CN109704970B - 一种蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的方法 - Google Patents
一种蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109704970B CN109704970B CN201910128976.XA CN201910128976A CN109704970B CN 109704970 B CN109704970 B CN 109704970B CN 201910128976 A CN201910128976 A CN 201910128976A CN 109704970 B CN109704970 B CN 109704970B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- methyl
- copper
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种蓖麻油酸甲酯加氢制备12‑羟基硬脂酸甲酯的方法，是在装有蓖麻油酸甲酯的反应釜中加入铜镍双金属催化剂，然后向反应釜中通入氢气至一定压力，在搅拌条件下升高温度进行反应，反应结束后将反应体系过滤，滤除催化剂后得到12‑羟基硬脂酸甲酯粗品。其中催化剂中镍铜摩尔比为0.5:1～10:1，金属负载量为15％～30wt％，载体为硅藻土或Al2O3或硅胶粉，催化剂用量为底物量的0.05～10wt％，H2压力为1.3～2MPa，温度为120～140℃，反应时间1～9.5h。本发明的优点是：催化剂造价低，活性好，易于制备，易于回收并可重复使用，氢化过程操作简单，反应效率高。
Description
技术领域
本发明涉及蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的方法，属于油脂加工技术领域。
背景技术
12-羟基硬脂酸甲酯具有特殊的化学结构，因而具有独特的物理和化学性能,具有不可替代性。12-羟基硬脂酸甲酯是一种新型的表面活性剂，另外作为一种新型耐寒增塑剂，12-羟基硬脂酸甲酯能使产品具有高度的表面柔韧性，良好的光、热稳定性以及阻燃性好、迁移性小、电绝缘性优良等优点。因而广泛应用于塑料行业、橡胶工业中。由于12-羟基硬脂酸甲酯相关产品技术含量和附加值都较高，因而研发12-羟基硬脂酸甲酯的制备工艺具有可预期的经济效益，并可填补该产品国内技术空白。
12羟基硬脂酸甲酯的唯一来源为可再生资源蓖麻油。目前有报道的由蓖麻油制备12-羟基硬脂酸甲酯的路线有以下两种：第一种是先氢化，后酯化，即先把蓖麻油氢化制备氢化蓖麻油，再将氢化蓖麻油甲酯化制备12-羟基硬脂酸甲酯，这种方法的缺点是蓖麻油本身黏度较大，在氢化过程中随着双键的氢化，体系的黏度进一步增大，传质阻力增大，从而导致氢化过程中所需温度和搅拌功率较高，因而能耗大，成本高。第二种是用先将蓖麻油甲酯化得到蓖麻油酸甲酯，再将蓖麻油酸甲酯氢化制备12-羟基硬脂酸甲酯，这种方法的优点是蓖麻油酸甲酯黏度较低，有利于氢气的传递过程，并且氢化过程中所需温度和搅拌功率相对较低，因而相对降低了能耗和成本，是优选地制备12-羟基硬脂酸甲酯的方法。
目前已有不同的催化剂用于蓖麻油酸甲酯的氢化的报道，如Cermak等人利用Pd/C催化剂实现了室温常压条件下蓖麻油酸甲酯的氢化，(Industrial Crops and Products.,2012,37,394–400)，虽然反应条件温和，但该方法的缺点是反应时间长，产品纯度低，所得产品杂质较多。基于Pt的催化剂在蓖麻油酸甲酯氢化中具有较好的效果，如Gensler等人利用PtO2作为催化剂在冰乙酸作溶剂常温常压条件下下反应制得12-羟基硬脂酸甲酯(J.Am.Chem.Soc,1958,80,4593-4595)。Grun等人利用胶质铂作催化剂在常温常压下反应15小时制备12-羟基硬脂酸甲酯，但这两种方法的缺点是催化剂价格昂贵，不适于工业生产。因而，开发一种适用于工业生产的廉价催化剂，将蓖麻油酸甲酯高选择性地氢化至12-羟基硬脂酸甲酯具有重要的经济价值。
廉价的负载型铜镍双金属催化剂可用于油脂及不饱和脂肪酸的氢化，包括大豆油(见中国专利文件CN 201110117258.6)和棕榈油的加氢反应(熊贵志，陶毅，刘云芳.CIMCu—Ni油脂氢化催化剂的工业生产应用[J].精细化工,1999,16,55-58)。该催化剂的优点是造价低、制备方法简单，易于回收。
本专利将铜镍二元金属催化剂用于蓖麻油酸甲酯的氢化，以开发高效廉价的催化体系，降低12-羟基硬脂酸甲酯的生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的方法，该方法采用廉价并可回收利用的负载型铜镍双金属催化剂对蓖麻油酸甲酯在相对较温和的条件下加氢，可高选择性的得到12-羟基硬脂酸甲酯，所得产品质量稳定，反应时间短，生产效率高。
本发明的实现过程如下：在装有蓖麻油酸甲酯的反应釜中加入一定量的铜镍催化剂，排除釜内的空气并向反应釜内通入氢气至一定压力，在搅拌条件下提升至反应温度，反应一段时间后，降温并排出未反应的氢气，然后加入乙酸乙酯溶解加氢产品，过滤除去产品中的催化剂，得到粗12-羟基硬脂酸甲酯的乙酸乙酯溶液，对该溶液进行气相色谱分析，即可得到12-羟基硬脂酸甲酯的收率。
其中，负载型铜镍双金属催化剂中镍铜摩尔比为0.5:1～10:1，金属负载量为15％～30wt％，载体为硅藻土或Al2O3或硅胶粉中的一种或几种，制备方法包括共沉淀法或等体积浸渍法或过量浸渍法。
铜镍催化剂的加入量为蓖麻油酸甲酯量的0.05～10wt％，进一步优选地，铜镍催化剂的加入量为蓖麻油酸甲酯量的1wt％～5wt％。
优选地，H2的压力为1.3～2.5MPa；进一步优选地，H2的压力为1.3～2.0MPa。
优选地，加氢反应温度为110～150℃；进一步优选地，加氢反应温度为120～140℃.
优选地，反应时间为1～9.5h，进一步优选地，反应时间为1～4h。
本发明的优点在于：
以可再生的蓖麻油酸甲酯为原料；
催化剂具有廉价、制备简单并可重复使用的优点；
催化效率高，产品选择性好，反应条件相对温和；
反应路线绿色无毒，能耗低。
在优选条件下，所得产品收率可达90％以上，符合对12-羟基硬脂酸作为表面活性剂和增塑剂的质量要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1，考察镍铜比对催化剂的催化效果的影响：
首先采用共沉淀法制备铜镍二元金属催化剂，将12.005g硅藻土加入三口烧瓶中，调节水浴温度为70度，加入50ml 1mol/L的碳酸钠溶液，之后同时滴加不同体积的0.6mol/L的硫酸镍溶液(22mL-60mL)和0.2mol/L的硫酸铜溶液(130mL-18mL)，控制加入硫酸镍和硫酸铜的摩尔比为0.5:1～10:1，在搅拌下混合均匀，之后加入1mol/L的碳酸钠溶液调pH为8～9,老化4h,之后用蒸馏水洗涤沉淀至pH＝7,放入真空干燥箱烘干，之后将固体放入管式炉焙烧,先在613K氮气气氛下下焙烧2h，再在623K氢气气氛下还原2h。所得黑色固体即为负载型铜镍双金属催化剂。
1)将制备好的催化剂用于蓖麻油酸甲酯的氢化反应，在高压釜中加入一定质量的蓖麻油酸甲酯和铜镍二元催化剂，催化剂的加入量为蓖麻油酸甲酯质量的1wt％，用氮气置换气三次，充入2MPa氢气，将反应釜加热至130℃，反应9.5小时后停止加热与搅拌，待系统降至室温后，释放体系内未完全反应的氢气。
2)反应结束后将反应体系冷却至室温后，加入乙酸乙酯，待反应体系全部溶解后，过滤除去催化剂。
3)向反应体系中加入内标物联苯，取少量有机相进行气相色谱分析，计算收率。
表1催化剂镍铜比对蓖麻油酸甲酯氢化制备12-羟基硬脂酸甲酯的影响
通过表1中的数据能够看出，镍铜摩尔比在0.5:1～10:1之间均有较好的催化效果，在镍铜比由0.5:1上升至7:1的过程中，收率逐渐上升，在镍铜比为7:1时，催化剂的催化效果最好。说明在加入一定比例的铜可以防止镍催化剂在催化加氢反应时失活，从而提高了催化效果。在镍铜比为10:1时收率略下降。
实施例2，金属负载量对蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的影响：
按照实施例1中催化剂的制备方法，保持镍铜比为7:1，通过改变硅藻土的用量(8g～48g)，调节催化剂中金属的负载量为5～30wt％，考察金属负载量对催化加氢效果的影响。
1)将蓖麻油酸甲酯量1wt％的铜镍催化剂、1.0g蓖麻油酸甲酯加入到25ml高压反应釜中，排除体系内的空气后，向反应体系充入H2至压力为2MPa，在搅拌条件下提升温度至130℃开始反应，反应时间9.5h；
2)反应结束后将反应体系冷却至室温后，加入乙酸乙酯，待反应体系全部溶解后，过滤除去催化剂。
3)向反应体系中加入内标物联苯，取少量有机相进行气相色谱分析，计算收率。
表2金属负载量对蓖麻油酸甲酯氢化制备12-羟基硬脂酸甲酯的影响
通过表2中的数据能够看出，金属负载量由5％上升至20％的过程中，收率逐渐上升，金属负载量为20％时，催化剂的催化效果最好，这是由于金属负载量增大，同样质量的催化剂中活性位点增多，因而具有更好的催化活性；继续增加金属负载量，金属不能在基质上有效分散，较大的团聚开始生成，反而使反应收率降低。因而，优选催化剂中金属负载量为15～30wt％。
实施例3，催化剂负载方法对蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的影响：
由于催化剂的负载方法会影响催化活性位点的分布和催化剂的形态，进而影响反应效果，因此，以硅藻土为负载介质，对等体积浸渍法、过量浸渍法和共沉淀法制备的催化剂的加氢效果进行考察。在催化剂不同的制备方法中，保持镍铜摩尔比为7:1，金属负载量为20wt％。
等体积浸渍法制备催化剂：首先测量载体吸水率，经过测量硅藻土吸水率为1.438g水/g硅藻土，称取9.198g NiSO46H2O,1.25gCuSO45H2O固体，溶解在12.7g蒸馏水中，之后将溶液加入到8.805g硅藻土中，搅拌均匀。放入真空干燥箱烘干，之后将固体放入管式炉焙烧,先在613K氮气气氛下下焙烧2h,再在623K氢气气氛下还原2h。所得黑色固体即为负载型铜镍双金属催化剂。
过量浸渍法制备催化剂：称取9.198g NiSO4·6H2O,1.25g CuSO4·5H2O固体，溶解在50g蒸馏水中，称取8.805g硅藻土中于100ml三口烧瓶中，用电加热套加热至70℃恒温，开启搅拌直至水蒸发干，停止搅拌收集固体物质，放入真空干燥箱烘干，之后将固体放入管式炉焙烧,先在613K氮气气氛下下焙烧2h,再在623K氢气气氛下还原2h。所得黑色固体即为负载型铜镍双金属催化剂。
共沉淀法制备催化剂的过程与实施例1相同。
1)将相当于蓖麻油酸甲酯量1wt％的铜镍催化剂、1.0g蓖麻油酸甲酯加入到25ml高压反应釜中，排除体系内的空气后，向反应体系充入H2至压力为2MPa，在搅拌条件下提升温度至130℃开始反应，反应时间9.5h；
2)反应结束后将反应体系冷却至室温后，加入乙酸乙酯，待反应体系全部溶解后，过滤除去催化剂。
3)向反应体系中加入内标物联苯，取少量有机相进行气相色谱分析，计算收率。
表3负载方法对蓖麻油酸甲酯氢化制备12-羟基硬脂酸甲酯的影响
通过表3中的数据可以看出，通过不同方法制备的催化剂均具有较好的催化加氢效果，尤其是共沉淀法制备的催化剂能使加氢反应达到的收率最高。
实施例4，铜镍金属负载基质对蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的影响：
考虑到负载基质对催化剂催化效果的影响，分别选用常用的催化剂负载基质，包括硅藻土、Al2O3，硅胶粉进行催化剂负载，控制金属负载量为20wt％，保持镍铜摩尔比为7:1不变，采用共沉淀法制备催化剂，催化剂制备步骤同实施例1。
1)将蓖麻油酸甲酯量1wt％的铜镍催化剂、1.0g蓖麻油酸甲酯加入到25ml高压反应釜中，排除体系内的空气后，向反应体系充入H2至压力为2MPa，在搅拌条件下提升温度至130℃开始反应，反应时间9.5h；
2)反应结束后将反应体系冷却至室温后，加入乙酸乙酯，待反应体系全部溶解后，过滤除去催化剂。
3)向反应体系中加入内标物联苯，取少量有机相进行气相色谱分析，计算收率。
表4载体对蓖麻油酸甲酯氢化制备12-羟基硬脂酸甲酯的影响
通过表4中的数据能够看出，不同的负载基质，均能够实现蓖麻油酸甲酯的有效氢化，其中Al2O3做载体时催化剂的催化效果最好。
实施例5，催化剂用量对蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的影响：
1)将镍铜摩尔比为7:1，金属负载量为20wt％的、由共沉淀法负载于硅藻土的铜镍催化剂置于高压反应釜，用量为蓖麻油酸甲酯量的0.1～5wt％，再将1.0g蓖麻油酸甲酯加入到25ml高压反应釜中，排除体系内的空气后，向反应体系充入H2至压力为2MPa，在搅拌条件下提升温度至130℃开始反应，反应时间9.5h；
2)反应结束后将反应体系冷却至室温后，加入乙酸乙酯，待反应体系全部溶解后，过滤除去催化剂。
3)向反应体系中加入内标物联苯，取少量有机相进行气相色谱分析，计算收率。
表5催化剂用量对蓖麻油酸甲酯氢化制备12-羟基硬脂酸甲酯的影响
通过表4中的数据能够看出，采用0.05～10wt％用量的催化剂均能够得到12-羟基硬脂酸甲酯，增加催化剂的用量，能够提高产物的收率，当催化剂用量达到5wt％时，进一步增加催化剂的用量，对收率的促进效果不再明显，因而优选催化剂的用量为底物蓖麻油酸甲酯量的1～5wt％。
实施例6，氢气压力对蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的影响：
1)将镍铜摩尔比为7:1，金属负载量为20wt％的、由共沉淀法负载于硅藻土的铜镍催化剂置于高压反应釜，用量为蓖麻油酸甲酯量的1wt％，而后将1.0g蓖麻油酸甲酯加入到25ml高压反应釜中，排除体系内的空气后，向反应体系充入H2至压力为1～2.5MPa，在搅拌条件下提升温度至控制反应温度为130℃开始反应，反应时间9.5h；
2)反应结束后将反应体系冷却至室温后，加入乙酸乙酯，待反应体系全部溶解后，过滤除去催化剂。
3)向反应体系中加入内标物联苯，取少量有机相进行气相色谱分析，计算收率。
表6氢气压力对蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的影响
通过表3中的数据能够看出，当H2压力在1.1～2.5MPa时均能够得到12-羟基硬脂酸甲酯，H2压力高于2MPa时，对提升产品收率的作用不大，因而优选氢化过程H2的压力为1.3～2MPa。
实施例7，反应温度对蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的影响：
1)将镍铜摩尔比为7:1，金属负载量为20wt％的、由共沉淀法负载于硅藻土的铜镍催化剂置于高压反应釜，用量为蓖麻油酸甲酯量的1wt％，而后将1.0g蓖麻油酸甲酯加入到25ml高压反应釜中，排出釜内空气后，向体系内充入H2并控制氢气压力2MPa，在搅拌条件下提升反应温度至100～150℃，反应时间9.5h；
2)反应结束后将反应体系冷却至室温后，加入乙酸乙酯，待反应体系全部溶解后，过滤除去催化剂。
3)向反应体系中加入内标物联苯，取少量有机相进行气相色谱分析，计算收率。
表7反应温度对蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的影响
通过表4中的数据能够看出，反应温度为100℃无法得到12-羟基硬脂酸甲酯，反应温度从110℃升高至140℃，12-羟基硬脂酸甲酯的收率随温度升高而增大，继续升高温度至150℃反而不利于产品收率的提高，推测有酯基或羟基被还原的副产物生成。因而反应温度为110～150℃，优选120～140℃。
实施例8，反应时间对蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的影响：
1)将镍铜摩尔比为7:1，金属负载量为20wt％的、由共沉淀法负载于硅藻土的铜镍催化剂置于高压反应釜，用量为蓖麻油酸甲酯量的1wt％，而后将1.0g蓖麻油酸甲酯加入到25ml高压反应釜中，排出釜内空气后，向其中充入H2并控制氢气压力2MPa，在搅拌条件下提升反应温度至130℃，反应时间0.5～9.5h；
2)反应结束后将反应体系冷却至室温后，加入乙酸乙酯，待反应体系全部溶解后，过滤除去催化剂。
3)向反应体系中加入内标物联苯，取少量有机相进行气相色谱分析，计算收率。
表8反应时间对蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的影响
通过表8中的数据能够看出，反应时间0.5～9.5h均能够得到12-羟基硬脂酸甲酯，其中，反应时间为4h即可得到较高收率的12-羟基硬脂酸甲酯，继续延长反应时间，对于提高产品收率影响不大，因而优选反应时间为1～4h。
Claims (3)
1.一种蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一、氢化反应：在装有蓖麻油酸甲酯的反应釜中加入铜镍双金属催化剂，然后向反应釜中通入氢气至一定压力，在搅拌条件下升高温度进行反应；
步骤二、催化剂回收：反应结束后将反应体系过滤，滤除催化剂后得到12-羟基硬脂酸甲酯粗品；
所用催化剂为负载型铜镍双金属催化剂，其中镍铜摩尔比为3:1～10:1，金属负载量为20-30 wt%；
催化剂的制备方法包括共沉淀法或等体积浸渍法或过量浸渍法，载体为Al2O3。
2.根据权利要求书1所述的蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的方法，其特征在于：催化剂的加入量为蓖麻油酸甲酯加入量的1 wt%～5 wt%。
3.根据权利要求1所述的蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的方法，其特征在于：步骤一通入氢气压力为1.3～2.5 MPa，反应温度为110～150℃，反应时间为1～9.5 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910128976.XA CN109704970B (zh) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | 一种蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910128976.XA CN109704970B (zh) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | 一种蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109704970A CN109704970A (zh) | 2019-05-03 |
| CN109704970B true CN109704970B (zh) | 2022-02-22 |
Family
ID=66264682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910128976.XA Active CN109704970B (zh) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | 一种蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109704970B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020251613A1 (en) * | 2019-06-10 | 2020-12-17 | Vitaworks Ip, Llc | Producing long chain amino and dibasic acids |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2936249B1 (fr) * | 2008-09-22 | 2012-08-03 | Arkema France | Polyolefine issue de ressources renouvelables et son procede de fabrication |
| EP2380953A1 (en) * | 2010-04-22 | 2011-10-26 | BASF Corporation | Hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst |
| CN105112169A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-02 | 内蒙古威宇生物科技有限公司 | 一种12-羟基硬脂酸甲酯的生产方法 |
-
2019
- 2019-02-21 CN CN201910128976.XA patent/CN109704970B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109704970A (zh) | 2019-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2074079B1 (en) | Metathesis methods involving hydrogenation and compositions relating to same | |
| CN108499564B (zh) | 一种乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN102019182B (zh) | 一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法 | |
| CN110833834A (zh) | 负载钌铜双金属催化剂的制备方法及其产品和应用 | |
| CN107282045B (zh) | 用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂 | |
| CN101157019A (zh) | 一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法 | |
| CN107556186A (zh) | 一种由葡萄糖二酸制备己二酸的方法 | |
| CN109704970B (zh) | 一种蓖麻油酸甲酯加氢制备12-羟基硬脂酸甲酯的方法 | |
| CN110090641A (zh) | 一种用于间苯二甲胺加氢制1,3-环己二甲胺的催化剂及制备方法和应用 | |
| US4495373A (en) | Method for partial nuclear hydrogenation of aromatic hydrocarbon compounds and a hydrogenation catalyst therefor | |
| CN111217712A (zh) | 一种由苯胺制备邻苯二胺的方法 | |
| CN113731441B (zh) | 一种钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111039751B (zh) | 一种以r142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法 | |
| CN103372444B (zh) | 一种铜基催化剂的制备方法 | |
| CN115591562B (zh) | 黑磷改性铜基催化剂及在有机物加氢还原反应上的新用途 | |
| CN113680379B (zh) | 一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用 | |
| CN111170828B (zh) | 利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法 | |
| CN112717941B (zh) | 一种酯加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110092735B (zh) | 一种l-丙氨酸衍生物的制备方法 | |
| KR100839100B1 (ko) | 지방산 메틸 에스테르의 제조방법 | |
| CN114146728B (zh) | 一种复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂及其制备方法 | |
| CN115155575B (zh) | 一种高效催化硝基苯加氢制苯胺的双原子催化剂及其制备方法 | |
| CN115779956B (zh) | 一种己二腈加氢催化剂的制备方法与应用 | |
| CN114516796B (zh) | 一种制备5-氧代己酸酯的方法 | |
| CN117920222A (zh) | 一种合成己二胺哌啶的负载型催化剂的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Xiao Inventor after: Li Hongru Inventor after: Zhao Fengge Inventor after: Ye Feng Inventor after: Cui Xiaoying Inventor after: He Liangnian Inventor before: Zhang Xiao Inventor before: Li Hongru Inventor before: Zhao Fengge Inventor before: Ye Feng Inventor before: Cui Xiaoying Inventor before: He Liangnian |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220829 Address after: 300071 Tianjin City, Nankai District Wei Jin Road No. 94 Patentee after: NANKAI University Patentee after: Tianjin NANDA castor Engineering Technology Co.,Ltd. Address before: 300071 Tianjin City, Nankai District Wei Jin Road No. 94 Patentee before: NANKAI University |