MX2012012310A - Hidrogenacion de acidos grasos utilizando catalizador de niquel soportado, promovido. - Google Patents

Hidrogenacion de acidos grasos utilizando catalizador de niquel soportado, promovido.

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Abstract

La invención está dirigida a un proceso para la hidrogenación de ácidos grasos insaturados para producir ácidos grasos saturados, el proceso comprende la hidrogenación del ácido graso insaturado en presencia de hidrógeno y un catalizador de níquel soportado, el catalizador de níquel soportado comprende un soporte oxídico, 5 a 80% en peso de níquel, calculado como níquel atómico sobre el peso del catalizador, 0.1 a 10% en peso de un promotor de cobre, calculado como cobre atómico sobre el peso del catalizador y 1 a 10% en peso de un metal del grupo II, calculado como óxido metálico sobre el peso del catalizador.

Description

HIDROGENACION DE ACIDOS GRASOS UTILIZANDO CATALIZADOR DE NIQUEL SOPORTADO, PROMOVIDO Descripción de la Invención La invención está dirigida a la hidrogenación de ácidos grasos insaturados para producir ácidos grasos saturados, el proceso comprende hidrogenación del ácido graso insaturado en presencia de hidrógeno y un catalizador de níquel soportado.
Los catalizadores metálicos soportados son conocidos, y su uso en numerosas reacciones, incluyendo la hidrogenación de materiales grasos insaturados, tales como aceites o ácidos grasos, ha sido descrito extensamente en la literatura. Los catalizadores de níquel soportados han sido utilizados en diversos procesos de hidrogenación donde son deseados productos grasos de bajo IV (valor de yodo) . Un IV bajo es obtenido cuando el producto es completa o esencialmente saturado completamente.
La Patente de los Estados Unidos US-A-6 054 627 describe un catalizador que comprende la cantidad mayor de los óxidos de cobre o zinc y al menos otro metal que va a ser utilizado en las reacciones de hidrogenación. La Patente de los Estados Unidos US-A-5 493 037 describe un catalizador que comprende níquel, sílice, alúmina y un aglutinante mineral de arcilla utilizado en la hidrogenación de ácidos grasos en REF.236631 lecho fijo. Son mencionados contenidos de 10-50% en peso de níquel, sin especificar cómo es definido el porcentaje en peso. El documento WO-A-2004/035204 describe un catalizador de níquel con un promotor de magnesio utilizado para la hidrogenación de compuestos orgánicos insaturados. Se describen los contenidos de 51-80% en peso de níquel, determinado en el catalizador reducido. La Patente de los Estados Unidos US-A-4 048 116 describe un catalizador de níquel no soportado que comprende también cobre y manganeso, y opcionalmente molibdeno para la hidrogenación de alcoholes de acetileno. La Patente de los Estados Unidos US-A-4 133 822 describe un proceso para la hidrogenación de ácidos grasos insaturados utilizando un catalizador de níquel que comprende también un catalizador adjunto de cromito de cobre. La Patente Británica GB-A-1 312 963 describe un catalizador que comprende cobre y níquel, adecuado para la hidrogenación de aceites .
Las Patentes EP-A-0 572 081, GB-A-1 574 389, DE-C-767 901, US-A-2 320 063 y US-A-4 251 394 describen catalizadores de níquel y cobre soportados, utilizados para la hidrogenación de aceites y grasas. La Patente Británica GB-A-578 102 describe un catalizador de hidroblanqueo promovido, que comprende níquel, hierro y cobre.
Las hidrogenaciones de ácidos grasos pueden ser logradas en general en una fase en suspensión con un catalizador en polvo o en un lecho fijo con un catalizador conformado. Los catalizadores de níquel son a menudo utilizados para aplicaciones en reacciones de hidrogenación de ácidos grasos. No obstante, tales catalizadores pueden mostrar una desactivación relativamente rápida, provocada por el crecimiento extenso de cristalitos como un resultado de la maduración de Ostwald. También, cantidades mayores de níquel se disuelven en el material de alimentación de ácido graso bajo las condiciones de reacción. Esta velocidad de desactivación debe ser reducida al mínimo con el fin de que tal catalizador sea económico en los procesos mencionados .
La presente invención se refiere al uso de un catalizador de níquel sobre sílice el cual ha sido promovido con cobre y un metal del grupo II para la hidrogenación de ácidos grasos (derivados de aceites naturales) , que es un material de alimentación para los procesos oleoquímicos.
En consecuencia, la invención está dirigida a un proceso para la hidrogenación de ácidos grasos insaturados para producir ácidos grasos saturados, dicho proceso comprende la hidrogenación del ácido graso insaturado en presencia de hidrógeno y un catalizador de níquel soportado, el catalizador de níquel, soportado comprende un soporte oxídico, 5 a 80% en peso de níquel, calculado como níquel atómico sobre el peso del catalizador, 0.1 a 10% en peso de un promotor de cobre, calculado como cobre atómico sobre el peso del catalizador y 1 a 10% en peso de un metal del grupo II, calculado como óxido metálico sobre el peso del catalizador. Todo los % en peso referidos en la presente están basados en el peso del catalizador reducido, a no ser que se indique de otro modo.
Sorprendentemente, los catalizadores de níquel promovidos con cobre, se desactivan más lentamente bajo las condiciones de reacción. El mecanismo efectivo para este efecto no es conocido, pero se asume que la formación de cristalitos de aleación de níquel-cobre, los cuales son menos sensibles para la disolución/re-precipitación, durante la reacción de hidrogenación, son los responsables.
La presente invención puede ser aplicada para la hidrogenación de ácidos grasos para bajos valores de yodo, por ejemplo, en la hidrogenación de ácidos grasos (poli) insaturados para producir ácidos grasos saturados .
Los ácidos grasos hidrogenados de acuerdo con la presente invención son ácidos carboxílicos con una cadena alifática ramificada o no ramificada, que consiste preferentemente de 6 a 36 átomos de carbono, más preferentemente de 16 a 24 átomos de carbono.
Preferentemente el catalizador utilizado en la presente invención comprende 25 a 80% en peso de níquel, más preferentemente > 30% en peso, y aún más preferentemente > 60% en peso, calculado como níquel atómico sobre el peso del catalizador .
El contenido del promotor de cobre del catalizador comprende preferentemente 0.5 a 5% en peso, más preferentemente 1.5 a 5% en peso, calculado como cobre atómico sobre el peso del catalizador.
Como soporte, se prefiere utilizar uno o más óxidos, con lo cual se prefieren los óxidos de sílice, alúmina, sílice-alúmina, titania, zirconia y combinaciones de los mismos. Más en particular se prefiere utilizar la sílice como el material de soporte oxídico. No obstante, otros soportes no son excluidos, por ejemplo materiales de carbón, zeolitas y arcilla.
El catalizador soportado más preferido utilizado en la presente invención comprende 1 a 90.0% en peso de sílice, preferentemente 5 a 70% en peso y más preferentemente > 10 a < 65% en peso, calculado sobre el peso del catalizador.
El metal del grupo II puede ser seleccionado de magnesio, bario, calcio y estroncio. Preferentemente el metal del grupo II es magnesio. Preferentemente el catalizador comprende 1 a 10% en peso de magnesio, calculado como MgO sobre el peso del catalizador.
En una modalidad preferida el catalizador de níquel soportado comprende > 10% en peso de sílice, sobre el peso del catalizador, > 60% en peso de níquel, calculado como níquel atómico sobre el peso del catalizador, y 1.5 a 5% en peso de un promotor de cobre, calculado como cobre atómico sobre el peso del catalizador y 1 a 10% en peso de magnesio, calculado como MgO sobre el peso del catalizador.
El catalizador puede ser recubierto con una capa protectora, por ejemplo, una sustancia grasa tal como grasa endurecida de fríjol de soja, grasa endurecida de aceite de palma, grasa endurecida de aceite de girasol o una combinación de los mismos, que puede servir para evitar la oxidación de (partes de) el catalizador. Un método para la aplicación de un ácido graso adecuado es conocido en general en la técnica, y puede estar basado en el documento WO 2004/035204. Esto puede ser realizado por ejemplo mediante el mezclado de un polvo de catalizador (reducido) dentro del material de recubrimiento fundido (tal como la grasa fundida) y solidificando subsecuentemente la suspensión resultante para formar hojuelas o gotitas de las partículas de catalizador recubiertas.
La temperatura de fusión del material protector con el cual es recubierto el catalizador es preferentemente menor que la temperatura a la cual es llevada a cabo la hidrogenación con el fin de facilitar la disolución del material protector al comienzo de un proceso de hidrogenación. En particular, cuando el catalizador es utilizado en un proceso en suspensión, el recubrimiento protector se disolverá preferentemente en el material de alimentación. Incluso, el recubrimiento puede ser retirado del proceso, poco antes de utilizar el catalizador en un proceso de hidrogenación. El recubrimiento puede, muy adecuadamente, ser eliminado mediante el contacto del catalizador con un solvente, tal como un material de alimentación, preferentemente a una temperatura mayor que el punto de fusión de la grasa de recubrimiento.
El tamaño de partícula promedio del catalizador es preferentemente de 0.1 a 50 µp?. Estas partículas pueden ser conformadas (extruidas, tableteadas, etc.) en partículas más grandes, especialmente adecuadas para aplicaciones en lecho fijo .
El área superficial del níquel del catalizador (en la forma activa) tendrá preferentemente la capacidad de adsorción de hidrógeno (HAC, por sus siglas en inglés) en el intervalo de 20 a 50 mi de H2/g del catalizador, más preferentemente de 28 a 36 mi de H2/g del catalizador. El área superficial del níquel como se utiliza en la presente, es el valor, como puede ser determinado por la desorción del hidrógeno, después de la reducción in situ con hidrógeno (50 ml/minuto) por 2 horas a 400 °C en un analizador de quimiosorción Micromeretics AutoChem 2920. Después de la reducción in situ la muestra es enfriada -75°C con nitrógeno líquido. Posteriormente, la capacidad de adsorción de hidrógeno (HAC) de la muestra es determinada mediante la medición de la cantidad de hidrógeno que se desorbe durante el calentamiento en un flujo de argón (20 ml/minuto) desde -75 hasta 700°C.
El área superficial BET preferentemente es de aproximadamente 200 a aproximadamente 450 m2/g de catalizador, más preferentemente de aproximadamente 250 a aproximadamente 400 m2/g de catalizador. El área superficial BET, como se utiliza en la presente, es el valor que puede ser medido por la determinación de la cantidad de nitrógeno adsorbido a 77 K y P/Po de aproximadamente 0.3 y asumiendo un área en sección transversal de nitrógeno de 16.2 Á2, después de desgasificar la muestra del catalizador a 180° C.
En una modalidad preferida, el catalizador es elaborado a partir de un precursor de catalizador que es preparado mediante co-precipitación, lo cual será claro para el profesional experto en la técnica para elegir las condiciones adecuadas del método. En un método de co-precipitación de acuerdo a la invención, el níquel, la sílice-cobre y un metal del grupo II son precipitados conjuntamente (es decir, sin formar precipitados intermediarios únicamente de uno o de algunos de los componentes) . En tal método, una fuente de níquel, una fuente de sílice, una fuente de cobre y una fuente del metal del grupo II puede ser mezclado en un líquido (por ejemplo, agua o una solución acuosa) para formar un precipitado (un precursor de catalizador) , que comprende todos los componentes . Es posible alimentar las diversas soluciones acuosas de los precursores de componentes de manera simultánea a un recipiente reactor, para hacer esto secuencialmente y/o para proporcionar una cantidad de líquido en el reactor al comienzo y/o para agregar un precipitante, tal como un compuesto alcalino en alguna etapa. En una alternativa se puede utilizar la precipitación por deposición utilizando un soporte preformado.
El precursor de catalizador es activado mediante la reducción de al menos parte del níquel y el contenido de cobre del precursor de catalizador, y opcionalmente el precursor de catalizador es calcinado antes de ser reducido.
El níquel, la sílice, el cobre y una fuente de metal del grupo II pueden ser elegidos de las fuentes comúnmente utilizadas para preparar los catalizadores.
El níquel y el cobre adecuados, y otras fuentes de metales incluyen sales metálicas tales como nitratos, acetatos, sulfatos, cloruros, etc., lo más preferentemente cloruros. Preferentemente, la fuente de metal es una solución de cualquiera de estas sales .
Las fuentes de sílice adecuadas incluyen cristal de agua, silicato de sodio y sílice coloidal. Preferentemente, la fuente de sílice es una solución o suspensión de cualquiera de estos componentes .
Los procesos de la presente invención son realizados preferentemente a una temperatura de 100 a 400°C. Las presiones aceptables para la presente invención están en el intervalo de 3 a 150 bares.
Se ha encontrado que el proceso de acuerdo a la invención es particularmente adecuado para la hidrogenación de ácidos grasos insaturados para producir ácidos grasos saturados con bajos valores de yodo.
La invención es ahora elucidada con base en algunos ejemplos, los cuales no están destinados a limitar el alcance de la invención.
Ejemplos Ejemplo de Referencia: 1000 mi de una solución de cloruro de níquel (95 g de níquel por litro y cloruro de magnesio (5 g de magnesio por litro) en agua y 1000 mi de una solución de metasilicato de sodio (61 g Na2Si03.5H20 por litro) y carbonato de sodio (183 g por litro) se mezclaron simultáneamente y a la misma velocidad se bombearon hacia un recipiente de precipitación de 4 litros, bien agitado, a una temperatura de 80 °C. El pH de la suspensión fue de 7.2 y después de aproximadamente 1 hora la precipitación fue completada.
Después del lavado del precipitado con aproximadamente 30 litros de agua, el precursor del catalizador formado fue filtrado y secado en un horno a 110 °C. El catalizador fue activado con hidrógeno.
Ejemplo - 1: 1000 mi de una solución de cloruro de níquel (92 g de níquel por litro) , cloruro de cobre (3 g de cobre por litro) y cloruro de magnesio (5 g de magnesio por litro) en agua y 1000 mi de una solución de metasilicato de sodio (61 g de Na2Si03.5H20 por litro) y carbonato de sodio (183 g por litro) fueron simultáneamente y bombeados a la misma velocidad hacia una recipiente de precipitación de 4 litros bien agitado, a una temperatura de 80°C. El pH de la suspensión fue de 7.2 y después de aproximadamente 1 hora la precipitación se completó.
Después de lavar el precipitado con aproximadamente 30 litros de agua, el precursor del catalizador formado fue filtrado y secado en un horno a 110 °C. El catalizador fue activado con hidrógeno.
Ejemplo - 2: 1000 mi de una solución de cloruro de níquel (90 g de níquel por litro) , cloruro de cobre (5 g de cobre por litro) y cloruro de magnesio (5 g de magnesio por litro) en agua y 1000 mi de una solución de metasilicato de sodio (61 g de Na2Si03.5H20 por litro) y carbonato de sodio (183 g por litro) se mezclaron simultáneamente y a la misma velocidad se bombearon hacia un recipiente de precipitación de 4 litros, bien agitado, a una temperatura de 80 °C. El pH de la suspensión fue de 7.1 y después de aproximadamente 1 hora se completó la precipitación.
Después de lavar el precipitado con aproximadamente 30 litros de agua, el precursor del catalizador formado fue filtrado y secado en un horno a 110 °C. El catalizador fue activado con hidrógeno.
Prueba de actividad La actividad del catalizador de níquel de referencia y los dos ejemplos de un catalizador promovido de cobre, ejemplo - 1 y ejemplo - 2, fue determinada mediante la hidrogenación de 500 g de ácido graso de sebo que tiene un valor de yodo de 56 a 200 °C a una presión de hidrógeno de 20 bares con una cantidad de catalizador correspondiente a 0.032% en peso de níquel. El tiempo para IV-4 del ejemplo - 1 y el ejemplo - 2 fue comparado con el catalizador de referencia bajo las mismas condiciones. También, el IV final después de 90 minutos fue determinado para el ejemplo - 1 y para el ejemplo - 2 y comparado con el catalizador de referencia.
Como se puede observar a partir de los resultados anteriores, los catalizadores de la presente invención que contienen el promotor de cobre son más efectivos en la hidrogenación del ácido graso (tiempo de reacción más corto y menor valor de yodo) .
Mientras que la invención ha sido explicada con relación a sus modalidades preferidas, se debe entender que diversas modificaciones de la misma se volverán aparentes para aquellos expertos en la técnica, después de leer la descripción. Por lo tanto, se debe entender que la invención descrita en la presente está destinada a cubrir tales modificaciones que caigan dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.
Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un proceso para la hidrogenación de ácidos grasos insaturados, para producir ácidos grasos saturados, caracterizado porque comprende la hidrogenación del ácido graso insaturado en presencia de hidrógeno y un catalizador de níquel soportado, el catalizador de níquel soportado comprende un soporte oxídico, 5 a 80% en peso de níquel, calculado como níquel atómico sobre el peso del catalizador, 0.1 a 10% en peso de un promotor de cobre, calculado como cobre atómico sobre el peso del catalizador y 1 a 10% en peso de un metal del grupo, calculado como óxido metálico sobre el peso del catalizador.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador comprende 25 a 80% en peso de níquel, preferentemente > 30% en peso, y aún más preferentemente > 60% en peso, calculado como níquel atómico sobre el peso del catalizador.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador comprende 0.5 a 5% en peso de un promotor de cobre, preferentemente 1.5 a 5% en peso, calculado como cobre atómico sobre el peso del catalizador.
4. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el soporte es un soporte oxídico, el soporte es seleccionado preferentemente de sílice, alúmina, sílice-alúmina, titania, zirconia y combinaciones de las mismas .
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el material de soporte oxídico del catalizador es sílice.
6. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el catalizador comprende 1 a 90% en peso sílice, preferentemente 5 a 70% en peso, más preferentemente > 10 a < 65% en peso, calculado sobre el peso del catalizador.
7. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el catalizador tiene un tamaño de partícula promedio de 0.1 a 50 µ??.
8. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el metal del grupo II se selecciona de magnesio, bario, calcio y estroncio.
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el metal del grupo II es magnesio.
10. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque el catalizador es suspendido en gotitas, en donde las gotitas forman una capa de recubrimiento protectora, efectiva en la prevención de la oxidación del catalizador, la capa de recubrimiento protectora comprende preferentemente una sustancia grasa.
11. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque la hidrogenación es llevada a cabo a una temperatura entre 100 y 400 °C.
12. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque la hidrogenación es llevada a cabo a una presión de hidrógeno entre 3 y 150 bares .
13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador de níquel soportado comprende > 10% en peso sílice, calculado sobre el peso del catalizador, > 60% en peso de níquel, calculado como níquel atómico sobre el peso del catalizador, 1.5 a 5% en peso de un promotor de cobre, calculado como cobre atómico sobre el peso del catalizador y 1 a 10% en peso de magnesio, calculado como MgO sobre el peso del catalizador.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el catalizador es suspendido en gotitas, en donde las gotitas forman una capa de recubrimiento protectora efectiva en la prevención de la oxidación del catalizador, la capa de recubrimiento protectora comprende preferentemente una sustancia grasa.
15. El proceso conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la hidrogenación es llevada a cabo en una suspensión de ácido graso que contiene el catalizador.
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