MXPA05009819A

MXPA05009819A - Catalizador y proceso para la hidrogenacion de compuestos de carbonilo.

Info

Publication number: MXPA05009819A
Application number: MXPA05009819A
Authority: MX
Inventors: Nicke Henrik
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-20
Publication date: 2005-12-05
Also published as: US7884046B2; US20100056364A1; US20080064882A1; JP4664902B2; CN1764621A; KR101067539B1; JP2006523186A; US20060178539A1; KR20050116830A; EP1613576B1; DE10313702A1; WO2004085356A1; ATE469113T1; ES2344349T5; EP1613576B2; ES2344349T3; US7510591B2; BRPI0408384A; BRPI0408384B1; MY150679A

Abstract

Un compuesto para la hidrogenacion de un compuesto organico, el cual tiene cuando menos un grupo de carbonilo, en donde el compuesto organico se pone en contacto en la presencia del hidrogeno, con un articulo configurado, el cal se puede producir en un proceso en donde: i.) se prepara un material de oxido, que comprende el oxido de cobre, oxido de aluminio y al menos uno de los oxidos de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio; ii.) se agregan al material de oxido el cobre metalico en polvo, hojuelas de cobre, cemento en polvo o grafito, o sus mezclas; y III.) se forma en un articulo configurado la mezcla resultante de (ii).

Description

Catalizador y Proceso para la Hidrogenacion de Compuestos de Carbonilo La presente invención se refiere a un proceso para hidrogenar compuestos orgánicos, los cuales tienen al menos un grupo de carbonilo, con el uso de un catalizador, el cual se distingue, entre otros, porque consiste del óxido de cobre, óxido de aluminio y al menos uno de los óxidos de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio, y porque un catalizador, con alta selectividad y, al mismo tiempo, alta estabilidad, se produce a través de la adición de los óxidos de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio, en su preparación, es posible agregar adicionalmente polvo de cobre, hojuela.: de cobre o cemento. La presente invención similarmente se refiere al catalizador de por si y, muy generalmente, al uso del óxido de lantano en la preparación de catalizadores con alta selectividad y, al mismo tiempo, alta estabilidad. La hidrogenacion catalítica de los compuestos de carbonilo, tal como, por ejemplo, los ácidos carboxilicos o ásteres carboxilicos, ocupa una posición importante en las secuencias de la producción en los productos químicos básicos industrialmente . La hidrogenación catalítica de los compuestos de carbonilo, tal como, por ejemplo, los éstc¡res carboxílicos, es llevada a cabo en procesos industriales y casi exclusivamente en reactores de lecho fijo. Los catalizadores de lecho fijo usados son, además de catalizadores del tipo Raney, especialmente catalizadores soportados, por ejemplo los catalizadores de cobre, níquel o de metales nobles. La patente US 3,923,694 describe, por ejemplo, un catalizador de tipo de óxido de cobre / óxido de zinc / óxido de aluminio. La desventaja de este catalizador es que tiene una insuficiente estabilidad mecánica durante la reacción y, por lo tanto, se desintegra en forma relativamente rápida. Esto resulta en la pérdida de la actividad y la acumulación de una diferencia de presión a través del reactor, debido a la desintegración de los artículos configurados del catalizador. Es consecuentemente necesario detener esta planta prematuramente . La patente DE 198 418.3 describe un proceso para la hidrogenación catalítica de un compuesto de carbonilo, en la presencia de un catalizador, el cual comprende un soporte, que contiene principalmente el dióxido de titanio, y, como componente activo, el cobre o una mezcla de cobre con al menos uno de los metales seleccionados del grupo de zinc, aluminio, cerio, un metal noble y un metal del grupo VIII, donde el área superficial del cobre no excede los 10 m2/g. Materiales de soporte preferidos son las mezclas de dióxido de titanio con el óxido de aluminio o el óxido de zirconio o el óxido de aluminio y el óxido de zirconio. En una modalidad preferida, el material del catalizador se configura con la adición de polvo de cobre metálico o de hojuelas de cobre. La patente DE-A 195 05 347 describe muy generalmente un proceso para preparar tabletas de catalizador con alta resistencia mecánica, donde un polvo de metal o un polvo de una aleación de metal se agrega al material que va a formar tabletas . El polvo de metal agregado es, entre otros, el polvo de aluminio o polvo de cobre u hojuelas de cobre. Sin embargo, al agregar el polvo de aluminio en el caso de un catalizador de óxido de cobre / óxido de zinc / óxido de aluminio, el articulo configurado resultante tiene una resistencia secundaria al triturado, que es peor que aquélla del articulo configurado, preparado sin la adición del polvo de aluminio, y el articulo configurado de la invención mostró, cuando se usa como catalizador, una actividad de conversión, la cual es menor que aquélla de los catalizadores preparados sin la adición del polvo de aluminio. Similarmente se describe ahi un catalizador de hidrogenación compuesto de NiO, Zr02, M0O3 y CuO, a los cuales, el polvo de Cu, entre otros, se mezcla durante la preparación. Sin embargo, ninguna exposición se hace en esta publicación acerca de la selectividad o de la actividad . La patente DE 256 515 describe un proceso para preparar alcoholes del gas de síntesis, que emplea catalizadores basados en Cu / Al / Zn, los cuales se obtienen moliendo y formando pellas junto con el polvo de cobre metálico u hojuelas de cobre. El objeto principal del proceso descrito es preparar mezclas de alcoholes pl a C5, el proceso siendo manejado de tal manera que la tercera de las capas superiores en el reactor, contenga un catalizador, el cual tiene un contenido mayor del polvo de cobre u hojuelas de cobre, y la tercera capa inferior contenga un catalizador, el cual posea un contenido menor del polvo de cobre u hojuelas de cobre. Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso y un catalizador, los cuales no tengan las desventajas de la técnica anterior, y proporcionar procesos para la hidrogenación catalítica de compuestos de carbonilo, y catalizadores, donde estos catalizadores tengan tanto una alta estabilidad mecánica como una alta actividad de hidrogenación y buena selectividad . Hemos encontrado que este objeto se logra por la precipitación simultánea del compuesto de cobre, el compuesto de aluminio y al menos un compuesto de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio, y por el subsiguiente secado, calcinación, formación de tabletas y por la adición de polvo de cobre metálico, hojuelas de cobre o polvo de cemento o grafito o una mezcla, que resulte en un catalizador el cual conduzca a través de la adición de al menos un compuesto de lantano, molibdeno, titanio o zirconio en altas actividades y selectividades y alta estabilidad del articulo configurado empleado como catalizador . Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para hidrogenar un compuesto orgánico, el cal tenga al menos un grupo carbonilo, en donde este compuesto orgánico se pone en contacto, en la presencia de hidrógeno, con un articulo configurado, el cual se puede producir en un proceso en donde: i.) se prepara un material de óxido, que comprende el óxido de cobre, óxido de aluminio y al menos uno de los óxidos de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio; ii . ) se agregan al material de óxido el cobre metálico en polvo, hojuelas de cobre, cemento en polvo o grafito, o sus mezclas; y iii. ) se forma en un artículo configurado la mezcla resultante de (ii) .

De les óxidos de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio, se da preferencia al óxido de lantano. En las modalidades preferidas, los artículos configurados de la invención se emplean como catalizadores no soportados, impregnados, recubiertos y precipitados. El catalizador usado en el proceso de la invención se distingue por el componente activo de cobre, el componente de aluminio y el componente de al menos uno de los óxidos de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio, preferiblemente siendo precipitado simultánea o sucesivamente con una solución de carbonato de sodio, seguido por secado, calcinación, formación de tabletas y de nuevo la calcinación. El siguiente método de precipitación es particularmente adecuado: A. ) Una solución de sal de cobre, una solución de al de aluminio y una solución de al menos una sai de lantanc, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio, o una solución que contenga cobre, aluminio y al menos una de las sales de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio, se precipita en paralelo o sucesivamente con una solución de carbonato de sodio. El material precipitado es subsiguientemente secado y, donde sea apropiado, calcinado . Precipitación de una solución de sal de cobre y de una solución de al menos una sal de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio, o de una solución que contenga una sal de cobre y al menos una sal de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio, sobre un soporte prefabricado de óxido de aluminio . En una modalidad particularmente preferida, la última está en la forma de un polvo en una suspensión acuosa. Sin embargo, el material de soporte, también en la forma de esferitas, pellas, fragmentos o tabletas. En una modalidad (i) , una solución de sal de cobre y una solución de al menos una sal de - lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o circonio, o una solución que contiene una sal de cobre y al menos una sal de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio, se precipita, preferiblemente con una solución de carbonato de sodio. Una suspensión acuosa del material de soporte del óxido de aluminio está presente en el recipiente.

Los precipitados que resultan de ?) o B) , se filtran en una manera convencional y, preferiblemente, se lavan libes de álcali, como se describe, por ejemplo, en la patente DE 198 09 418.3. Tanto los productos finales de A) y aquellos de B) , se secan a temperaturas de 50 a 150°C, preferiblemente a 120°C, y en seguida, donde sea apropiado, se calcinan, en general a 200 hasta 600°C, en particular de 300 a 500 °C, preferiblemente durante 2 horas. Las sustancias de partida que se pueden usar para A) y/o B) son, en principio, todas sales de Cu ( I ) y/o Cu(II), las cuales son solubles en los solventes usados para la aplicación, tal como, por ejemplo, nitratos, carbonatos, acetatos, oxalatos o complejos de amonio, sales de aluminio análogas y sales de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o circonio. El nitrato de cobre es empleado preferiblemente para los procesos A) y B) . En el proceso de la invención, el polvo seco y, donde sea apropiado, calcinado, descrito anteriormente, es procesado preferiblemente en tabletas, anillos, tabletas anulares, extrudado, panales de miel o artículos configurados similares. Procesos posibles para esto son aquellos adecuados de la técnica anterior.

La composición del material de óxido es generalmente tal que el contenido de óxido de cobre se encuentre en el intervalo del 40 al 90% en peso, el contenido de óxidos de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o circonio esté en el intervalo del 0 al 50% en peso y el contenido de óxido de aluminio esté en el intervalo hasta del 50% en peso, en cada caso, con base en el peso completo del total de los constituyentes de óxido antes mencionados, estos tres óxidos juntos representan al menos el 80% en peso del material de óxido después de la calcinación, donde el cemento no se incluye con el material de óxido en el sentido anterior. En una modalidad preferida, la presente invención, por lo tanto, se refiere a un proceso como se describió anteriormente, en que dicho material de óxido incluye : (a) óxido de cobre, con un contenido en el intervalo de 50 < x < 80, preferiblemente 55 < x < 75 en peso; (b) óxido de aluminio, con un contenido en el intervalo de 15 < y < 35, preferiblemente 20 < y < 30% en peso; y (c) al menos uno de los óxidos de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio, con un contenido en el intervalo de 2 < z < 20, preferiblemente 3 < z < 15% en peso, en cada caso, con base en el peso total del material de óxido, después de la calcinación, donde se aplica lo siguiente: 80 < x + y + z < 100%, en particular, 95 < x + y + z < 100. El proceso de la invención y los catalizadores de la invención, se distinguen por la adición del lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio, en la precipitación, conduciendo a una buena estabilidad del articulo configurado, empleado como catalizador. En general, el cobre en polvo, hojuelas de cobre o cemento o grafito en polvo, o sus mezclas, se agregan en el intervalo del 1 al 40% en peso, preferiblemente en el intervalo del 2 al 20% en peso y particularmente preferido en el intervalo del 3 al 10% en peso, en cada caso, con base en el peso total del material del óxido a este material de óxido. El cemento empleado preferiblemente es un cemento de alto contenido de alúmina. Este cemento de alta alúmina es particularmente preferido y consta esencialmente de óxido de aluminio y óxido de calcio y consiste preferiblemente de alrededor del 75 al 85% en peso de óxido de aluminio y aproximadamente del 15 al 25% en peso de óxido de calcio. Posibilidades ulteriores son usar un cemento basado en óxido de magnesio / óxido de aluminio, óxido de calcio / óxido de silicio y óxido de calcio / óxido de aluminio / óxido de hierro. En particular, el material de óxido puede tener un contenido que no excede del 10% del material de óxido de al menos un componente ulterior, seleccionado del grupo que consiste de los elementos: Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd y Pt. En otra modalidad preferida del proceso de la invención, el graito se agrega al material de óxido, antes de la configuración al articulo configurado, además del polo de cobre, hojuelas de cobre o el polvo de cemento o sus mezclas. La cantidad del grafito agregado es preferiblemente tal que la configuración a un articulo configurado puede ser llevada a cabo mejor. En una modalidad preferida, del 0.5 al 5% en peso de grafito, con base en el peso total del material de óxido, se agrega. Es inmaterial en esta relación si el grito se agrega al material de óxido, ante o después o simultáneamente con el polvo de cobre, las hojuelas de cobre o el .polvo de cemento o sus mezclas. Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un proceso, como se describió antes, en que el grafito se agrega en un contenido en el intervalo de 0.5 al 5% en peso, con base en el peso total del material de óxido a este material de óxido o a la mezcla que resulta de (ii) . En una modalidad preferida, la presente invención, por consiguiente, también se refiere a un articulo configurado, que comprende: un material de óxido, el cual incluye: (a) óxido de cobre, con un contenido en el intercalo de 50 < x < 80, preferiblemente 55 < x < 75% en peso; (b) óxido de aluminio, con un contenido en el intervalo de 15 < y < 35, preferiblemente 20 < x < 30% en peso y (c) al menos uno de los óxidos de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio, con un contenido en el intervalo de 2 < z < 20, preferiblemente 3 < z < 15% en peso. en cada caso, con base en el peso total del material de óxido después de la calcinación, donde lo siguiente se aplica: 80 < x + y + z < 100, en particular 95 < x + y + z < 100. El polvo de cobre metálico, hojuelas de cobre o polvo de cemento, o sus mezclas, con un contenido en el intervalo del 1 al 40% en peso, con base en el peso total del material de óxido y el grafito, con un contenido del 0.5 al 5% en peso, con base en el peso total del material de oxido, donde el total de los contenidos del material de óxido, el polvo de cobre metálico, las hojuelas de cobre o el polvo de cemento, o sus mezclas, y el grafito, suma al menos el 95% en peso del artículo configurado. Después de la adición del polvo de cobre, de las hojuelas de cobre o del polvo de cemento o sus mezclas, y, donde sea apropiado, el grafito, al material de óxido, el artículo configurado, obtenido en seguida de la configuración es, donde se apropiado, calcinado. al menos una ve, durante un tiempo de, en general, 0.5 a 10 horas, preferiblemente de 0.5 a 2 horas . La temperatura durante esta al menos una etapa de calcinación, se encuentra generalmente en el intervalo de 200 a 600 °C, preferiblemente en el intervalo de 250 a 500 °C y particularmente preferido en el intervalo de 279 a 400 °C. En el caso de la configuración con polvo de cemento, puede ser ventajoso para el artículo configurado, obtenido antes de la calcinación, sea humedecido con agua y luego sea secado . Durante el uso como catalizador, en la forma de óxido, el artículo configurado es, antes de cargar con la solución de hidrogenación, reducido previamente con gases reductores, por ejemplo el hidrógeno, preferiblemente mezclas de hidrógeno / gases inertes, especialmente mezclas de hidrógeno / nitrógeno, a temperaturas en el intervalo de 100 a 500 °C, preferiblemente en el intervalo de 150 a 30 °C, y en particular en el intervalo de 180 a 200 !C. Se prefiere usar, en este aspecto, un mezcla que tiene un contenido de hidrógeno en el intervalo del 1 al 100% en volumen, particularmente preferido,. en el intervalo del 1 al 50% en volumen. En una modalidad preferida, el articulo configurado de la invención se activa por tratamiento con medios reductores, en una manera de por si conocida, antes de usar como catalizador. La activación toma lugar o antes del horno reductor o después de la instalación en el actor. Si el catalizador se ha activado de antemano en el horno reductor, se instala en el reactor e inmediatamente se carga con la solución de hidrogenacion, bajo una presión de hidrógeno. El área preferida de uso de los artículos configurados, preparados por el proceso de la invención es la hidrogenacion de lecho fijo de compuestos orgánicos que tienen grupos carbonilo. Otras modalidades, tal como, por ejemplo, la reacción fluidizada con el material catalizador en el movimiento del fluido arriba y abajo son, sin embargo, similarmente posibles, la hidrogenacion puede ser lleva a cabo en la fase de gas o en la fase de liquido. Esta hidrogenación se lleva a cabo preferiblemente en la fase liquida, por ejemplo, en un procedimiento de flujo descendente o ascendente. Con el procedimiento de lujo descendente, el precursor de liquido que contiene el compuesto de carbonilo que se va a hidrogenar, se permite escurrir sobre el lecho del catalizador, dispuesto en el reactor, el cual está bajo una presión de hidrógeno, con una película delgada de líquido que se forma sobre el catalizador. En contraste, con un procedimiento de flujo ascendente, el gas de hidrógeno se pasa dentro del reactor, a través del cual la mezcla de reacción líq-.iida fluye, con el hidrógeno pasando a través del lecho del catalizador en burbujas de gas ascendentes. En una modalidad, la solución que se va a hidrogenar se bombea directamente a través del lecho del catalizador. En otra modalidad del proceso de la invención, parte del producto, después de pasar a través del reactor es sacado continuamente como corriente de producto y, donde sea apropiado, pasando a través de un segundo reactor, como se definió antes. La otra parte del producto se alimenta al reactor de nuevo junto con el precursor fresco que contiene el compuesto de carbonilo. Este procedimiento se refiere como el procedimiento de reciclado abajo.

Si el procedimiento de flujo descendente se escoge como modalidad del proceso de la invención, el procedimiento de reciclado se prefiere. Es además preferido usar un reactor principal y un segundo rector en el procedimiento de reciclado. El proceso de la invención es adecuado para la hidrogenación de compuestos de carbonilo, tal como aldehidos y cetonas, ácidos carboxilicos , ést-.res carboxilicos o anhídridos carboxilicos, a los alcoholes correspondientes, con los . compuestos de carbonilo alifáticos y cicloalifáticos , saturados e insaturados, siendo preferidos. Con los compuestos de carbonilo aromáticos, pueden ser formados subproductos indeseados a través de la hidrogenación del núcleo aromático. Los compuestos de carbonilo pueden contener otros grupos funcionales, tal como grupos de hidroxilo o de amino. Los compuestos carbonilo insaturados se hidrogenan usualmente a los alcoholes saturados correspondientes. El término de "compuestos de carbonilo", según se usa para los propósitos de la invención, comprenden todos los compuestos que tienen un grupo de C=G, que incluyen los ácidos carboxilicos y sus derivados. Por supuesto, es también posible hidrogenar mezclas de dos o más compuestos carbonilo juntos. Otra posibilidad es también para el compuesto carbonilo individual sea hidrogenado para contener más de un grupo carbonilo. El proceso de la invención se emplea preferiblemente por hidrogenar los aldehidos alifáticos, hidroxi-aldehídos , cetonas, ácidos, estrés, anhídridos, lactonas y azúcares . Aldehidos alifáticos preferidos son aldehidos C2~C3o alifáticos, ramificados y sin ramificar, saturados e insaturados, similares a los obtenidos, por ejemplo, por la oxo-síntesis de olefinas lineales o ramificadas, con enlaces dobles internos o terminales . Un posibilidad más es también los compuestos oligoméricos hidrogenados que también contienen más de 30 grupos de carbonilo Ejemplos de aldehidos alifáticos que pueden ser mencionados son: formaldehído, propionaldehído, n-butiraldehido, isobutiraldehido, valeraldehido, 2-metilbutiraldehído, 3-metilbutiraldehido (isovaleraldehído) , 2,2-dimetil-propionaladehído (pivalaldehído) , caproaldehido, 2-metil-valeraldehido, 3-metilvaleraldehido, 4-metilvaleraldehído, 2-etilbutiraldehído, 2 , 2-dimetilbutiraldehído,. 3,3-dimetilbutiraldehído, caprlaldehído, capaldehído, glutaraldehido .

Además de los aldehidos de cadena corta mencionaos, también adecuados particularmente son los aldehidos alifáticos de cadena larga, similares a los obtenidos, por ejemplo, por la oxo-síntesis de a-olefinas lineales. Los productos de enalización son particularmente preferidos, tal como el 2-etilhexenal, 2-metilpentenal, 2, 4-dietiloctenal o 2 , 4-dimetilheptenal . Preferidos hidroxi-aldehidos son los hidr J Í-aldehidos C3-C12, como los obtenidos, por ejemplo, por la reacción del aldol de aldehidos y cetonas, alifáticas y cicloalifáticas, con ellas misas o el formaldehido . Ejemplos son el 3-hidroxipropanal, dimetiletanal , trimetiloletanal (pentaeritrital ) , 3-hidroxibutanal (acetaldol) , 3-hidroxi-2-etilhexanal (butiraldol) , 3-hidroxi-2-metilpentanal (propionaldol) , 2-metilolpropanal, 2, 2-dimetilolpropanal, 3-hidroxi-2-metilbutanal, 3-hidroxipentanal, 2-metilolbutanal, 2 , 2-dimetilclbutanal , hidroxipivaldehido . El hidroxipivalaldehido (HPA) y el dimetilolbutanal (DMB) son particularmente preferidos. La cetonas preferidas son la acetona, butanona, 2-pentanona, 3-pentanona, 2-hexanona, 3-hexanona, ciclohexanona, isoforona, metil-isobutil-cetona, óxido de mesitilo, acetofenona, propiofenona, benzofenona, benzalacetona, dibenzalacetona, benzalacetofenona, 2,3-butanodiona, 2, 4-pentanodiona, 2 , -hexanodiona y metil-vinil-cetona . Es también posible convertir los ácidos carboxilicos y sus derivados, preferiblemente aquellos que tienen 1 a 20 átomos de carbono. Los siguientes se mencionan en particular: ácidos carboxilicos, ácido timetilacético ("ácido piválico") , ácido capróico, ácido enántico, ácido caprilico, ácido capricho, ácido láurico, ácido miristico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido oleico, ácido elaidico, ácido linoléico, ácido linolénico, ácido ciclohexan-carboxilico, ácido benzoico, ácido fenilacético, ácido o-tolúico, ácido o-tolú co, ácido -fluorobenzóico, ácido p-clorobenzoico, ácido o-nitrobenzóico, ácido p-nitrobenzóico, ácido salicilico, ácido p-hidroxibenzoico, ácido antranilico, ácido aminobenzoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftalico, ácido tereftálico . ásteres carboxílieos , tal como los ésteres de alquilo Ci-C10 de o ácidos carboxílicos antes mencionados, en particular el formato de metilo, acetato de etilo, butirato de butilo, ftalatos de dialquilo, isoftalatos, tereftalatos , adipatos, maleatos, tal como los éteres de dimetilo de estos ácidos, / (met) acrilato de etilo, butirolactona, caprolactona y ésteres policarboxílicos , tal como los ésteres poliacrilicos y polimetacrilicos y sus copolimeros y poliésteres, tal como el metacri >.ato de polimetilo, ésteres tereftálicos y otros plásticos de ingeniería, en este caso hidrogenólisis , es decir la conversión de los ésteres a los ácidos correspondiente y los alcoholes, son llevados a cabo en particular; grasas; anhídridos carboxílicos, tal como los anhídridos de los ácidos carboxílicos antes mencionados, especialmente el anhídrido acético, anhídrido propiónico, anhídrido benzoico y anhídrido maléico; carboxamidas , tal como la formamida, acetamida, propionamida , estearamida, tereftalamida, Es también posible convertir los ácidos hidroxi-rboxílicos, tal como los ácidos láctico, málico, tartárico o cítrico, o los aminoácidos, tal como la arginina, alanina, prolina y arginina, y los péptidos. Los compuestos orgánicos, que están hidrogenados en forma particularmente preferida, son ácidos carboxilicos saturados o insaturados, ésteres carboxilicos , anhídridos carboxilicos o lactona o mezclas de dos o más de ellos. Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un proceso, como se describió antes, en que el compuesto orgánico es un ácido carboxílico, un éster carboxílico, un anhídrido carboxílico o una lactona. Ejemplos de estos compuestos son, entre otros, el ácido maléico, anhídrido maléico, ácido succcír . o, anhídrido succínico, ácido adípico, ácido 6-hidoxicapróico, ácido 2-ciclododecilpropiónico, los ésteres de los ácidos antes mencionados, tal como, por ejemplo, los ésteres de metilo, etilo, propilo o butilo. Otros ejemplos son la ?-butirolactona y la caprolactona. En una modalidad muy particularmente preferida, la presente invención se refiere a un proceso, como se describió antes, en que el compuesto orgánico es el ácido adípico o un éster adípico. El compuesto carbonilo que se va a hidrogenar, se puede alimentar en el reactor de hidrogenación solo o como una mezcla con el producto de la hidrogenación, en este caso toma lugar en forma sin diluir o con el uso de un solvente adicional. Solventes adicionales particularmente adecuados son el agua, alcoholes, tal como el metanol, etanol y el alcohol producido bajo las condiciones de reacción. Solventes preferidos son el agua, THF y WMP y particularmente preferida es el agua. La hidrogenación en los procedimientos tanto de flujo ascendente como descendente, cada uno se llevan a cabo preferiblemente como un procedimiento de recicl-.do, en general se realiza a una temperatura en el intervalo de 50 a 350°C, preferiblemente en el intervalo de 70 a 300°C, particularmente preferido en el intervalo de 100 a 270°C, bajo una presión en el intervalo de 3 a 350 bares, preferiblemente en el intervalo de 5 a 330 bares, particularmente preferido en el intervalo de 10 a 300 bares. En una modalidad muy particularmente preferida, los catalizadores de la invención se emplean en procesos para preparar el hexanodiol y/o caprolactona, como se describió en las patentes alemanas DE 196 07 954, DE 196 07 955, DE 196 47 348 y DE 196 47 349. Se obtienen altas conversiones y selectividades en el proceso de la invención que usa los catalizadores de la invención. Al mismo tiempo, los catalizadores de la invención mostraron alta estabilidad química y mecánica.

Por lo tanto, la presente invención se refiere, muy generalmente, al uso de catalizadores de Cu-Al a los cuales se han agregado los óxidos del lantano, tungsteno, molibdeno, titanio y/o zirconio, durante la preparación de un catalizador, para aumentar tanto la estábil '.-dad mecánica como la actividad y la selectividad del catalizador . en una modalidad preferida, la presente invención se refiere al uso, como se describió antes, en que este catalizador comprende el cobre como un componente activo . La estabilidad mecánica de los catalizadores sólidos y específicamente de los catalizadores de la invención, se describe por el parámetro de resistencia secundaria al triturado en varios estaos (oxidado, reducido, reducido y suspendido bajo el agua) . La resistencia secundaria al triturado se determinó para los fines de la presente solicitud usando un aparato del tipo "Z2.5/T 919", suministrado por Zwick (Ulm) . Las mediciones se llevaron a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno, tanto para los catalizadores reducidos como los usados, con el fin de evitar la reoxidación de estos catalizadores. La invención será descrita en mayor detalle por los siguientes ejemplos.

E j e m p l o s Ejemplo 1 - Preparación del catalizador 1 Preparación del Catalizador Una mezcla de 12.41 kg de una solución de nitrato de cobre al 19.34% y 14.78 kg de una solución de nitrato de aluminio al 8.12% y 1.06 kg de una solución de nitrato de lantano x 6¾0, al 37.58%, se disolvieron en 1.5 litros de agua (solución 1). La solución 2 comprendía 60 kg de un a2CÜ3 anhidro al 20%. La Solución 1 y la Solución 2 se pasaron a través de líneas separadas dentro de un recipiente de precipitación, el cual estaba provisto con un agitador y contenía 10 litros de agua, calentada a 60 °C. El reajuste apropiado de los regímenes de carga de la solución 1 y la solución 2, durante esto se llevaron a un pH de 6.2. Mientras se mantenía el pH constante a 6.2 y la temperatura a 60 °C, toda la solución 1 reacciono con carbonato de sodio. La suspensión, así formada, luego se agito durante 1 hora, durante la cual el pH se elevó a 7.2 por la adición ocasional de ácido nítrico diluido o una solución 2 de carbonato de sodio. La suspensión se filtró y se lavo con agua destilada hasta que el contenido de nitrito del lavado acuoso fue < 10 ppm.

La masa de filtro se secó a 120 °C durante 16 hors y luego se calcinó a 300°C durante 2 hors . El polvo de catalizador obtenido, de esta manera, se compactó previamente con 1% en peso de gafito . El producto compacto resultante se mezcló con 5% en peso de hojuelas de Cu Unicota y luego con 2% en peso de grafito y se comprimió a tabletas que tienen con un diámetro de 3 mm y una altura de 3 mm. Las tabletas se calcinaron finalmente a 350 °C durante 2 horas. El catalizador preparado de esta manera tenia la siguiente composición química: 57% de CuO / 28.5% de AI2O3/ 9.5% de La203 / 5& de Cu. Las fuerzas secundarias de triturado en el estado oxidado y reducido de listan en la Tabla 1.

Ejemplo 2 - Hidroqenación del adipato de dimetíl sobre el catalizador 1 El adipato de dimetilo se hidrógeno continuamente en un procedimiento de flujo descendente con un reciclado (relación de carga / reciclado = 10 / 1) . a una velocidad espacial de 0.3 kg/l*h) , bajo una presión de 200 bares y a temperaturas de reacción de 220°C y 240°C, en reactor de tubo vertical empacado con 200 mi del catalizador 1. El experimento duró un total de 7 días. El análisis de cromatografía GC detectó en la descarga del reactor a 220°C y 240°C conversiones del éster del 98-99% y el 99%, respectivamente, y los contenidos de hexanodiol del 57% y 62%, respectivamente. Después de la reiroción, el catalizador estaba aún completamente intacto y mcstró alta estabilidad mecánica. Las fuerzas secundarias de triturado se resumen en la Tabla 1. Los resultaos experimentales se compilan una vez de nuevo en la tabla 2.

Ejemplo 3 - Preparación del catalizador comparativo El catalizador comparativo se preparó análogamente al catalizador 1, pero agregando la' solución del nitrato de lantano, lo cual significa: 14.5 kg de una solución de nitrato de cobre del 19.34% y 14.5 kg de una solución de nitrato de aluminio al 8.1% (solución 19 se precipitaron con una solución de carbonato de sodio, análogamente al catalizador 1. El catalizador preparado de esta manera tenia una composición química de: 66.5% de CuO / 28.5% de AI2O3 / 5% de Cu. Las resistencias secundarias de triturado en el estado oxidado y reducido se listan en la tabla 1.

Ejemplo 4 - Hidro enación del adipato de dimetilo sobre el catalizador comparativo. El adipato de dimetilo se hidrógeno continuamente en un procedimiento de flujo descendente con reciclado (relación de carga / reciclado 0 10/1) a una velocidad espacial de 0.3 kg (l*h) , bajo presión de 200 bares y temperaturas de reacción de 220°C y 240°C en un reactor de tubo vertical, empacado con 200 mi del catalizador 2. El experimento duró un total de 7 días. El análisis de cromatografía GC detectado en la descarga del reactor a 220°C y 240°C, conversiones de éster, del 98% en cada caso y contenidos de hexanodiol del 55%. Después déla remoción, el catalizador estaba aún completamente intacto y mostró alta estabilidad mecánica. Las fuerzas de triturado laterales se resumen en la tabla 1. Los resultados experimentales se compilan una vez más en la tabla 2.

Tabla 1 Catalizador Fuerza de Fuerza de Fuerza de fuerza de triturado triturado triturado triturado lateral lateral lateral lateral (oxidado) / N (reducido) N (después de (reducido, remoción) IH suspendido, bajo agua) Catalizador 1 1 1 1 62 51 41 Catalizador 70 45 20 20 Comparativo Los datos en la Tabla 1 muestran que el catalizador 1 de la invención muestra una estabilidad mecánica mayor distintivamente en el estado reducido y después de la remoción, que el catalizador comparativo. Los datos en la siguiente tabla 2 muestran que los catalizadores de la invención tienen actividades de hidrogenación mayores, es decir conversiones mayores de adipato de dimetilo a 220°C y 240°C que el catalizador comparativo y también tienden a tener selectividades mayores para el producto requerido, es decir contenidos del producto objetivo, el hexanodiol, en la descarga.

Tabla 2 Catalizador Temperatura de Conversión/% del Contenido del reacción adipato de hexanodiol en la dimetilo descarga /% Catalizador 1 220 98 57 240 99 62 Catalizador 220 92 43 comparativo 240 96 " 58

Claims

REIVINDICACIONES . Un proceso para la hidrogenación de un compuesto orgánico, el cual tiene al menos un grupo de carbonilo, en donde este compuesto orgánico se lleva en contacto, en la presencia de hidrógeno, con un articulo configurado, el cual puede ser producido en un proceso en donde : i. ) se prepara un material de óxido, que comprende el óxido de cobre, óxido de aluminio y al menos uno de los óxidos de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio; ii. ) se agregan al material de óxido el cobre metálico en polvo, hojuelas de cobre, cemento en polvo o grafito, o sus mezclas; y iii. ) se forma en un articulo configurado la mezcla resultante de (ii) .
El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el material de oxido comprende : (a) óxido de cobre, con un contenido en el intervalo de 50 < x < 80, preferiblemente 55 < x < 75 en peso ; (b) óxido de aluminio, con un contenido en el intervalo de 15 < y < 35, preferiblemente.20 < y < 30% en peso; y (c) al menos uno de los óxidos de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio, con un contenido en el intervalo de 2 < z < 20, preferiblemente 3 < z < 15% en peso, en cada caso, con base en el peso total del material de óxido, después de la calcinación, donde se aplica lo siguiente: 80 < x + y + z < 100%, en particular, 95 _< x + y + z < 100, donde el cemento no se incluye en el material de óxido en el sentido anterior.
. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2 en que la solución resulta en la adición de c ibre metálico en polvo, hojuelas de cobre, el cemento en polvo o grafito, o sus mezclas, en un contenido en el intervalo del 1 al 40% en peso, con base en el peso total del material de óxido.
. El proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en que el grafito se agrega en un contenido en el intervalo del 0.5 al 5% en peso, con base en el peso total del materia] de óxido, a este material de óxido o a la mezcla resultante de (ii) .
. El proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en que el compuesto orgánico es un ácido carboxilico, un éster carboxilico, un anhídrido carboxilico o una lactona.
6. El proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en que el compuesto orgánico es el ácido adipico o un éster adipico.
7. ün articulo configurado, el cual comprende: un material de óxido, el cual incluye: (a) óxido de cobre, con un contenido en el intervalo de 50 < x < 80, preferiblemente 55 < x < 7.'· en peso; (b) óxido de aluminio, con un contenido en el intervalo de 15 < y < 35, preferiblemente 20 < y < 30% en peso; y (c) al menos uno de los óxidos de lantano, tungsteno, molibdeno, titanio o zirconio, con un contenido en el intervalo de 2 < z < 20, preferiblemente 3 < z < 15% en peso, en cada caso, con base en el peso total del material de óxido, después de la calcinación, donde se aplica lo siguiente: 80 < x + y + z < 100%, en particular, 95 < x + y + z < 100; el polvo de cobre metálico, hojuelas de cobre o polvo de cemento o de grafito, o una mezcla de los mismos, con un contenido en el intervalo del 1 al 40% en peso, con base en el peso total del material de óxido, y el grafito, con un contenido del 0.5 al 5% ' en p?so, con base en el peso total del material de óxido, donde el total de los contenidos del material de óxido, polvo de cobre metálico o polvo de cemento o una mezcla de los mismos, y la cantidad de grafito es al menos el 95% en peso del articulo configurado.