção refere-se a um processo como descrito acima, em que o composto é ácido adípico ou um éster adípico. [00050] O composto de carbonila a ser hidrogenado pode ser alimentado no reator de hidrogenação sozinho ou como uma mistura com o produto da hidrogenação, em cujo caso isto pode ocorrer em forma não diluída ou com uso de solvente adicional. Solventes adicionais particularmente adequados são água, álcoois tais como metanol, etanol e o álcool produzido sob as condições de reação. Solventes preferidos são água, THF, e NMP, e água é particularmente preferida. [00051] A hidrogenação em ambos os procedimentos de fluxo ascendente e de fluxo descendente, cada um sendo preferivelmente realizado como procedimento de reciclo, é geralmente realizada em uma temperatura na faixa de 50 a 350°C, preferivelmente na faixa de 70 a 300°C, particularmente preferivelmente na faixa de 100 a 270°C, sob uma pressão na faixa de 3 a 350 bar, preferivelmente na faixa de 5 a 330 bar, particularmente preferivelmente na faixa de 10 a 300 bar. [00052] Em uma forma de realização particularmente preferida, os catalisadores da invenção são empregados em processos para preparar hexanodiol e/ou caprolactona, como descrito nas Patentes DE 196 07 954, DE 196 07 955, DE 196 47 348 e DE 196 47 349. [00053] Altas conversões e seletividades são obtidas no processo da invenção usando os catalisadores da invenção. Ao mesmo tempo, os catalisadores da invenção mostram alta estabilidade química e mecânica. [00054] A presente invenção, portanto, refere-se muito geralmente ao uso de catalisadores Cu-Al aos quais óxidos de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio e/ou zircônio foram adicionados durante a preparação de um catalisador para aumentar a estabilidade mecânica, a estabilidade e a seletividade do catalisador. [00055] Em uma forma de realização preferida, a presente invenção refere-se a um uso como descrito acima, em que o catalisador compreende cobre como componente ativo. [00056] A estabilidade mecânica dos catalisadores sólidos e especificamente dos catalisadores da invenção é descrita pelo parâmetro de resistência a esmagamento lateral em vários estados (oxidado, reduzido, reduzido e suspenso em água). 100057] À resistência a esmagamento lateral foi determinada para os propósitos da presente aplicação usando um aparelho do tipo “Z 2.5/T 919“ fornecido por Zwick (Ulm). As medições foram realizadas sob uma atmosfera de nitrogênio tanto para os catalisadores reduzidos corno para os catalisadores usados de forma a evitar a reoxidação dos catalisadores, [00058] A invenção deve ser descrita em mais detalhes nos seguintes exemplos.

Exemplos Exemplo 1: Preparação do catalisador 1 Preparação do catalisador [00059] lima mistura de 12,41 kg de uma solução de nitrato de cobre com concentração de 19,34%, e 14,78 kg de uma solução de nitrato de alumínio com concentração de 8,12%·, e 1,06 kg de uma solução de nitrato de lantânio x 6ΗιΟ com concentração de 37,58% foram dissolvidos em 1,51 de água (solução 1). A Solução 2 compreende 60 kg de Na2COs anidro com concentração de 20%. A Solução 1 e a Solução 2 são passadas através de linhas separadas em um vaso de precipitação que é provido com um agitador e contém 10 I de água aquecida a 6()°C. O ajuste apropriado das taxas de alimentação da solução 1 e da solução 2 durante este levou o pH para 6,2. [00060J Enquanto se mantém o pH constante em 6,2 e a temperatura em 60°C, toda a solução 1 foi reagida com carbonato de sódio. A suspensão assim formada foi então agitada por 1 hora, durante a qual 0 pH é aumentado para 7,2 pela adição eventual de ácido nítrico diluído ou carbonato de sódio à solução 2. A suspensão é filtrada e lavada com água destilada até que o teor de nitrato da lavagem aquosa fosse < 10 ppm. [00061 j A torta do filtro foi seca a 120C por 16 h e então calcinada a 30ÜQC por 2 h. O pó catalítico obtido desta forma é pré-compactado com grafita a 1% em peso. O material compactado resultante é misturado com flocos de Cu da Unicoat a 5%· em peso e então com grafita a 2% em peso, e comprimido em tabletes com um diâmetro de 3 mm e uma altura de 3 mm. Os tabletes foram finamente calcinados a 350°C por 2 h. 100062] O catalisador preparado desta forma te a composição química de 57% CuO/28,5% Al20j/9.5%' La2Q3/5% Cu. As resistência a esmagamento lateral nos estados oxidado e reduzido são listadas na Tabela I .

Exemplo 2: Hidrogenação de adipato de dimetila sobre o catalisador 1 1000631 O adipato de dimetila foi hidrogenado continuamente em um procedimento com fluxo descendente com reciclo (relação alimentação/reciclo = 10/1) em uma velocidade espacial de 0,3 kg/(l*h), sob uma pressão de 200 bar e em temperaturas de reação de 220°C e 240°C em um reator de tubo vertical recheado com 200 ml do catalisador 1. O experimento durou um total de 7 dias. A análise de CG detectou na descarga do reator a 220°C e 240°C conversões de éster de 98-99% e 99%·, respectivamente, e teores de hexanodiol de 57% e 62%, respectivamente. Após a remoção, o catalisador estava ainda completamente intacto e mostrou alta estabilidade mecânica. Resistências a esmagamento lateral são compiladas na Tabela 1. Os resultados experimentais são compilados uma vez mais na Tabela 2.

Exemplo 3: Preparação do catalisador comparativo 100064] O catalisador comparativo foi preparado em analogia ao catalisador 1 mas sem a adição de solução de nitrato de lantânio, o que significa: 14,5 kg dc uma solução de nitrato dc cobre com concentração de 19,34%, e 14,5 kg de uma solução de nitrato de alumínio com concentração de 8,12% (solução 1) são precipitados com uma solução de carbonato de sódio em analogia ao catalisador 1. [00065] O catalisador preparado desta fonna tem a composição química 66,5% CuO/28,5% AI2O3/5 %· Cu. As resistências a esmagamento lateral nos estados oxidado e reduzido são listadas na Tabela 1.

Exemplo 4: Hidrogenação de adi pato de dimetila sobre o catalisador comparativo [000661 Adipato de dimetila foi hi droge nado continuamente em um procedimento de fluxo descendente com reciclo (relação alimemação/reeiclo = 10/1) em uma velocidade espacial de 0,3 kg/(l*h), sob uma pressão de 200 bar e em temperaturas de reação de 220°C e 240°C em um reator de tubo vertical recheado com 200 ml do catalisador 2. O experimento durou um total de 7 dias. A análise de CG detectou na descarga do reator a 220°C e 240°C conversões de éster de 98%; em cada caso e teores de hexanodiol de 55%. Após a remoção, 0 catalisador estava ainda completamente intacto e mostrou alta estabilidade mecânica. Resistências a esmagamento lateral são compiladas na Tabela L Os resultados experimentais são compilados uma vez mais na Tabela 2.

Tabela 1 Catalisador Resistência a Resistência a Resistência a Resistência a esmagamento esmagamento esmagamento esmagamento lateral lateral lateral lateral (reduzido, suspenso (oxidado)/N (reduzido)/N (após a em água)/N

rcmoção)/N

Catalisador 1 111 62 51 41 Catalisador 70 45 20 26 comparativo [00067] Os dados na Tabela 1 mostram que o catalisador 1 da invenção mostra uma estabilidade mecânica distintameme maior no estado reduzido e após a remoção do que o catalisador comparativo. [00068] Os dados na Tabela 2 abaixo mostram que os catalisadores da presente invenção têm atividades de hidrogenação significativamente maiores, i.e., maiores conversões de adipato de dimetila a 200°C e 240°C, do que o catalisador comparativo, e também tendem a ter maiores seletividades ao produto solicitado, i.e. teores de hexanodiol do produto alvo na descarga.

Claims

1. Processo para a hidrogenação de um composto orgânico que tem pelo menos um grupo earbonila, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico é posto em contato na presença de hidrogênio com um corpo moldado que pode ser produzido em um processo em que: (í) um material de oxido compreendendo óxido de cobre com um teor na faixa de 50 a 80, preferencial mente 55 a 75% em peso, óxido de alumínio com um teor na faixa de 15 a 35, preferencialmente 20 a 30% em peso, e pelo menos um dos óxidos de lantânio ou tungstênio com um teor na faixa de 2 a 20, preferencialmente 3 a 15%· em peso, é preparado por precipitação simultânea ou sucessiva de óxido de cobre, óxido de alumínio e pelo menos um dos óxidos de lantânio ou tungstênio a partir de uma solução de sais de metais, em cada caso com base no peso total do material de óxidos após calei nação, que compreende o teor percentual total cm peso dos referidos óxidos, em uma faixa percentual de 80 a 100%, em particular 95 a 100%, em que o cimento não esta incluído à composição do material de óxido, (ii) cobre metálico em pó, flocos de cobre, cimento em pó ou uma mistura destes é adicionado(a) ao material de óxido em um teor na faixa de 1 a 40% em peso ou grafita é adicionada na faixa de 0,5 a 5%· em peso, com base no peso total do material de óxido; e <1 ii) a mistura resultante de (ii) é conformada em um corpo moldado.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a grafita c adicionada cm um teor na faixa de 0,5 a 5% em peso com base no peso total do material de óxido ao material de óxido ou à mistura resultante de (ii).

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico é um ácido carboxílico, um éster carboxüico, um anidrido carboxílico ou uma lactona.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico é ácido adípico ou um éster de ácido adípico.

5. Corpo moldado para uso em um processo como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender: um material de óxido que compreende: (a) óxido de cobre com um teor na faixa de 50 a 80, preferivelmente 55 a 75% em peso; (b) óxido de alumínio com um teor na faixa de 15 a 35, preferivelmente 20 a 30% em peso; e (c) pelo menos um dos óxidos de lantânio ou tungstênio com um teor na faixa de 2 a 20, preferivelmente 3 a 15% em peso, em cada caso com base no peso total do material de óxido após a calcinação, que compreende o teor percentual total em peso dos referidos óxidos, em uma faixa percentual de 80 a 100%, em particular 95 a 100%, em que cimento não está incluído na composição do material de óxido, pó de cobre metálico, flocos de cobre, ou cimento em pó ou grafita ou uma mistura destes com um teor na faixa de 1 a 40% em peso ou grafita na faixa de 0,5 a 5% em peso, com base no peso total do material de óxido, e onde o total dos teores de material de óxido, pó de cobre metálico ou pó de cimento ou uma mistura destes e grafita representam pelo menos 95% em peso do corpo moldado.