ES2344349T3 - Cuerpo moldeado y procedimiento para la hidrogenacion de compuestos de carbonilo. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la hidrogenación de un compuesto orgánico que presenta, al menos, un grupo carbonilo, en el cual, en presencia de hidrógeno, el compuesto orgánico es puesto en contacto con un cuerpo moldeado obtenible acorde a un procedimiento en el cual (i) se presenta un material oxídico, que comprende óxido de cobre, óxido de aluminio y, al menos, uno de los óxidos de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio, (ii) al material oxídico se le añade cobre metálico en polvo, hojuelas de cobre, cemento en polvo, grafito o una mezcla de ellos, y (iii) la mezcla obtenida en (ii) es moldeada hasta obtener un cuerpo moldeado.

Description

Cuerpo moldeado y procedimiento para la hidrogenación de compuestos de carbonilo.
La presente invención comprende un procedimiento para la hidrogenación de compuestos orgánicos que presentan, al menos, un grupo carbonilo, utilizando un cuerpo moldeado caracterizado, entre otros, porque contienen óxido de cobre, óxido de aluminio y, al menos, uno de los óxidos de lantano, wolframio, titanio o circonio y que por la adición de los óxidos de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio se obtiene un cuerpo moldeado con una elevada selectividad y, al mismo tiempo, una elevada estabilidad. En su fabricación se añade, adicionalmente, polvo de cobre metálico, hojuelas de cobre, polvo de cemento, grafito o una mezcla de ellos. La presente invención comprende igualmente el cuerpo moldeado en sí.
La hidrogenación catalítica de compuestos de carbonilo, por ejemplo, ácidos carboxílicos o ésteres de ácidos carboxílicos, adquiere una posición significativa en las líneas de producción de la industria química de materias
primas.
La hidrogenación catalítica de compuestos de carbonilo, por ejemplo, ésteres de ácido carboxílico, es realizada casi exclusivamente en reactores de lecho fijo en el procedimiento técnico. Como catalizador de lecho fijo se utilizan, además de catalizadores del tipo Raney, sobre todo, catalizadores dispuestos sobre portadores, por ejemplo, catalizadores de cobre, níquel o metal noble.
La memoria US 3 923 694 describe, por ejemplo, un catalizador del tipo óxido de cobre/óxido de zinc/óxido de aluminio. La desventaja de este catalizador es que durante la reacción no es lo suficientemente estable mecánicamente y por ello se descompone relativamente rápido. Ello tiene como consecuencia una pérdida de actividad y la generación de una presión diferencial en el reactor debido al cuerpo moldeado de catalizador que se descompone. Como consecuencia de ello, es necesaria una desactivación prematura de la instalación.
La memoria DE 198 09 418.3 describe un procedimiento para la hidrogenación catalítica de un compuesto de carbonilo en presencia de un catalizador que comprende un portador, que contiene principalmente dióxido de titanio y, como componente activo comprende cobre o una mezcla de cobre con, al menos, un metal, seleccionado del grupo de zinc, aluminio, cerio, un metal noble y un metal del subgrupo VIII., asimismo, la superficie de cobre es de, como máximo, 10 m^{2}/g. Los materiales portantes preferidos son mezclas de dióxido de titanio con óxido de aluminio u óxido de circonio u óxido de aluminio y óxido de circonio.
En un modo de ejecución preferido, el material catalizador es deformado por adición de polvo de cobre metálico u hojuelas de cobre.
La memoria DE-A 195 05 347 describe en líneas generales un procedimiento de pastillas de catalizador con una resistencia mecánica elevada, asimismo, al material por ser comprimido se le agrega un polvo metálico o un polvo de una aleación metálica. Se añade como polvo metálico, entre otros, polvo de aluminio o polvo de cobre u hojuelas de cobre. En el caso de la adición de polvo de aluminio, en el caso del catalizador de óxido de cobre/óxido de zinc/óxido de aluminio, sin embargo, se obtiene un cuerpo moldeado que presenta una resistencia a la presión lateral inferior a un cuerpo moldeado fabricado sin la adición de polvo de aluminio, y el cuerpo moldeado acorde a la invención demostró en su aplicación como catalizador una actividad de conversión inferior a los catalizadores fabricados sin adición de polvo de aluminio. También se publica en ella un catalizador de hidrogenación de NiO, ZrO2, MoO_{3} y CuO, al cual durante la fabricación se le agregan, entre otros, polvo de Cu. Pero no hay referencias acerca de la selectividad o la actividad en dicha memoria.
La memoria DE 256 515 describe un procedimiento para la obtención de alcoholes a partir de gas sintético, en el cual se utilizan catalizadores a base de Cu/Al/Zn, obtenidos por la molienda y el empastillado conjunto con polvo de cobre metálico u hojuelas de cobre. En el procedimiento descrito, el foco principal está puesto en la fabricación de mezclas de alcoholes C_{1} a C_{5}, en la cual se selecciona un modo de procedimiento en el cual el reactor de reacción presenta, en el tercio superior de la capa, un catalizador con una cantidad elevada de polvo de cobre u hojuelas de cobre, y en el tercio inferior, un catalizador que presenta una cantidad reducida de polvo de cobre u hojuelas de
cobre.
Un objeto de la presente invención es presentar un procedimiento y un catalizador que no presenten las desventajas del estado actual de la técnica y un procedimiento para la hidrogenación catalítica de compuestos de carbonilo, así como catalizadores, asimismo, los catalizadores presentan tanto una estabilidad mecánica elevada como así también una actividad de hidrogenación y una selectividad elevadas.
Se descubrió que mediante la precipitación simultánea de compuestos de cobre, aluminio, y, al menos, un compuesto de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio y mediante el posterior secado, calcinación, empastillado y con la adición de polvo de cobre metálico, hojuelas de cobre o polvo de cemento o grafito o una mezcla, se obtiene un catalizador que gracias a la adición de, al menos, un compuesto de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio, produce actividades y selectividades elevadas así como una estabilidad elevada del cuerpo moldeado utilizado como catalizador.
Acorde a ello, la presente invención comprende un procedimiento para la hidrogenación de un compuesto orgánico que presenta, al menos, un grupo carbonilo, en el cual, en presencia de hidrógeno, el compuesto orgánico es puesto en contacto con un cuerpo moldeado obtenible acorde a un procedimiento en el cual
(i)
se presenta un material oxídico, que comprende óxido de cobre, óxido de aluminio y, al menos, uno de los óxidos de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio,
(ii)
al material oxídico se le puede añadir cobre metálico en polvo, hojuelas de cobre, cemento en polvo, grafito o una mezcla de ellos, y
(iii)
la mezcla obtenida en (ii) es moldeada hasta obtener un cuerpo moldeado.
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De los óxidos de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio se prefiere el óxido de lantano.
En modos de ejecución preferidos se utilizan los cuerpos moldeados acordes a la invención como catalizadores monolíticos, impregnados, de cáscara y precipitados.
El catalizador utilizado en el procedimiento acorde a la invención se caracteriza porque el componente activo cobre, el componente aluminio y el componente de, al menos, un óxido de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio son precipitados simultáneamente o sucesivamente, preferentemente, con una solución de sosa, posteriormente, son secados, calcinados, comprimidos y nuevamente calcinados.
Se puede utilizar, especialmente, el siguiente método de precipitación:
A)
se precipita paralelamente o sucesivamente, con una solución de sosa, una solución de sal de cobre, una solución de sal de aluminio y una solución de, al menos, una de las sales de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio o una solución que contiene sal de cobre, aluminio y, al menos, una de las sales de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio. Posteriormente, el material precipitado es secado y, eventualmente, calcinado.
B)
Precipitación sobre un portador de óxido de aluminio preparado de una solución de sal de cobre y una solución de, al menos, una de las sales de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio o una solución que contiene sal de cobre y, al menos, una de las sales de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio. Dicho portador se halla presente, en un modo de ejecución especialmente preferido, como polvo en una suspensión acuosa. Pero el material portante también puede presentarse como esferas, barras, gravilla o pastillas.
B1)
En un modo de ejecución (I), una solución de sal de cobre y una solución de, al menos, una de las sales de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio o una solución que contiene sal de cobre y, al menos, una de las sales de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio son precipitadas, preferentemente, con solución de sosa. Como mezcla se utiliza una suspensión acuosa del material portante.
\vskip1.000000\baselineskip
Las precipitaciones obtenidas resultantes de A) o B), usualmente son filtradas de manera usual y, preferentemente, son lavadas hasta quedar libres de álcali, como de describe, por ejemplo, en la memoria DE 198 09 418.3.
Tanto el producto final de A) como así también de B) son secados a temperaturas de 50 a 150ºC, preferentemente, a 120ºC y posteriormente, son eventualmente calcinados durante 2 horas a, en general, 200 a 600ºC, especialmente, a entre 300 a 500ºC.
Como sustancias iniciales para A) y/o B) se pueden utilizar, en principio, todas las sales de Cu(I) o Cu(II) solubles en los disolventes utilizados en la aplicación, por ejemplo, nitratos, carbonatos, acetatos, oxalatos o complejos amonio, sales de aluminio análogas y sales de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio. De modo especialmente preferido se utiliza nitrato de cobre para el procedimiento acorde a A) y B).
En el procedimiento acorde a la invención, el polvo descrito secado y, eventualmente, calcinado se procesa, preferentemente, para obtener preferentemente, comprimidos, aros, comprimidos en forma de aros, productos de extrusión, cuerpos con estructura de panal o cuerpos moldeados similares. Para ello pueden utilizarse todos los procedimientos adecuados conocidos en el estado actual de la técnica.
La composición del material oxídico en general está constituido de modo tal que la proporción de óxido de cobre se encuentra en el rango de 40 a 90% en peso, la proporción de óxidos de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio, en el rango de 0 a 50% en peso y la proporción de óxido de aluminio, en el rango de hasta 50% en peso, siempre en relación al peso total de la suma de los componentes oxídicos mencionados anteriormente, asimismo, dichos tres óxidos representan en conjunto, al menos, 80% en peso del material oxídico tras la calcinación, asimismo, el cemento no es incluido en el material oxídico en el sentido anterior.
En un modo de ejecución preferido, la presente invención comprende, por ello, un procedimiento como el descrito, caracterizado porque el material oxídico comprende
(a)
óxido de cobre en una proporción en el rango de 50 \leq x \leq 80, preferentemente, 55 \leq x \leq 75% en peso,
(b)
óxido de aluminio en una proporción en el rango de 15 \leq y \leq 35, preferentemente, 20 \leq y \leq 30% en peso y
(c)
al menos, uno de los óxidos de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio en una proporción en el rango de 2 \leq z \leq 20, preferentemente, 3 \leq z \leq 15% en peso,
siempre en relación al peso total del material oxídico tras la calcinación, teniendo en cuenta, asimismo, que: 80 \leq x + y + z \leq 100, especialmente, 95 \leq x + y + z \leq 100.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento acorde a la invención y los catalizadores acordes a la invención se caracterizan porque gracias a la adición de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio en la precipitación se logra una elevada estabilidad del cuerpo moldeado utilizado como catalizador.
En general, al material oxídico se le agrega cobre en polvo, hojuelas de cobre o cemento en polvo o grafito o su mezcla, en el rango de 1 a 40% en peso, preferentemente, en el rango de 2 a 20% en peso y, de modo especialmente preferido, en el rango de 3 a 10% en peso, siempre en relación al peso total del material oxídico.
Como cemento se utiliza preferentemente cemento de arcilla. De modo especialmente preferido, el cemento de arcilla consiste, esencialmente, en óxido de aluminio y óxido de calcio, y de modo especialmente preferido, consiste en alrededor de 75 a 85% en peso de óxido de aluminio y alrededor de 15 a 25% en peso de óxido de calcio. Además, puede utilizarse un cemento a base de óxido de magnesio/óxido de aluminio, óxido de calcio/óxido de silicio y óxido de calcio/óxido de aluminio/óxido de hierro.
El material oxídico puede presentar al menos un componente adicional seleccionado entre el grupo conformado por los elementos Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd y Pt, especialmente, en una proporción de, como máximo, 10% en peso, preferentemente, como máximo, 5% en peso, en relación al peso total del material oxídico.
En otro modo de ejecución preferido del procedimiento acorde a la invención, al material oxídico se le añade grafito, antes del moldeado para obtener el cuerpo moldeado, adicionalmente al polvo de cobre, las hojuelas de cobre o el polvo de cemento o su mezcla. Preferentemente, se añade una cantidad de grafito tal que se pueda efectuar mejor el moldeado del cuerpo moldeado. En un modo de ejecución preferido, se agrega grafito en una proporción de 0,5 a 5% en peso, en relación al peso total del material oxídico. A su vez, es indistinto si el grafito es añadido al material oxídico antes, después o al mismo tiempo que el polvo de cobre, las hojuelas de cobre o el polvo de cemento o su mezcla.
Acorde a ello, la presente invención también comprende un procedimiento como el descrito, caracterizado porque al material oxídico o a la mezcla obtenida en (ii) se le agrega grafito en una proporción en el rango de 0,5 a 5% en peso, en relación al peso total del material oxídico.
En un modo de ejecución preferido, la presente invención también comprende, por tanto, un cuerpo moldeado que comprende un material oxídico que contiene
(a)
óxido de cobre en una proporción en el rango de 50 \leq x \leq 80, preferentemente, 55 \leq x \leq 75% en peso,
(b)
óxido de aluminio en una proporción en el rango de 15 \leq y \leq 35, preferentemente, 20 \leq y \leq 30% en peso y
(c)
al menos, uno de los óxidos de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio en una proporción en el rango de 2 \leq z \leq 20, preferentemente, 3 \leq z \leq 15% en peso,
siempre en relación al peso total del material oxídico tras la calcinación, teniendo en cuenta, asimismo, que: 80 \leq x + y + z \leq 100, especialmente, 95 \leq x + y + z \leq 100.
cobre metálico en polvo, hojuelas de cobre o cemento en polvo o su mezcla en una proporción en el rango de 1 a 40% en peso, en relación al peso total del material oxídico, y
grafito en una proporción de 0,5 a 5% en peso, en relación al peso total del material oxídico, asimismo, la suma de las proporciones del material oxídico, el cobre metálico en polvo o el cemento en polvo o su mezcla y grafito arroja como resultado, al menos, 95% en peso del cuerpo moldeado.
\newpage
Tras la adición del polvo de cobre, las hojuelas de cobre o el polvo de cemento o su mezcla y, eventualmente, el grafito, al material oxídico, el cuerpo moldeado obtenido tras el moldeado eventualmente es calcinado, al menos, una vez, durante un periodo de 0,5 a 10 h, preferentemente, 0,5 a 2 horas. La temperatura de dicho, al menos único, paso de calcinación se encuentra, generalmente, en el rango de 200 a 600ºC, preferentemente, en el rango de 250 a 500ºC y de modo especialmente preferido, en el rango de 270 a 400ºC.
En el caso del moldeado con polvo de cemento puede ser ventajoso humedecer con agua el cuerpo moldeado obtenido antes de la calcinación y secarlo posteriormente.
En el caso de la implementación como catalizador en la forma oxídica, antes del carga con la solución de hidrogenación, el cuerpo moldeado es reducido previamente con gases reductores, por ejemplo, hidrógeno, preferentemente, mezclas de gases inertes e hidrógeno, especialmente, mezclas de nitrógeno e hidrógeno a temperaturas en el rango de 100 a 500ºC, preferentemente, en el área de 150 a 350ºC y, especialmente, en el rango de 180 a 200ºC. En ese caso, se prefiere utilizar una mezcla con una proporción de hidrógeno en el rango de 1 a 100% en volumen, de modo especialmente preferido, en el rango de 1 a 50% en volumen.
En un modo de ejecución preferido, antes de la implementación como catalizador, el cuerpo moldeado acorde a la invención es activado de manera en sí conocida, mediante tratamiento con medios reductores. La activación se lleva a cabo o bien previamente, en un horno de reducción, o tras la incorporación en el reactor. Si el reactor ha sido activado previamente en el horno de reducción, se incorpora al reactor y es cargado directamente con la solución de hidrogenación bajo presión de hidrógeno.
El área de aplicación preferida del cuerpo moldeado obtenido según el procedimiento acorde a la invención es la hidrogenación en lecho fijo de compuestos orgánicos que presentan grupos carbonilo. Sin embargo, también son posibles otros modos de ejecución como, por ejemplo, la reacción fluidizada con material de catalizador en movimiento ascendente y descendente. La hidrogenación puede ser realizada en la fase gaseosa o en la fase líquida. Preferentemente, la hidrogenación se efectúa en fase líquida, por ejemplo, en un modo de procedimiento de goteo o de cola.
En el caso de trabajar con procedimientos de goteo, en el reactor que se halla bajo presión de hidrógeno, se deja gotear el educto líquido que contiene el compuesto de carbonilo por hidrogenar sobre el lecho de catalización dispuesto en dicho reactor, formándose una película delgada de líquido sobre el catalizador. A diferencia de ello, si se trabaja con un procedimiento de cola, se introduce gas hidrógeno al reactor inundado con la mezcla líquida de reacción, y el hidrógeno pasa el lecho de catalización en perlas de gas ascendentes.
En un modo de ejecución, la solución por hidrogenar es bombeada en un paso recto por encima de la carga del catalizador. En otro modo de ejecución del procedimiento acorde a la invención, una parte del producto es extraída continuamente tras el paso por el reactor, en forma de flujo de producto y, eventualmente, conducida a través de un segundo reactor, como ya se ha definido anteriormente. La otra parte del producto es conducida nuevamente al reactor, junto con el educto fresco que contiene el compuesto de carbonilo. Dicho modo de funcionamiento es denominado, en adelante, procedimiento de circuito.
Si como modo de ejecución del procedimiento acorde a la invención se selecciona el procedimiento de goteo, se prefiere el procedimiento de circuito. Se prefiere además, trabajar en el procedimiento de circuito utilizando un reactor principal y un postreactor.
El procedimiento acorde a la invención es adecuado para la hidrogenación de compuestos de carbonilo, por ejemplo, aldehídos y cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres de ácido carboxílico o anhídridos de ácidos carboxílicos para obtener los alcoholes correspondientes, asimismo, se prefieren los compuestos de carbonilo alifáticos y cicloalifáticos, saturados e insaturados. En el caso de compuestos de carbonilo aromáticos pueden formarse productos secundarios indeseados por la hidrogenación del núcleo aromático. Los compuestos de carbonilo pueden portar otros grupos funcionales como grupos hidroxi o grupos amino. Los compuestos de carbonilo insaturados en general son hidrogenados hasta obtener alcoholes saturados. El término "compuestos de carbonilo", se utiliza, en el marco de la presente invención, incluyendo todos los compuestos que presentan un grupo C=O, inclusive los ácidos carboxílicos y sus derivados. Naturalmente, también pueden hidrogenarse mezclas de dos o más de dos compuestos de carbonilo juntos. Asimismo, el compuesto de carbonilo individual por hidrogenar también puede contener más de un grupo carbonilo.
Preferentemente, el procedimiento acorde a la invención es utilizado para hidrogenar aldehídos alifáticos, hidroxialdehídos, cetonas, ácidos, ésteres, anhídridos, lactonas y azúcares.
Los aldehídos alifáticos preferidos son aldehídos C_{2}-C_{30} de cadena ramificada y no ramificados, saturados y/o insaturados, como se pueden obtener, por ejemplo, por oxosíntesis de olefina lineales o de cadena ramificada con dobles enlaces internos o terminales. Asimismo, también pueden hidrogenarse compuestos oligómeros que contienen más de 30 grupos carbonilo.
Mencionaremos los siguientes ejemplos de aldehídos alifáticos:
Formaldehído, propionaldehído, n-butiraldehído, iso-butiraldehído, valeraldehído, 2-metilbutiraldehído, 3-metilbutiraldehído (isovaleraldehído), 2,2-dimetilpropionaldehído (pivalinaldehído), capronaldehído, 2-metilvaleraldehído, 3-metilvaleraldehído, 4-metilvaleraldehído, 2-etilbutiraldehído, 2,2-dimetilbutiraldehído, 3,3-dimetilbutiraldehído, caprilaldehído, caprinaldehído, glutardialdehído.
Además de los aldehídos de cadena corta mencionados, también son adecuados especialmente, los aldehídos alifáticos de cadena larga, como los que se pueden obtener, por ejemplo, por oxosíntesis de \alpha-olefinas lineales.
Son especialmente preferidos los productos de enolización, por ejemplo, 2-etilhexenal, 2-metilpentenal, 2,4-dietiloctenal o 2,4-dimetilheptenal.
Los hidroxialdehídos preferidos son hidroxialdehído C_{3}-C_{12}, como los que se obtienen, por ejemplo, por reacción aldólica a partir de aldehídos y cetonas, alifáticos y cicloalifáticos, consigo mismos o con formaldehído. Ejemplos de ello son 3-hidroxipropanal, dimetiloletanal, trimetiloletanal (pentaeritrital), 3-hidroxibutanal (acetaldol), 3-hidrox-i-2-etilhexanal (butilaldol), 3-hidroxi-2-metilpentanal (propienaldol), 2-metilolpropanal, 2,2-dimetilolpropanal, 3-hidroxi-2-metilbutanal, 3-hidroxipentanal, 2-metilolbutanal, 2,2-dimetitolbutanal, hidroxipivalinaldehído. Se prefiere especialmente el aldehído de hidroxipivalina (HPA) y el dimetilolbutanal (DMB).
Las cetonas preferidas son acetona, butanona, 2-pentanona, 3-pentanona, 2-hexanona, 3-hexanona, ciclohexanona, isoforona, metilisobutilcetona,oxido de mesitilo, acetofenona, propiofenona, benzofenona, benzalacetona, dibenzalacetona, benzalacetofenona, 2,3-butanodiona, 2,4-pentanodiona, 2,5-hexanodiona y metilvinilcetona.
Por otro lado, los ácidos carboxílicos y sus derivados pueden ser convertidos con 1-20 átomos de C. Cabe mencionar especialmente los siguientes:
ácidos carboxílicos, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butérico, ácido isobutérico, ácido n-valeriánico, ácido trimetilacético ("ácido pivalico"), ácido caprónico, ácido enantílico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido láurico, ácido miristínico, ácido palmitínico, ácido esteárico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido oléico, ácido eladínico, ácido linólico, ácido linolénico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido benzoico, ácido fenilacético, ácido o-toluílico, ácido m-toluílico, ácido p-toluílico, ácido o-clorobenzoico, ácido p-clorobenzoico, ácido o-nitrobenzoico, ácido p-nitrobenzoico, ácido salicílico, ácido p-hidroxibenzoico, ácido antranílico, ácido p-aminobenzoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebacínico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico;
ésteres de ácidos carboxílicos, por ejemplo, alquiléster C_{1}-C_{10} de los ácidos carboxílicos mencionados anteriormente, especialmente, metilformiato, éster acético, butiléster de ácido butírico, dialquiléster de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adipínico, ácido maleico, por ejemplo, los dimetilésteres de dichos ácidos, metiléster de ácido (met)acrílico, butirolactona, caprolactona y ésteres de ácidos policarboxílicos, por ejemplo, ésteres de ácido poliacrilo y polimetacrilo y sus copolímeros y poliésteres, por ejemplo, polimetilmetacrilato, ésteres de ácido tereftálico y otros plásticos artificiales,
asimismo, en este caso se realiza, especialmente, la hidrgenólisis, es decir, la conversión de ésteres en los ácidos y alcoholes correspondientes;
grasas;
anhídridos de ácidos carboxílicos, por ejemplo, anhídridos de los ácidos carboxílicos mencionado anteriormente, especialmente, anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido propiónico, anhídrido de ácido benzoico y anhídrido de ácido maleico;
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Amidas de ácido carboxílico, por ejemplo, formamida, acetamida, propionamida, estearamida, amida de ácido tereftálico.
También pueden convertirse ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido láctico, ácido málico, ácido dexotartárico o ácido cítrico, o aminoácidos, por ejemplo, glicina, alanina, prolina y arginina, y péptidos.
Como compuestos orgánicos especialmente preferidos se hidrogenan ácidos carboxílicos, saturados o insaturados, ésteres de ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos o lactonas o mezclas de dos o más de ellos.
Correspondientemente, la presente invención también comprende un procedimiento, como descrito anteriormente, caracterizado porque el compuesto orgánico es un ácido carboxílico, un éster de ácido carboxílico, un anhídrido de ácido carboxílico o una lactona.
Ejemplos de dichos compuestos son, entre otros, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido succínico, anhídrido de ácido succínico, ácido adipínico, ácido 6-hidroxicaprónico, ácido 2-ciclododecilpropiónico, los ésteres de los ácidos mencionados, como, por ejemplo, metiléster, etiléster, propiléster o butiléster. Otros ejemplos son \gamma-butirolactona y caprolactona.
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En un modo de ejecución especialmente preferido, la presente invención comprende un procedimiento, como descrito anteriormente, caracterizado porque el compuesto orgánico es un ácido adipínico o un éster de ácido adipínico.
El compuesto de carbonilo por hidrogenar puede ser conducido al reactor de hidrogenación solo o como mezcla con el producto de la reacción de hidrogenación, asimismo, esto puede realizarse en forma no diluida o utilizando un disolvente adicional. Como disolvente adicional son especialmente adecuados el agua, alcoholes como metanol, etanol y el alcohol obtenido en las condiciones de reacción. Los disolventes preferidos son agua, THF y NMP, de modo especialmente preferido, agua. La hidrogenación, tanto en el procedimiento por goteo como de cola, se realiza, en general, a una temperatura en el rango de 50 a 350ºC, preferentemente, en el rango de 70 bis 300ºC, de modo especialmente preferido, en el rango de 100 bis 270ºC y a una presión en el rango de 3 bis 350 bar, preferentemente, en el rango de 5 bis 330 bar, de modo especialmente preferido, en el rango de 10 a 300 bar, asimismo, se prefiere trabajar siempre en un procedimiento de circuito.
En un modo de ejecución especialmente preferido, los catalizadores acordes a la invención se utilizan en el procedimiento para la obtención de hexandiol y/o caprolactona, como se describe en las memorias DE 196 07 954,
DE 196 07 955, DE 196 47 348 y DE 196 47 349.
Con el procedimiento acorde a la invención, utilizando los catalizadores acordes a la invención, se obtienen conversiones y selectividades elevadas. Al mismo tiempo, los catalizadores acordes a la invención presentan una estabilidad química y mecánica elevada.
La estabilidad mecánica de los catalizadores de lecho fijo y, especialmente, de los catalizadores acordes a la invención, se describe mediante los parámetros de la resistencia a la presión lateral en diferentes estados (oxídico, reducido, reducido y suspendido bajo agua).
La resistencia a la presión lateral se determinó, en el marco de la presente invención, con un equipo del tipo "Z 2.5/T 919" de la empresa Zwick (Ulm). Tanto en el caso de los catalizadores reducidos como así también en el caso de los catalizadores usados las mediciones se realizaron bajo atmósfera de nitrógeno para impedir la re-oxidación de los catalizadores. En los siguientes ejemplos se describe en mayor detalle la invención.
Ejemplos Ejemplo 1 Fabricación del catalizador 1 Fabricación del catalizador
Una mezcla de 12,41 kg de una solución al 19,34% de nitrato de cobre, y 14,78 kg de una solución al 8,12% de nitrato de aluminio y 1,06 kg de una solución al 37,58% de nitrato de lantano x 6H_{2}O fue disuelta en 1,5 l de agua (solución 1). La solución 2 contiene 60 kg de Na_{2}CO_{3} al 20% libre de agua. La solución 1 y la solución 2 son conducidas por conductos separados al recipiente de precipitación provisto de un mezclador y que contiene 10 l de agua calentada a 60ºC. A su vez, mediante una regulación correspondiente de la velocidad de suministro de la solución 1 y la solución 2, se llevó el valor de pH a 6,2.
Manteniendo constante el valor de pH a 6,2 y la temperatura a 60ºC, se hizo reaccionar con sosa toda la solución 1. La suspensión obtenida se agitó posteriormente durante una hora, el valor de pH, a su vez, se llevó a 7,2 gracias a la adición eventual de ácido nítrico diluido o solución de sosa 2. La suspensión se filtra y se lava con agua destilada hasta que la proporción de nitrato del agua de lavado es < 10 ppm.
La torta de filtrado se secó durante 16 h a 120ºC y posteriormente se secó durante 2h a 300ºC. El polvo de catalizador obtenido se compacta previamente con 1% en peso de grafito. El producto compactado se mezcla con 5% en peso de hojuelas de Cu Unicoat y, posteriormente, con 2% en peso de grafito y se prensan comprimidos de 3 mm de diámetro y 3 mm de alto. Los comprimidos se calcinaron posteriormente durante 2 h a 350ºC.
El catalizador obtenido presenta la composición química 57% de CuO/28,5% de Al_{2}O_{3}/9,5% de La_{2}O_{3}/5% de Cu. La resistencia a la presión lateral en el estado oxídico y reducido está indicada en la tabla 1.
Ejemplo 2 Hidrogenación de metiléster de ácido adipínico en el catalizador 1
El metiléster de ácido adipínico se hidrogenó de modo continuo en un procedimiento por goteo con retorno (relación alimentación/retorno = 10/1) con una carga de 0,3 kg/(l*h), una presión de 200 bar y temperaturas de reacción de 220ºC o 240ºC en un reactor de tubos vertical, llenado con 200 ml de catalizador 1. La duración de la prueba fue de, en total, 7 días. Mediante el análisis de GC (cromatografía de gases) se detectaron en el producto de reactor a 220ºC o 240ºC, conversiones de ésteres de 98-99% o 99%, proporciones de hexandiol de 57% a 62%. Tras la extracción, el catalizador aún se conservaba completo y presentaba una estabilidad mecánica elevada. La resistencia a la presión lateral está representada en la tabla 1. Los resultados de la prueba están representados nuevamente en la tabla 2.
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Ejemplo 3 Fabricación del catalizador de comparación
El catalizador de comparación se obtuvo de modo análogo al catalizador 2, pero sin añadir la solución de nitrato de lantano, eso significa que: 14,5 kg de una solución al 19,34% g de nitrato de cobre y 14,5 kg de una solución al 8,12% de nitrato de aluminio (solución 1) se precipitan con una solución de sosa de modo análogo al catalizador 1.
El catalizador obtenido presenta la composición química 66,5% de CuO/28,5% de Al_{2}O_{3}/5% de Cu. La resistencia a la presión lateral en el estado oxídico y reducido está indicada en la tabla 1.
Ejemplo 4 Hidrogenación de metiléster de ácido adipínico en el catalizador de comparación
El metiléster de ácido adipínico se hidrogenó de modo continuo en un procedimiento por goteo con retorno (relación alimentación/retorno = 10/1) con una carga de 0,3 kg/(l*h), una presión de 200 bar y temperaturas de reacción de 220ºC o 240ºC en un reactor de tubos vertical, llenado con 200 ml de catalizador 2. La duración de la prueba fue de, en total, 7 días. Mediante el análisis de GC (cromatografía de gases) se detectaron en el producto de reactor a 220ºC o 240ºC, conversiones de ésteres de 98%, proporciones de hexandiol de 55%. Tras la extracción, el catalizador aún se conservaba completo y presentaba una estabilidad mecánica elevada. La resistencia a la presión lateral está representada en la tabla 1. Los resultados de la prueba están representados nuevamente en la tabla 2.
TABLA 1
1
Los datos de la tabla 1 indican que los catalizadores 1 acordes a la invención presentan una mayor estabilidad mecánica en el estado reducido y tras la extracción en comparación con el catalizador de comparación.
Los datos de la siguiente tabla 2 indican que los catalizadores acordes a la invención presentan mayores actividades de hidrogenación, es decir, mayores conversiones de metiléster de ácido adipínico a 220ºC o 240ºC que el catalizador de comparación, así como también una tendencia a mayores selectividades de producto de valor, es decir, proporciones de hexandiol en los productos finales deseados.
TABLA 2
2

Claims (7)

1. Procedimiento para la hidrogenación de un compuesto orgánico que presenta, al menos, un grupo carbonilo, en el cual, en presencia de hidrógeno, el compuesto orgánico es puesto en contacto con un cuerpo moldeado obtenible acorde a un procedimiento en el cual
(i)
se presenta un material oxídico, que comprende óxido de cobre, óxido de aluminio y, al menos, uno de los óxidos de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio,
(ii)
al material oxídico se le añade cobre metálico en polvo, hojuelas de cobre, cemento en polvo, grafito o una mezcla de ellos, y
(iii)
la mezcla obtenida en (ii) es moldeada hasta obtener un cuerpo moldeado.
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2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el material oxídico comprende
(a)
óxido de cobre en una proporción en el rango de 50 \leq x \leq 80, preferentemente, 55 \leq x \leq 75% en peso,
(b)
óxido de aluminio en una proporción en el rango de 15 \leq y \leq 35, preferentemente, 20 \leq y \leq 30% en peso y
(c)
al menos, uno de los óxidos de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio en una proporción en el rango de 2 \leq z \leq 20, preferentemente, 3 \leq z \leq 15% en peso, siempre en relación al peso total del material oxídico tras la calcinación, teniendo en cuenta, asimismo, que: 80 \leq x + y + z \leq 100, especialmente, 95 \leq x + y + z \leq100, asimismo, el cemento no está incluido en el material oxídico en el sentido anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque a través de la adición se añade el cobre metálico en polvo, las hojuelas de cobre, el cemento en polvo o grafito o su mezcla en una proporción en el rango de 1 a 40% en peso, en relación al peso total del material oxídico.
4. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque al material oxídico o a la mezcla obtenida en (ii) se le agrega grafito en una proporción en el rango de 0,5 a 5% en peso, en relación al peso total del material oxídico.
5. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto orgánico es un ácido carboxílico, un éster de ácido carboxílico, un anhídrido de ácido carboxílico o una lactona.
6. Procedimiento acorde a la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto orgánico es un ácido adipínico o un éster de ácido adipínico.
7. Cuerpo moldeado que comprende un material oxídico, que comprende
(a)
óxido de cobre en una proporción en el rango de 50 \leq x \leq 80, preferentemente, 55 \leq x \leq 75% en peso,
(b)
óxido de aluminio en una proporción en el rango de 15 \leq y \leq 35, preferentemente, 20 \leq y \leq 30% en peso y
(c)
al menos, uno de los óxidos de lantano, wolframio, molibdeno, titanio o circonio en una proporción en el rango de 2 \leq z \leq 20, preferentemente, 3 \leq z \leq 15% en peso,
\vskip1.000000\baselineskip
siempre en relación al peso total del material oxídico tras la calcinación, teniendo en cuenta, asimismo, que: 80 \leq x + y + z \leq 100, especialmente, 95 \leq x + y + z \leq 100,
polvo de cobre metálico, hojuelas de cobre o polvo de cemento o su mezcla en una proporción en el rango de 1 a 40% en peso, en relación al peso total del material oxídico, y
grafito en una proporción de 0,5 a 5% en peso, en relación al peso total del material oxídico,
asimismo, la suma de las proporciones del material oxídico, el polvo de cobre metálico o el polvo de cemento o su mezcla y grafito arroja como resultado, al menos, 95% en peso del cuerpo moldeado.
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