CN110833834A - 负载钌铜双金属催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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CN110833834A CN201911083118.4A CN201911083118A CN110833834A CN 110833834 A CN110833834 A CN 110833834A CN 201911083118 A CN201911083118 A CN 201911083118A CN 110833834 A CN110833834 A CN 110833834A
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Abstract

本发明公开一种负载钌铜双金属催化剂的制备方法及其产品和应用。该催化剂以氧化锌、氧化铝或者氧化锌和氧化铝的复合氧化物为载体，以钌铜双金属为活性组分，采用共还原铜锌、铜铝或者铜锌铝负载的钌催化剂得到。其中钌的质量分数为1%‑5%，铜的摩尔含量为30%，其他金属总摩尔含量为70%，且当其他金属为锌铝时，限制锌：铝摩尔比为1:6到6:1。该催化剂可应用在二氧化碳与胺的甲酰化反应中，提高了产物的得率。

Description

负载钌铜双金属催化剂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及应用于一种负载钌铜双金属催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
二氧化碳利用是目前的热点问题，日益受到科学家越来越多的关注。围绕CO2利用的众多反应中，其中CO2和胺的甲酰化、甲基化是两类很重要的反应，它们的产物甲酷胺和甲基胺在医药、农药、染料等化工行业里都有着非常广泛的应用。但值得说明的是，由于CO2在热力学和动力学上都是很稳定的，它的活化通常都需要较高的温度或者压力。高效催化剂可以有效减少能量使用，使其可在比较温和的反应条件下发生该反应。
在这两个反应中，负载钌是一种比较高效的催化剂。通常情况下，钌的加氢能力较强，在CO2甲酰化反应中往往会出现过渡加氢，导致甲基化。因此负载钌催化剂的设计和制备对于实现针对性的目标产物至关重要。本发明主要针对CO2和胺的甲酰化展开。主要设计了一种铜修饰的负载钌催化剂，以氧化锌、氧化铝或者锌铝复合氧化物为载体，以钌铜双金属为活性组分，采用共还原铜锌、铜铝或者铜锌铝负载的钌催化剂得到。通过铜的修饰，可降低甲酰化产物在催化剂上的脱附能，可快速脱附，并进而抑制了甲基化产物的产生。据我们所知，目前未在相关文献和专利中发现该催化剂的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种负载钌铜双金属催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的负载钌铜双金属催化剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种负载钌铜双金属催化剂的制备方法，其特征在于载体为氧化锌、氧化铝或者氧化锌和氧化铝的复合氧化物，活性组分为钌铜双金属，其中钌的质量分数为1%-5%，通过在载体（氧化锌、氧化铝、氧化锌铝复合物）中引入氧化铜，进一步负载氯化钌后，通过共还原制备负载钌铜双金属催化剂，包括以下步骤：
（1）按照铜的摩尔含量为30%，其他金属总摩尔含量为70%称取一定量的三水硝酸铜、六水硝酸锌和九水硝酸铝溶于无水乙醇和甘油的混合溶剂中，总金属的摩尔浓度为0.1 mol/L；其中其他金属为锌、铝或锌铝复合氧化物。当其他金属为锌铝复合物时，限制锌：铝摩尔比为1:6到6:1，无水乙醇和甘油的体积比为19:10；
（2）按照总金属的化学当量过量20%的比例计算并称取一定量二水合草酸溶解于无水乙醇中，草酸的摩尔浓度为0.48-0.72 mol/L，其中化学当量为：1摩尔铜对应1摩尔当量二水合草酸，1摩尔锌对应1摩尔当量二水合草酸，1摩尔铝对应1.5摩尔当量二水合草酸；
（3）搅拌下，将（2）中溶液加入（1）所得溶液中，室温下搅拌2-4 h后置于零度醇浴中陈化12 h后抽滤，取滤饼置于真空烘箱中，在室温下干燥；
（4）取干燥后的滤饼研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至400℃，保温4 h，制备得到铜锌、铜铝或铜锌铝的复合氧化物；
（5）制备负载钌催化剂：按照钌质量分数为1%-5%计算并量取一定体积的氯化钌水溶液，其中钌的质量浓度为0.002467 mg/mL，真空状态下浸渍（4）所得复合氧化物5 h，转移至60 ℃干燥箱中干燥；
（6）研磨后置于5% H2/Ar气氛中，以2℃/min升温至400 ℃，保温4 h，得到负载钌基催化剂。
本发明提供一种负载钌铜双金属催化剂，根据上述所述方法制备得到，该催化剂以氧化锌、氧化铝或者氧化锌铝复合氧化物为载体，活性组分为钌铜双金属，其中钌的质量分数为1%-5%，铜的摩尔含量为30%，其他金属总摩尔含量为70%，且当其他金属为锌铝时，限制锌：铝摩尔比为1:6到6:1。
本发明提供一种负载钌铜双金属催化剂在CO2和胺的甲酰化反应中的应用。
催化剂应用测试：
称取一定量二甲胺二氧化碳盐和四氢呋喃（THF）置于高压釜中，并向其中加入适量催化剂，引入一定量的二氧化碳（CO2）和氢气（H2）。将该高压釜置于160℃，并在搅拌下连续反应一段时间。反应结束后，冷却，放气，在反应液中加入十三烷内标，过滤后使用气相色谱检测反应结果。
本发明主要通过在载体（氧化锌、氧化铝、氧化锌铝复合氧化物）中引入氧化铜，进一步负载氯化钌后，通过共还原实现铜对于负载钌的调控，制备了负载钌铜双金属催化剂。该催化剂在CO2和胺的甲酰化反应中，可在较温和的条件下，实现高效转化。
为保证共还原制备负载钌铜双金属，在制备过程中严格控制还原处理温度为400oC。在所设温度下，氧化锌和氧化铝均不能被还原，而氧化铜可完全被还原，并进一步通过还原促进金属铜从体相到表面相的迁移，实现了铜与钌在载体表面的共负载。零度醇浴陈化和真空干燥均是为了保证制备得到粒径小的氧化铜，从而保证实现对铜的有效还原和迁移。
本发明具有以下独特性：
设计思路和制备方法新颖：不同于直接共负载方式得到双金属催化剂，本发明通过控制还原温度，使铜从载体相向活性相迁移实现，在设计思路和制备方法上具有创新性。
材料创新：以氧化锌、氧化铝或氧化锌铝负载的钌铜催化剂在相关文献和专利中未见报道。
具体实施方式
实施例1
一种负载钌铜双金属催化剂的制备方法，具体为：
（1）称取1.45 g三水硝酸铜、0.59 g六水硝酸锌和4.50 g九水硝酸铝溶于190mL无水乙醇和10 mL甘油的混合溶剂中，搅拌溶解。
（2）称取3.93 g二水合草酸溶解于50 mL无水乙醇中，搅拌溶解。
（3）搅拌下，将（2）中溶液加入（1）所得溶液中，室温下搅拌4 h后置于零度醇浴中陈化12 h后抽滤，取滤饼置于真空烘箱中，在室温下干燥。
（4）取干燥后的滤饼研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至400℃，保温4 h，制备得到3Cu1Zn6Al复合氧化物。
（5）制备负载钌基催化剂：量取20 mL钌的质量浓度为0.002467 mg/mL的氯化钌水溶液，真空状态下浸渍1g 3Cu1Zn6Al复合氧化物5 h，转移至60 ℃干燥箱中干燥。
（6）研磨后置于5% H2/Ar气氛中，以2℃/min升温至400 ℃，保温4 h，得到负载钌基催化剂，记为5%Ru-Cu/1Zn6Al。
实施例2
一种负载钌铜双金属催化剂的制备方法，具体为：
（1）称取1.45 g三水硝酸铜、1.78 g六水硝酸锌和3.0 g九水硝酸铝溶于190mL无水乙醇和10 mL甘油的混合溶剂中，搅拌溶解。
（2）称取3.63 g二水合草酸溶解于50 mL无水乙醇中，搅拌溶解。
（3）搅拌下，将（2）中溶液加入（1）所得溶液中，室温下搅拌4 h后置于零度醇浴中陈化12 h后抽滤，取滤饼置于真空烘箱中，在室温下干燥。
（4）取干燥后的滤饼研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至400℃，保温4 h，制备得到3Cu3Zn4Al复合氧化物。
（5）制备负载钌基催化剂：量取20 mL钌的质量浓度为0.002467 mg/mL的氯化钌水溶液，真空状态下浸渍1g 3Cu3Zn4Al复合氧化物5 h，转移至60 ℃干燥箱中干燥。
（6）研磨后置于5% H2/Ar气氛中，以2℃/min升温至400 ℃，保温4 h，得到负载钌基催化剂，记为5%Ru-Cu/3Zn4Al。
实施例3
一种负载钌铜双金属催化剂的制备方法，具体为：
（1）称取1.45 g三水硝酸铜、2.97 g六水硝酸锌和1.50 g九水硝酸铝溶于190mL无水乙醇和10 mL甘油的混合溶剂中，搅拌溶解。
（2）称取3.33 g二水合草酸溶解于50 mL无水乙醇中，搅拌溶解。
（3）搅拌下，将（2）中溶液加入（1）所得溶液中，室温下搅拌4 h后置于零度醇浴中陈化12 h后抽滤，取滤饼置于真空烘箱中，在室温下干燥。
（4）取干燥后的滤饼研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至400℃，保温4 h，制备得到3Cu5Zn2Al复合氧化物。
（5）制备负载钌基催化剂：量取20 mL钌的质量浓度为0.002467 mg/mL的氯化钌水溶液，真空状态下浸渍1g 3Cu5Zn2Al复合氧化物5 h，转移至60 ℃干燥箱中干燥。
（6）研磨后置于5% H2/Ar气氛中，以2℃/min升温至400 ℃，保温4 h，得到负载钌基催化剂，记为5%Ru-Cu/5Zn2Al。
实施例4
一种负载钌铜双金属催化剂的制备方法，具体为：
（1）称取1.45 g三水硝酸铜、3.57 g六水硝酸锌和0.75g九水硝酸铝溶于190mL无水乙醇和10 mL甘油的混合溶剂中，搅拌溶解。
（2）称取3.18 g二水合草酸溶解于50 mL无水乙醇中，搅拌溶解。
（3）搅拌下，将（2）中溶液加入（1）所得溶液中，室温下搅拌4 h后置于零度醇浴中陈化12 h后抽滤，取滤饼置于真空烘箱中，在室温下干燥。
（4）取干燥后的滤饼研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至400℃，保温4 h，制备得到3Cu6Zn1Al复合氧化物。
（5）制备负载钌基催化剂：量取20 mL钌的质量浓度为0.002467 mg/mL的氯化钌水溶液，真空状态下浸渍1g 3Cu6Zn1Al复合氧化物5 h，转移至60 ℃干燥箱中干燥。
（6）研磨后置于5% H2/Ar气氛中，以2℃/min升温至400 ℃，保温4 h，得到负载钌基催化剂，记为5%Ru-Cu/6Zn1Al。
实施例5
一种负载钌铜双金属催化剂的制备方法，具体为：
（1）称取1.45 g三水硝酸铜和4.16 g六水硝酸锌溶于190mL无水乙醇和10 mL甘油的混合溶剂中，搅拌溶解。
（2）称取3.02 g二水合草酸溶解于50 mL无水乙醇中，搅拌溶解。
（3）搅拌下，将（2）中溶液加入（1）所得溶液中，室温下搅拌4 h后置于零度醇浴中陈化12 h后抽滤，取滤饼置于真空烘箱中，在室温下干燥。
（4）取干燥后的滤饼研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至400℃，保温4 h，制备得到3Cu7Zn复合氧化物。
（5）制备负载钌基催化剂：量取20 mL钌的质量浓度为0.002467 mg/mL的氯化钌水溶液，真空状态下浸渍1g 3Cu7Zn复合氧化物5 h，转移至60 ℃干燥箱中干燥。
（6）研磨后置于5% H2/Ar气氛中，以2℃/min升温至400 ℃，保温4 h，得到负载钌基催化剂，记为5%Ru-Cu/7Zn。
实施例6
一种负载钌铜双金属催化剂的制备方法，具体为：
（1）称取1.45 g三水硝酸铜和5.25 g九水硝酸铝溶于190mL无水乙醇和10 mL甘油的混合溶剂中，搅拌溶解。
（2）称取4.08 g二水合草酸溶解于50 mL无水乙醇中，搅拌溶解。
（3）搅拌下，将（2）中溶液加入（1）所得溶液中，室温下搅拌4 h后置于零度醇浴中陈化12 h后抽滤，取滤饼置于真空烘箱中，在室温下干燥。
（4）取干燥后的滤饼研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至400℃，保温4 h，制备得到3Cu7Al复合氧化物。
（5）制备负载钌基催化剂：量取20 mL钌的质量浓度为0.002467 mg/mL的氯化钌水溶液，真空状态下浸渍1g 3Cu7Al复合氧化物5 h，转移至60 ℃干燥箱中干燥。
（6）研磨后置于5% H2/Ar气氛中，以2℃/min升温至400 ℃，保温4 h，得到负载钌基催化剂，记为5%Ru-Cu/7Al。
催化剂应用测试：
称取一定量二甲胺二氧化碳盐和四氢呋喃（THF）置于高压釜中，并向其中加入适量催化剂，引入一定量的二氧化碳（CO2）和氢气（H2）。将该高压釜置于160℃，并在搅拌下连续反应一段时间。反应结束后，冷却，放气，在反应液中加入十三烷内标，过滤后使用气相色谱检测反应结果。
反应式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 608364DEST_PATH_IMAGE002
从表中数据看到，合适含量的铜引入可以在较温和条件下实现甲酰化产物的生成，而且适当铜的引入还可降低钌的使用，提高钌的利用效率。

Claims (9)

1.一种负载钌铜双金属催化剂的制备方法，其特征在于载体为氧化锌、氧化铝或者氧化锌和氧化铝的复合氧化物，活性组分为钌铜双金属，其中，钌的质量分数为1%-5%，通过在载体中引入氧化铜，进一步负载氯化钌后，通过共还原制备负载钌铜双金属催化剂，包括以下步骤：
（1）按照铜的摩尔含量为30%，其他金属总摩尔含量为70%称取三水硝酸铜、六水硝酸锌和九水硝酸铝溶于无水乙醇和甘油的混合溶剂中，总金属的摩尔浓度为0.1 mol/L；当其他金属为锌铝复合物时，限制锌：铝摩尔比为1:6到6:1，无水乙醇和甘油的体积比为19:10，得到溶液；
（2）按照总金属的化学当量过量20%的比例计算并称取二水合草酸溶解于无水乙醇中，草酸的摩尔浓度为0.48-0.72 mol/L，其中化学当量为：1摩尔铜对应1摩尔当量二水合草酸，1摩尔锌对应1摩尔当量二水合草酸，1摩尔铝对应1.5摩尔当量二水合草酸，得到混合溶液；
（3）搅拌下，将（2）中混合溶液加入（1）所得溶液中，室温下搅拌2-4 h后置于零度醇浴中陈化12 h后抽滤，取滤饼置于真空烘箱中，在室温下干燥得到干燥后滤饼；
（4）取干燥后的滤饼研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至400℃，保温4 h，制备得到铜锌、铜铝或铜锌铝的复合氧化物；
（5）制备负载钌催化剂：按照钌质量分数为1%-5%计算并称取氯化钌水溶液，其中，钌的质量浓度为0.002467 mg/mL，真空状态下浸渍（4）所得复合氧化物5 h，转移至60℃干燥箱中干燥；
（6）研磨后置于5% H2/Ar气氛中，以2℃/min升温至400 ℃，保温4 h，得到负载钌基催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载钌铜双金属催化剂的制备方法，其特征在于制备方法具体为：
（1）称取1.45 g三水硝酸铜、0.59 g六水硝酸锌和4.50 g九水硝酸铝溶于190mL无水乙醇和10 mL甘油的混合溶剂中，搅拌溶解；
（2）称取3.93 g二水合草酸溶解于50 mL无水乙醇中，搅拌溶解；
（3）搅拌下，将（2）中溶液加入（1）所得溶液中，室温下搅拌4 h后置于零度醇浴中陈化12 h后抽滤，取滤饼置于真空烘箱中，在室温下干燥；
（4）取干燥后的滤饼研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至400℃，保温4 h，制备得到3Cu1Zn6Al复合氧化物；
（5）制备负载钌基催化剂：量取20 mL钌的质量浓度为0.002467 mg/mL的氯化钌水溶液，真空状态下浸渍1g 3Cu1Zn6Al复合氧化物5 h，转移至60 ℃干燥箱中干燥；
（6）研磨后置于5% H2/Ar气氛中，以2℃/min升温至400 ℃，保温4 h，得到负载钌基催化剂，记为5%Ru-Cu/1Zn6Al。
3.根据权利要求1所述的负载钌铜双金属催化剂的制备方法，其特征在于制备方法具体为：
（1）称取1.45 g三水硝酸铜、1.78 g六水硝酸锌和3.0 g九水硝酸铝溶于190mL无水乙醇和10 mL甘油的混合溶剂中，搅拌溶解；
（2）称取3.63 g二水合草酸溶解于50 mL无水乙醇中，搅拌溶解；
（3）搅拌下，将（2）中溶液加入（1）所得溶液中，室温下搅拌4 h后置于零度醇浴中陈化12 h后抽滤，取滤饼置于真空烘箱中，在室温下干燥；
（4）取干燥后的滤饼研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至400℃，保温4 h，制备得到3Cu3Zn4Al复合氧化物；
（5）制备负载钌基催化剂：量取20 mL钌的质量浓度为0.002467 mg/mL的氯化钌水溶液，真空状态下浸渍1g 3Cu3Zn4Al复合氧化物5 h，转移至60 ℃干燥箱中干燥；
（6）研磨后置于5% H2/Ar气氛中，以2℃/min升温至400 ℃，保温4 h，得到负载钌基催化剂，记为5%Ru-Cu/3Zn4Al。
4.根据权利要求1所述的负载钌铜双金属催化剂的制备方法，其特征在于制备方法具体为：
（1）称取1.45 g三水硝酸铜、2.97 g六水硝酸锌和1.50 g九水硝酸铝溶于190mL无水乙醇和10 mL甘油的混合溶剂中，搅拌溶解；
（2）称取3.33 g二水合草酸溶解于50 mL无水乙醇中，搅拌溶解；
（3）搅拌下，将（2）中溶液加入（1）所得溶液中，室温下搅拌4 h后置于零度醇浴中陈化12 h后抽滤，取滤饼置于真空烘箱中，在室温下干燥；
（4）取干燥后的滤饼研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至400℃，保温4 h，制备得到3Cu5Zn2Al复合氧化物；
（5）制备负载钌基催化剂：量取20 mL钌的质量浓度为0.002467 mg/mL的氯化钌水溶液，真空状态下浸渍1g 3Cu5Zn2Al复合氧化物5 h，转移至60 ℃干燥箱中干燥；
（6）研磨后置于5% H2/Ar气氛中，以2℃/min升温至400 ℃，保温4 h，得到负载钌基催化剂，记为5%Ru-Cu/5Zn2Al。
5.根据权利要求1所述的负载钌铜双金属催化剂的制备方法，其特征在于制备方法具体为：
（1）称取1.45 g三水硝酸铜、3.57 g六水硝酸锌和0.75g九水硝酸铝溶于190mL无水乙醇和10 mL甘油的混合溶剂中，搅拌溶解；
（2）称取3.18 g二水合草酸溶解于50 mL无水乙醇中，搅拌溶解；
（3）搅拌下，将（2）中溶液加入（1）所得溶液中，室温下搅拌4 h后置于零度醇浴中陈化12 h后抽滤，取滤饼置于真空烘箱中，在室温下干燥；
（4）取干燥后的滤饼研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至400℃，保温4 h，制备得到3Cu6Zn1Al复合氧化物；
（5）制备负载钌基催化剂：量取20 mL钌的质量浓度为0.002467 mg/mL的氯化钌水溶液，真空状态下浸渍1g 3Cu6Zn1Al复合氧化物5 h，转移至60 ℃干燥箱中干燥；
（6）研磨后置于5% H2/Ar气氛中，以2℃/min升温至400 ℃，保温4 h，得到负载钌基催化剂，记为5%Ru-Cu/6Zn1Al。
6.根据权利要求1所述的负载钌铜双金属催化剂的制备方法，其特征在于制备方法具体为：
（1）称取1.45 g三水硝酸铜和4.16 g六水硝酸锌溶于190mL无水乙醇和10 mL甘油的混合溶剂中，搅拌溶解；
（2）称取3.02 g二水合草酸溶解于50 mL无水乙醇中，搅拌溶解；
（3）搅拌下，将（2）中溶液加入（1）所得溶液中，室温下搅拌4 h后置于零度醇浴中陈化12 h后抽滤，取滤饼置于真空烘箱中，在室温下干燥；
（4）取干燥后的滤饼研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至400℃，保温4 h，制备得到3Cu7Zn复合氧化物；
（5）制备负载钌基催化剂：量取20 mL钌的质量浓度为0.002467 mg/mL的氯化钌水溶液，真空状态下浸渍1g 3Cu7Zn复合氧化物5 h，转移至60 ℃干燥箱中干燥；
（6）研磨后置于5% H2/Ar气氛中，以2℃/min升温至400 ℃，保温4 h，得到负载钌基催化剂，记为5%Ru-Cu/7Zn。
7.根据权利要求1所述的负载钌铜双金属催化剂的制备方法，其特征在于制备方法具体为：
（1）称取1.45 g三水硝酸铜和5.25 g九水硝酸铝溶于190mL无水乙醇和10 mL甘油的混合溶剂中，搅拌溶解；
（2）称取4.08 g二水合草酸溶解于50 mL无水乙醇中，搅拌溶解；
（3）搅拌下，将（2）中溶液加入（1）所得溶液中，室温下搅拌4 h后置于零度醇浴中陈化12 h后抽滤，取滤饼置于真空烘箱中，在室温下干燥；
（4）取干燥后的滤饼研磨，置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至400℃，保温4 h，制备得到3Cu7Al复合氧化物；
（5）制备负载钌基催化剂：量取20 mL钌的质量浓度为0.002467 mg/mL的氯化钌水溶液，真空状态下浸渍1g 3Cu7Al复合氧化物5 h，转移至60 ℃干燥箱中干燥；
（6）研磨后置于5% H2/Ar气氛中，以2℃/min升温至400 ℃，保温4 h，得到负载钌基催化剂，记为5%Ru-Cu/7Al。
8.一种负载钌铜双金属催化剂，其特征在于，根据权利要求1至7所述的方法制备得到，该催化剂以氧化锌、氧化铝或者氧化锌铝复合氧化物为载体，活性组分为钌铜双金属。
9.一种根据权利要求8所述负载钌铜双金属催化剂在CO2和胺的甲酰化反应中的应用。
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