KR20050116830A - 카르보닐 화합물의 수화를 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

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Abstract

수소의 존재 하에 유기 화합물을 성형체와 접촉시키는, 하나 이상의 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물의 수화 방법이 개시된다. 상기 성형체는 (ⅰ) 산화구리, 산화알루미늄, 및 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 산화물을 포함하는 산화 물질을 제공하고, (ⅱ) 산화 물질에 금속성 구리 분말, 라미네이트된 구리, 시멘트 분말, 흑연 또는 이들의 혼합물을 첨가하고, (ⅲ) 단계 (ⅱ)로부터 생성된 혼합물을 성형품으로 성형하는 방법에 따라 제조될 수 있다.

Description

카르보닐 화합물의 수화를 위한 촉매 및 방법 {Catalyst and Method for the Hydration of Carbonyl Compounds}
실시예 1: 촉매 1의 제조
촉매의 제조
19.34 ％ 농도의 구리 니트레이트 용액 12.41 ㎏ 및 8.12 ％ 농도의 알루미늄 니트레이트 용액 14.78 ㎏ 및 37.58 ％ 농도의 란탄 니트레이트×6H2O 용액 1.06 ㎏의 혼합물을 물 1.5 ℓ에 용해시켰다(용액 1). 용액 2는 20 ％ 농도의 무수 Na2CO3 60 ㎏을 포함하였다. 용액 1 및 용액 2를 교반기가 장착되고 60 ℃로 가열된 물 10 ℓ를 함유하는 침전 용기에 별도의 관에 통과시켰다. 그 동안 용액 1 및 용액 2의 공급 속도를 적절히 조정하여 pH를 6.2로 하였다.
pH 6.2 및 온도 60 ℃를 유지하면서, 용액 1 전체를 탄산나트륨과 반응시켰다. 이어서, 이렇게 형성된 현탁액을, 묽은 질산 또는 탄산나트륨 용액 2를 가끔 첨가함으로써 pH를 7.2까지 증가시키면서 1 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과시키고, 수성 세척물의 니트레이트 함량이 < 10 ppm이 될 때까지 증류수로 세척하였다.
필터 케이크를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시킨 후, 300 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 이 방법으로 수득한 촉매 분말을 흑연 1 중량％와 함께 예비압축하였다. 생성된 압축물을 유니코트 Cu 박편 5 중량％와 혼합한 다음, 흑연 2 중량％와 혼합하여, 직경 3㎜ 및 높이 3㎜의 정제로 압축하였다. 정제를 최종적으로 350 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다.
이 방법으로 제조된 촉매는 57 ％ CuO/28.5 ％ Al2O3/9.5 ％ La2O3/5 ％ Cu의 화학 조성을 가졌다. 산화 및 환원 상태에서의 측면 분쇄 강도를 표 1에 나타냈다.
실시예 2: 촉매 1 상에서 디메틸 아디페이트의 수소화
디메틸 아디페이트를 0.3 ㎏/(l*h)의 공간 속도, 200 bar의 압력 하 및 220 ℃ 및 240 ℃의 반응 온도에서 200 ㎖의 촉매 1로 충전된 수직관 반응기에서 재순환(공급/재순환 비=10/1)하면서 하향류 공정으로 연속적으로 수소화하였다. 실험을 총 7 일간 지속하였다. GC 분석 결과 220 ℃ 및 240 ℃에서 각각 98 내지 99 ％ 및 99 ％의 에스테르 전환율, 및 57 ％ 및 62 ％의 헥산디올 함량이 반응기로부터의 방출물에서 검출되었다. 제거 후, 촉매는 여전히 완전한 비손상 상태였으며 높은 기계적 안정성을 나타냈다. 측면 분쇄 강도는 표 1과 같았다. 실험 결과를 표 2에 재차 나타냈다.
실시예 3: 비교 촉매의 제조
란탄 니트레이트 용액을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 촉매 1과 유사하게 비교 촉매를 제조하였다. 이는 19.34 ％ 농도의 구리 니트레이트 용액 14.5 ㎏ 및 8.12 ％ 농도의 알루미늄 니트레이트 용액 14.5 ㎏(용액 1)을 촉매 1과 유사한 방법으로 탄산나트륨 용액으로 침전시켰음을 의미한다.
이 방법으로 제조된 촉매는 66.5 ％ CuO/28.5 ％ Al2O3/5 ％ Cu의 화학 조성을 가졌다. 산화 및 환원 상태에서 측면 분쇄 강도를 표 1에 나타냈다.
실시예 4: 비교 촉매 상에서 디메틸 아디페이트의 수소화
디메틸 아디페이트를 0.3 ㎏/(l*h)의 공간 속도, 200 bar의 압력 하, 및 220 ℃ 및 240 ℃의 반응 온도에서 200 ㎖의 촉매 2로 충전된 수직관 반응기에서 재순환(공급/재순환 비=10/1)하면서 하향류 공정으로 연속적으로 수소화하였다. 실험을 총 7 일간 지속하였다. GC 분석 결과 220 ℃ 및 240 ℃에서 각각 98 ％의 에스테르 전환율 및 55 ％의 헥산디올 함량이 반응기로부터의 방출물에서 검출되었다. 제거 후, 촉매는 여전히 완전한 비손상 상태였으며 높은 기계적 안정성을 나타냈다. 측면 분쇄 강도는 표 1과 같았다. 실험 결과를 표 2에 재차 나타냈다.
촉매 측면 분쇄 강도(산화 상태)/N 측면 분쇄 강도(환원 상태)/N 측면 분쇄 강도(제거 후)/N 측면 분쇄 강도(환원 및 물에 현탁된 상태)/N
촉매 1 111 62 51 41
비교 촉매 70 45 20 26
표 1의 데이터는 본 발명의 촉매 1이 비교 촉매보다 환원된 상태 및 제거 후 현저히 높은 기계적 안정성을 나타냄을 보여주었다.
하기 표 2의 데이터는 본 발명의 촉매가 비교 촉매보다 현저히 높은 수소화 활성, 즉 220 ℃ 및 240 ℃에서 디메틸 아디페이트의 높은 전환율을 가지며, 또한 목적 생성물에 대한 보다 높은 선택성, 즉 방출물 중 표적 생성물인 헥산디올의 높은 함량을 갖는 경향이 있음을 나타냈다.
촉매 반응온도/℃ 디메틸 아디페이트 전환율/％ 방출물 중 헥산디올 함량/％
촉매 1 220240 9899 5762
비교 촉매 220240 9296 4858
본 발명은 높은 선택성과 동시에 높은 안정성을 갖는 촉매가 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 산화물을 첨가함으로써 제조되는 것을 특징으로 하며, 산화구리, 산화알루미늄, 및 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매를 사용하여, 하나 이상의 카르보닐기를 갖는 유기 화합물을 수소화하는 방법에 관한 것이다. 촉매의 제조시, 구리 분말, 구리 박편 또는 시멘트를 추가로 첨가하는 것이 가능하다. 마찬가지로 본 발명은 높은 선택성, 및 동시에 높은 안정성을 갖는 촉매 그 자체, 및 매우 일반적으로 촉매의 제조시 산화란탄의 용도에 관한 것이다.
카르보닐 화합물, 예컨대 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르의 촉매적 수소화는 기초 화학 공업에서 제조 경로상 중요한 위치를 차지한다.
카르보닐 화합물, 예컨대 카르복실산 에스테르의 촉매적 수소화는, 거의 전적으로 고정층 반응기에서 공업적 방법으로 행해지고 있다. 사용된 고정층 촉매는 라니계 촉매 외에, 특히 지지 촉매, 예컨대 구리, 니켈 또는 귀금속 촉매이다.
US 제3,923,694호에는, 예를 들어, 산화구리/산화아연/산화알루미늄계 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매의 단점은 반응하는 동안 불충분한 기계적 안정성을 가지며, 따라서 비교적 급속히 분해한다는 것이다. 그 결과, 분해하는 촉매 성형품으로 인해 반응기 전반에는 압력 차이의 축적 및 활성 손실이 발생한다. 결과적으로, 공장이 조기에 활동정지되어야 한다.
DE 제198 09 418.3호에는 이산화티탄, 및 활성 성분으로서 아연, 알루미늄, 세륨, 귀금속 및 Ⅷ족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속과 구리의 혼합물 또는 구리(여기서, 구리 표면적은 10 ㎡/g을 초과하지 않음)를 주로 포함하는, 지지체를 포함하는 촉매의 존재 하에 카르보닐 화합물을 촉매적 수소화하기 위한 방법이 기재되어 있다. 바람직한 지지체 물질은 이산화티탄과, 산화알루미늄, 또는 산화지르코늄, 또는 산화알루미늄 및 산화지르코늄의 혼합물이다. 바람직한 구현예에서, 촉매 물질은 금속성 구리 분말 또는 구리 박편을 첨가하여 성형된다.
DE-A 제195 05 347호에는 금속 분말 또는 금속 합금의 분말을 정제화될 물질에 첨가하는, 높은 기계적 강도의 촉매 정제를 제조하는 방법이 매우 일반적으로 기재되어 있다. 첨가된 금속 분말은 특히 알루미늄 분말 또는 구리 분말 또는 구리 박편이다. 그러나, 산화구리/산화아연/산화알루미늄 촉매의 경우, 알루미늄 분말의 첨가시 제조되는 성형품은 알루미늄 분말의 첨가 없이 제조된 성형품보다 열등한 측면 분쇄 강도를 가지며, 촉매로서 사용시, 상기 발명의 성형품은 알루미늄 분말의 첨가 없이 제조된 촉매보다 낮은 전환율 활성을 나타냈다. 마찬가지로, 제조하는 동안 특히 Cu 분말에 혼합된 NiO, ZrO2, MoO3 및 CuO로 이루어진 수소화 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에는 선택성 또는 활성에 관한 어떠한 언급도 없다.
DE 제256 515호에는 금속성 구리 분말 또는 구리 박편과 함께 분쇄 및 펠렛화함으로써 수득한 Cu/Al/Zn 기재의 촉매를 사용하여 합성 기체로부터 알콜을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 공개된 방법의 주 목적은 C1-C5 알콜의 혼합물을 제조하는 것이며, 상기 방법은 반응기의 상부 세번째 층이 고함량의 구리 분말 또는 구리 박편을 갖는 촉매를 포함하며, 하부 세번째 층은 저함량의 구리 분말 또는 구리 박편을 갖는 촉매를 포함하도록 하는 방법으로 조작된다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 갖지 않는 촉매 및 방법을 제공하며, 촉매가 높은 기계적 안정성, 및 높은 수소화 활성과 선택성을 갖는, 카르보닐 화합물의 촉매적 수소화를 위한 촉매 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 구리 화합물, 알루미늄 화합물, 및 하나 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 화합물의 동시 침전, 및 연속적인 건조, 소성, 정제화, 및 금속성 구리 분말, 구리 박편 또는 시멘트 분말 또는 흑연 또는 혼합물의 첨가에 의해 달성되어, 하나 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 화합물을 첨가함으로써 촉매로서 사용된 성형품의 높은 활성과 선택성, 및 높은 안정성 모두를 실현하는 촉매를 생성할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
(ⅰ) 산화구리, 산화알루미늄, 및 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 산화물을 포함하는 산화 물질(oxidic material)을 제조하고,
(ⅱ) 산화 물질에 분말화 금속성 구리, 구리 박편, 분말화 시멘트, 흑연 또는 이들의 혼합물을 첨가하고,
(ⅲ) (ⅱ)로부터 생성된 혼합물을 성형품으로 성형하는 방법으로 제조될 수 있는 성형품과 유기 화합물을 수소의 존재 하에 접촉시키는, 하나 이상의 카르보닐기를 갖는 유기 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다.
란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 산화물 중 바람직한 것은 산화란탄이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 성형품은 비지지되고(unsupported), 함침되고, 코팅되고, 침전된 촉매로서 사용된다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 바람직하게는, 구리 활성 성분, 알루미늄 성분, 및 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 산화물의 성분이 동시에 또는 연속적으로 탄산나트륨 용액 중에 침전되고, 건조되고, 소성, 정제화 및 다시 소성되는 것을 특징으로 한다.
하기 침전 방법이 특히 적합하다.
A) 구리 염 용액, 알루미늄 염 용액, 및 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 염의 용액, 또는 구리, 알루미늄 및 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 염을 함유하는 용액을 탄산나트륨 용액 중에 동시에 또는 연속해서 침전시킨다. 침전된 물질은 계속해서 건조시키고, 적절하게는 소성한다.
B) 구리 염 용액, 및 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 염의 용액, 또는 구리 염 및 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 염을 함유하는 용액을 미리 제조한 산화알루미늄 지지체 상에서 침전시킨다. 특히 바람직한 구현예에서, 산화알루미늄 지지체는 수성 현탁액 중 분말의 형태이다. 그러나, 지지체 물질은 또한 비드, 펠렛, 칩 또는 정제 형태일 수 있다.
B1) 하나의 구현예 (Ⅰ)에서, 구리 염 용액, 및 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 염의 용액, 또는 구리 염 및 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 염을 함유하는 용액을 바람직하게는 탄산나트륨 용액 중에 침전시킨다. 산화알루미늄 지지체 물질의 수성 현탁액이 수용 용기에 존재한다.
A) 또는 B)로부터 생성된 침전물은 종래의 방법으로 여과하고, 바람직하게는 예를 들어, DE 제198 09 418.3호에 기재된 바와 같이 알칼리 없이 세척한다.
A) 및 B)의 최종 생성물 모두 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 120 ℃에서 건조시키며, 적절하게는, 계속해서 200 내지 600 ℃, 특히 300 내지 500 ℃에서 바람직하게는 2 시간 동안 소성한다.
A) 및(또는) B)에 사용할 수 있는 출발 물질은 원칙적으로는 본원에 사용된 용매에 가용성인 모든 Cu(Ⅰ) 및(또는) Cu(Ⅱ) 염, 예를 들어 니트레이트, 카르보네이트, 아세테이트, 옥살레이트 또는 암모늄 복합체, 유사 알루미늄 염, 및 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄의 염이다. 구리 니트레이트가 방법 A) 및 B)에 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방법에서, 상기 기재된 바와 같이 건조되고 적절하게는 소성된 분말은 바람직하게는 정제, 고리, 환형 정제, 압출성형물, 벌집형 또는 유사한 성형품으로 가공된다. 이를 위해 가능한 방법은 선행 기술로부터의 적절한 모든 방법이다.
산화 물질의 조성은 일반적으로, 전체 옥시딕 구성성분의 전체 중량을 기준으로 산화구리의 함량이 40 내지 90 중량％ 범위, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 산화물의 함량이 0 내지 50 중량％ 범위, 산화알루미늄의 함량이 50 중량％ 이하의 범위이며, 이들 세 개의 산화물은 소성 후 산화 물질의 80 중량％ 이상을 함께 나타내고, 시멘트는 상기 의미의 산화 물질에 포함되지 않는다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명은 산화 물질이, 소성 후 산화 물질의 전체 중량을 기준으로
(a) 50 중량％≤x≤80 중량％, 바람직하게는 55 중량％≤x≤75 중량％ 범위의 함량의 산화구리,
(b) 15 중량％≤y≤35 중량％, 바람직하게는 20 중량％≤y≤30 중량％ 범위의 함량의 산화알루미늄,
(c) 2 중량％≤z≤20 중량％, 바람직하게는 3 중량％≤z≤15 중량％ 범위의 함량의 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 산화물을 포함(여기서, 80≤x+y+z≤100, 특히 95≤x+y+z≤100임)하는 것인, 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 촉매는 침전시 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄을 첨가하여 촉매로서 사용되는 성형품의 높은 안정성을 생성하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 분말화 구리, 구리 박편 또는 분말화 시멘트 또는 흑연 또는 이들의 혼합물은 산화 물질의 전체 중량 기준으로 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 2 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량％의 범위로 산화 물질에 첨가된다.
바람직하게 사용되는 시멘트는 고-알루미나 시멘트이다. 고-알루미나 시멘트는 특히 바람직하게는 산화알루미늄 및 산화칼슘으로 본질적으로 구성되며, 특히 바람직하게는 약 75 내지 85 중량％의 산화알루미늄 및 약 15 내지 25 중량％의 산화칼슘으로 구성된다. 산화마그네슘/산화알루미늄, 산화칼슘/산화규소 및 산화칼슘/산화알루미늄/산화철 기재의 시멘트를 사용하는 것 또한 가능하다.
특히, 산화 물질은 산화 물질의 전체 중량 기준으로 10 중량％, 바람직하게는 5 중량％를 초과하지 않는 함량으로, 원소 Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 가질 수 있다.
본 발명의 방법의 또다른 바람직한 구현예에서, 구리 분말, 구리 박편 또는 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물 외에 흑연이 성형품으로 성형하기 전에 산화 물질에 첨가된다. 첨가되는 흑연의 양은 성형품으로의 성형이 보다 더 잘 행해질 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 산화 물질의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량％의 흑연이 첨가된다. 이와 관련하여, 흑연이 구리 분말, 구리 박편 또는 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물이 첨가되기 전 또는 후 또는 이와 동시에 산화 물질에 첨가되는지는 중요하지 않다.
따라서, 본 발명은 또한 산화 물질의 전체 중량 기준으로 0.5 내지 5 중량％ 범위의 함량의 흑연을 산화 물질 또는 (ⅱ)로부터 생성된 혼합물에 첨가하는, 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 또한 소성 후 산화 물질의 전체 중량을 기준으로
(a) 50 중량％≤x≤80 중량％, 바람직하게는 55 중량％≤x≤75 중량％ 범위의 함량의 산화구리,
(b) 15 중량％≤y≤35 중량％, 바람직하게는 20 중량％≤y≤30 중량％ 범위의 함량의 산화알루미늄,
(c) 2 중량％≤z≤20 중량％, 바람직하게는 3 중량％≤z≤15 중량％ 범위의 함량의 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 산화물을 포함(여기서, 80≤x+y+z≤100, 특히 95≤x+y+z≤100임)하는 산화 물질,
산화 물질의 전체 중량 기준으로 1 내지 40 중량％ 범위의 함량의 금속성 구리 분말, 구리 박편 또는 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물, 및
산화 물질의 전체 중량 기준으로 0.5 내지 5 중량％ 범위의 함량의 흑연을 포함하는 성형품에 관한 것이며, 여기서 산화 물질, 금속성 구리 분말, 구리 박편 또는 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물, 및 흑연의 전체 함량은 성형품의 95 중량％ 이상을 차지한다.
구리 분말, 구리 박편 또는 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물, 및 적절하게는 흑연을 산화 물질에 첨가한 다음, 성형한 후 수득한 성형품은 적절하게는 일반적으로 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 0.5 내지 2 시간 동안 1회 이상 소성된다. 하나 이상의 소성 단계에서 그 동안의 온도는 일반적으로 200 내지 600 ℃ 범위, 바람직하게는 250 내지 500 ℃, 및 특히 바람직하게는 270 내지 400 ℃ 범위이다.
시멘트 분말로 성형하는 경우, 수득한 성형품은 소성 전에 물로 습윤시킨 다음 건조시키는 것이 유리할 수 있다.
산화 형태의 촉매로서 사용시, 성형품은 수소화 용액으로 충전되기 전에, 환원 기체, 예를 들어 수소, 바람직하게는 수소/비활성 기체 혼합물, 특히 수소/질소 혼합물로 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 150 내지 350 ℃, 특히 180 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 예비환원된다. 이와 관련하여 1 내지 100 부피％, 특히 바람직하게는 1 내지 50 부피％ 범위의 수소 함량을 갖는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 성형품은 촉매로서 사용하기 전에 그 자체로서 공지된 방법으로 환원 매질로 처리함으로써 활성화된다. 활성화는 환원로(reducing furnace) 내에서 미리 또는 반응기에 장착 후에 수행된다. 촉매가 환원로 내에서 미리 활성화되면, 반응기 중에 장착되고, 즉시 수소 압력 하에 수소화 용액으로 충전된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 성형품 사용의 바람직한 영역은 카르보닐기를 갖는 유기 화합물의 고정층 수소화이다. 그러나, 마찬가지로 기타 구현예, 예를 들어 상하로 움직이는 유체 중의 촉매 물질과의 유동층 반응 또한 가능하다. 수소화는 기체상 또는 액체상 중에서 행해질 수 있다. 수소화는 바람직하게는, 액체상, 예를 들어 하향류 또는 상향류 공정으로 행해진다.
하향류 공정시, 수소화될 카르보닐기를 함유하는 액체 전구체가 수소의 압력 하에, 촉매 상에 액체의 박막을 형성하면서, 반응기 중에 배열된 촉매층 상에 똑똑 떨어진다. 대조적으로, 상향류 공정시, 수소 기체는 상승하는 기체 공기방울에서 촉매층을 통과하면서, 액체 반응 혼합물이 흐르는 반응기를 통과한다.
하나의 구현예에서, 수소화될 용액은 촉매층을 통해 직선으로 펌핑된다. 본 발명의 방법의 또다른 구현예에서, 반응기를 통과한 후 생성물의 일부는 생성물 스트림으로서 연속적으로 회수되며, 적절하게는 상기 정의된 바와 같이 제2 반응기를 통과한다. 생성물의 또다른 일부는 카르보닐 화합물을 함유하는 새로운 전구체와 함께 다시 반응기에 공급된다. 이 공정을 이하 재순환 공정이라 한다.
하향류 공정이 본 발명의 방법의 구현예로서 선택되는 경우, 재순환 공정이 바람직하다. 또한, 재순환 공정시 주 반응기 및 제2의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 카르보닐 화합물, 예컨대 알데히드 및 케톤, 카르복실산, 카르복실산 에스테르 또는 카르복실산 무수물을, 상응하는 알콜로 수소화하는 데 적합하며, 지방족 및 지환족, 포화 및 불포화 카르보닐 화합물이 바람직하다. 방향족 카르보닐 화합물을 사용시 방향족 핵의 수소화를 통한 원치않는 부생성물이 형성될 수 있다. 카르보닐 화합물은 히드록실 또는 아미노기와 같은 기타 작용기를 함유할 수 있다. 불포화 카르보닐 화합물은 통상적으로 상응하는 포화 알콜로 수소화된다. 본 발명을 위해 사용된 용어 "카르보닐 화합물"은 카르복실산 및 그의 유도체를 포함하여 C=O기를 갖는 모든 화합물을 포함한다. 물론, 2개 또는 2개 이상의 카르보닐 화합물의 혼합물 모두를 수소화하는 것 또한 가능하다. 수소화될 개별적인 카르보닐 화합물이 하나 이상의 카르보닐기를 포함하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 지방족 알데히드, 히드록시 알데히드, 케톤, 산, 에스테르, 무수물, 락톤 및 당을 수소화하기 위해 사용된다.
바람직한 지방족 무수물은 내부 또는 말단 이중결합을 갖는 선형 또는 분지형 올레핀으로부터, 예를 들어 옥소 합성에 의해 수득가능한 분지 및 비분지, 포화 및(또는) 불포화 지방족 C2-C30-알데히드 등이다. 30개 이상의 카르보닐기를 또한 함유하는 올리고머 화합물을 수소화하는 것 또한 가능하다.
언급할 수 있는 지방족 알데히드의 예에는 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 3-메틸부티르알데히드 (이소발레르알데히드), 2,2-디메틸프로피온알데히드 (피발알데히드), 카프로알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 2,2-디메틸부티르알데히드, 3,3-디메틸부티르알데히드, 카프릴알데히드, 카프르알데히드, 글루타르알데히드가 있다.
언급한 단쇄 알데히드 외에 선형 α-올레핀으로부터, 예를 들어 옥소 합성에 의해 수득가능한 장쇄 지방족 알데히드 등이 또한 특히 적합하다.
엔알화 생성물(enalization product), 예컨대 2-에틸헥센알, 2-메틸펜텐알, 2,4-디에틸옥텐알 또는 2,4-디메틸헵텐알이 특히 바람직하다.
바람직한 히드록시 알데히드는, 예를 들어, 지방족 및 지환족 알데히드 및 케톤과 그 자체 또는 포름알데히드와의 알돌 반응에 의해 수득가능한 C3-C12-히드록시 알데히드이다. 그 예로는 3-히드록시프로판알, 디메틸올에탄알, 트리메틸올에탄알 (펜타에리트리탈), 3-히드록시부탄알 (아세트알돌), 3-히드록시-2-에틸헥산알 (부티르알돌), 3-히드록시-2-메틸펜탄알 (프로피온알돌), 2-메틸올프로판알, 2,2-디메틸올프로판알, 3-히드록시-2-메틸부탄알, 3-히드록시펜탄알, 2-메틸올부탄알, 2,2-디메틸올부탄알, 히드록시피발알데히드가 있다. 히드록시피발알데히드(HPA) 및 디메틸올부탄알(DMB)이 특히 바람직하다.
바람직한 케톤은 아세톤, 부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 메시틸 옥시드, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 벤잘아세톤, 디벤잘아세톤, 벤잘아세토페논, 2,3-부탄디온, 2,4-펜탄디온, 2,5-헥산디온 및 메틸 비닐 케톤이다.
카르복실산 및 그의 유도체, 특히 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 것들을 전환하는 것 또한 가능하다. 특히 하기를 언급할 수 있다:
카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 트리메틸아세트산("피발산"), 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 페닐아세트산, o-톨루산, m-톨루산, p-톨루산, o-클로로벤조산, p-클로로벤조산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 살리실산, p-히드록시벤조산, 안트라닐산, p-아미노벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산;
카르복실산 에스테르, 예컨대 상기 언급한 카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 부티레이트, 디알킬 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트, 아디페이트, 말레에이트, 예컨대 이들 산의 디메틸 에스테르, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부티로락톤, 카프로락톤 및 폴리카르복실산 에스테르, 예컨대 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 에스테르 및 이들의 공중합체 및 폴리에스테르, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 테레프탈산 에스테르 및 기타 공학적 플라스틱(이 경우 특히 가수소분해, 즉 에스테르의 상응하는 산 및 알콜로의 전환이 행해짐);
지방;
카르복실산 무수물, 예컨대 상기 언급한 카르복실산의 무수물, 특히 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 벤조산 무수물 및 말레산 무수물;
카르복스아미드, 예컨대 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 스테아르아미드, 테레프탈아미드.
히드록시 카르복실산, 예컨대 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산, 또는 아미노산, 예컨대 글리신, 알라닌, 프롤린 및 아르기닌, 및 펩티드를 전환하는 것 또한 가능하다.
특히 바람직하게 수소화되는 유기 화합물은 포화 또는 불포화 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물 또는 락톤, 또는 이들중 둘 이상의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 유기 화합물이 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물 또는 락톤인, 상기 언급한 방법에 관한 것이다.
이들 화합물의 예로는 그중에서도 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 6-히드록시카프로산, 2-시클로도데실프로피온산, 상기 언급한 산의 에스테르, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에스테르가 있다. 추가 예로는 γ-부티로락톤 및 카프로락톤이 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 유기 화합물이 아디프산 또는 아디프산 에스테르인, 상기 언급한 방법에 관한 것이다.
수소화될 카르보닐 화합물은 단독으로 또는 수소화 생성물과의 혼합물로서, 비희석된 형태로 또는 추가 용매를 사용하여 수소화 반응기에 공급될 수 있다. 특히 적절한 추가 용매는 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 반응 조건 하에 제조된 알콜이다. 바람직한 용매는 물, THF, 및 NMP이며, 물이 특히 바람직하다.
각각 바람직하게는 재순환 공정으로서 행해지는 상향류 및 하향류 공정 모두에서 수소화는 일반적으로 50 내지 350 ℃, 바람직하게는 70 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 270 ℃ 범위의 온도에서, 3 내지 350 bar, 바람직하게는 5 내지 330 bar, 특히 바람직하게는 10 내지 300 bar 범위의 압력 하에서 행해진다.
매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 촉매는 DE 제196 07 954호, DE 제196 07 955호, DE 제196 47 348호 및 DE 제196 47 349호에 기재된 바와 같이 헥산디올 및(또는) 카프로락톤을 제조하기 위한 방법에 사용된다.
높은 전환율 및 선택성이 본 발명의 촉매를 사용하는 본 발명의 방법에서 수득된다. 동시에, 본 발명의 촉매는 높은 화학적 및 기계적 안정성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 촉매의 기계적 안정성, 및 활성과 선택성 모두를 증가시키기 위해 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 및(또는) 지르코늄 산화물이 촉매를 제조하는 동안 첨가되는 Cu-Al 촉매의 용도에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 촉매가 활성 성분으로서 구리를 포함하는, 상기 기재된 용도에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 및 고체 촉매의 기계적 안정성은 다양한 상태(산화 상태, 환원 상태, 환원 및 물에 현탁된 상태)에서 측면 분쇄 강도 파라미터에 의해 평가된다.
측면 분쇄 강도는 Zwick(Ulm)에 의해 공급된 유형 "Z 2.5/T 919"의 장치를 사용하여 본원의 목적을 위하여 측정하였다. 측정은 촉매의 재산화를 피하기 위해 환원된 촉매 및 사용된 촉매 모두에 대하여 질소 대기 하에 행하였다.
본 발명은 하기 실시예에서 더욱 상세히 설명될 것이다.

Claims (9)

  1. (ⅰ) 산화구리, 산화알루미늄, 및 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 산화물을 포함하는 산화 물질(oxidic material)을 제조하고,
    (ⅱ) 산화 물질에 분말화 금속성 구리, 구리 박편, 분말화 시멘트, 흑연 또는 이들의 혼합물을 첨가하고,
    (ⅲ) (ⅱ)로부터 생성된 혼합물을 성형품으로 성형하는 방법으로 제조될 수 있는 성형품과 유기 화합물을 수소의 존재 하에 접촉시키는,
    하나 이상의 카르보닐기를 갖는 유기 화합물의 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화 물질이 소성 후 산화 물질의 전체 중량을 기준으로
    (a) 50 중량％≤x≤80 중량％, 바람직하게는 55 중량％≤x≤75 중량％ 범위의 함량의 산화구리,
    (b) 15 중량％≤y≤35 중량％, 바람직하게는 20 중량％≤y≤30 중량％ 범위의 함량의 산화알루미늄,
    (c) 2 중량％≤z≤20 중량％, 바람직하게는 3 중량％≤z≤15 중량％ 범위의 함량의 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 산화물을 포함(여기서, 80≤x+y+z≤100, 특히 95≤x+y+z≤100이며, 상기 의미에서 시멘트는 산화 물질에 포함되지 않음)하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말화 금속성 구리, 구리 박편, 분말화 시멘트, 또는 흑연 또는 이들의 혼합물이 산화 물질의 전체 중량 기준으로 1 내지 40 중량％ 범위의 함량으로 첨가된 방법.
  4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연을 산화 물질의 전체 중량 기준으로 0.5 내지 5 중량％ 범위의 함량으로 산화 물질 또는 (ⅱ)로부터 생성된 혼합물에 첨가하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물이 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물 또는 락톤인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 유기 화합물이 아디프산 또는 아디프산 에스테르인 방법.
  7. 소성 후 산화 물질의 전체 중량을 기준으로
    (a) 50 중량％≤x≤80 중량％, 바람직하게는 55 중량％≤x≤75 중량％ 범위의 함량의 산화구리,
    (b) 15 중량％≤y≤35 중량％, 바람직하게는 20 중량％≤y≤30 중량％ 범위의 함량의 산화알루미늄,
    (c) 2 중량％≤z≤20 중량％, 바람직하게는 3 중량％≤z≤15 중량％ 범위의 함량의 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 산화물을 포함(여기서, 80≤x+y+z≤100, 특히 95≤x+y+z≤100임)하는 산화 물질,
    산화 물질의 전체 중량 기준으로 1 내지 40 중량％ 범위의 함량의 금속성 구리 분말, 구리 박편 또는 시멘트 분말 또는 흑연 또는 이들의 혼합물, 및
    산화 물질의 전체 중량 기준으로 0.5 내지 5 중량％ 범위의 함량의 흑연을 포함하며,
    산화 물질, 금속성 구리 분말 또는 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물 및 흑연의 함량의 전체가 성형품의 95 중량％ 이상을 차지하는 성형품.
  8. 촉매의 기계적 안정성, 및 활성과 선택성 모두를 증가시키기 위한, 1종 이상의 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄 산화물의 촉매 제조시 첨가물로서의 용도.
  9. 제9항에 있어서, 촉매가 활성 성분으로서 구리를 포함하는 것인 용도.
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