RU2641906C2 - Защищенный восстановленный металлический катализатор - Google Patents

Защищенный восстановленный металлический катализатор Download PDF

Info

Publication number
RU2641906C2
RU2641906C2 RU2014129179A RU2014129179A RU2641906C2 RU 2641906 C2 RU2641906 C2 RU 2641906C2 RU 2014129179 A RU2014129179 A RU 2014129179A RU 2014129179 A RU2014129179 A RU 2014129179A RU 2641906 C2 RU2641906 C2 RU 2641906C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
liquid
catalyst
amount
powder
protected
Prior art date
Application number
RU2014129179A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014129179A (ru
Inventor
Роберт Йохан Андреас Мария ТЕРОРДЕ
Албертус Якобус САНДЕ
Original Assignee
Басф Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Корпорейшн filed Critical Басф Корпорейшн
Publication of RU2014129179A publication Critical patent/RU2014129179A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2641906C2 publication Critical patent/RU2641906C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения защищенного восстановленного нанесенного металлического катализатора в форме гранулы или пасты, применяемого в широком спектре химических реакций, таких как гидрирование углеводородных соединений в нефтехимических процессах; гидрирование ненасыщенных жиров и масел, а также ненасыщенных углеводородных смол, и в процессе Фишера-Тропша. Данное изобретение также относится к пасте и к грануле, которые получены указанным способом. В соответствии с настоящим изобретением способ получения защищенного восстановленного нанесенного металлического катализатора в форме гранулы или пасты, в котором упомянутый нанесенный катализатор находится в форме порошка, включает контактирование и смешивание упомянутого порошка нанесенного катализатора с жидкостью в инертной атмосфере таким образом, что, по существу, всю поверхность практически всех частиц порошка нанесенного катализатора покрывают жидкостью. При этом количество жидкости соответствует вплоть до пятикратного количества жидкости, требуемого на основе влагоемкости. Упомянутую жидкость выбирают из группы, состоящей из жидких С10-С13-алифатических углеводородов, подвергнутой гидрообессериванию тяжелой нафты, уайт-спиритов, тетралина и их комбинаций. Технический результат: используемые для защиты катализатора от окисления жидкости могут быть легко удалены посредством дистилляции. Кроме того, указанные жидкости не только защищают порошок катализатора от окисления, но и ингибируют самовоспламенение защищенного катализатора. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 ил., 12 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения порошка защищенного восстановленного нанесенного металлического катализатора, в частности катализаторов, применяемых в широком спектре химических реакций, таких как гидрирование углеводородных соединений в нефтехимических и олеохимических процессах; гидрирование ненасыщенных жиров и масел, а также ненасыщенных углеводородных смол, и в процессе Фишера-Тропша. Данное изобретение также относится к композиции, содержащей упомянутый катализатор и жидкость.
Углеводородные смолы приготовляют олигомеризацией или полимеризацией углеводородных фракций, как правило, получаемых в результате осуществления (каталитического) крекинга сырой нефти, включая нефтяные дистилляты и фракции, поступающие с установок крекинга нафты. С целью придания смолам требуемых свойств (химических и физических) их обычно гидрируют с использованием катализаторов гидрирования. Чаще всего в указанном процессе применяют никелевые катализаторы.
Гидрирование можно использовать для модифицирования различных свойств углеводородных смол. Примеры упомянутых модификаций включают в себя удаление части или всех ароматических функциональных групп, удаление так называемых окрашивающих веществ (обесцвечивание смол от коричневых или желтых до белых), видоизменение молекулярно-массового распределения и удаление примесей, таких как соединения серы, азота и/или галогенов.
Металлические катализаторы с заданными свойствами, которые удовлетворяют указанным специальным требованиям, включают в себя никелевые и палладиевые катализаторы, которые, как правило, выпускают в форме восстановленных металлических частиц, нанесенных на неорганический носитель. Одним из таких примеров является никелевый катализатор, нанесенный на алюмосиликат.
Нанесенные металлические катализаторы, как правило, могут находиться в форме пористых частиц, пористого порошка или могут быть сформованы в виде монолита, структурированной насадки, таблеток, экструдатов или сферических частиц. При гидрировании смол часто используют катализаторы в форме порошка.
Однако такие порошкообразные катализаторы могут быть пирофорными или пирогенными, с температурами самовоспламенения обычно намного ниже комнатной. С учетом вышесказанного, такие катализаторы необходимо упаковывать и отгружать в защищенном и/или стабилизированном состоянии.
Обычный способ, используемый для стабилизации таких катализаторов, заключается в обеспечении достижения контролируемой степени окисления после восстановления катализатора так, как описано в заявке на патент DE-А-19909175. На указанной стадии катализатор помещают в кислород контролируемым образом, так чтобы, например, внешний слой восстановленной частицы никеля был защищен небольшим слоем оксида никеля. Однако данная стадия стабилизации является время затратной, а образующийся в результате продукт нежелателен, поскольку он состоит в основном из мелких, пылевидных и токсичных частиц. Кроме того, упомянутый способ в результате приводит лишь к умеренному повышению температуры самовоспламенения.
Формованные катализаторы обычно стабилизируют погружением в защитную жидкость. После технологической обработки защищенного формованного катализатора избыточную жидкость удаляют, а затем загружают формованный катализатор в реактор. Порошковый катализатор также можно стабилизировать указанным способом, что в результате приведет к образованию взвеси. Однако недостаток указанного способа применительно к порошковому катализатору заключается в проявлении порошковым катализатором тенденции к оседанию, что приводит к возникновению трудностей при выполнении операций со стабилизированным порошковым катализатором, в частности при загрузке в реактор.
В заявке EP-A-0572081 описано покрытие порошка катализатора защитной консистентной смазкой. Недостаток данного способа заключается в том, что смазочное покрытие необходимо удалять для предотвращения загрязнения при использовании в вариантах применения, не включающих смазку. Во многих вариантах применения такие загрязнения являются неприемлемыми.
В заявке WO-A-2004/035204 описан способ защиты порошка восстановленного катализатора с помощью диспергирования в отвержденном растительном масле или жире для получения хлопьев или капель катализатора. И в данном случае тоже указанный способ можно применять только в том случае, если масло или жир не загрязняет продукт.
В патенте US-B-6294498 описан способ защиты твердого катализатора с помощью покрытия внешней поверхности полимером. В США US-B-6294498 изложено, что количество полимерного покрытия должно составлять менее 25% от массы катализатора. И кроме того, полимер применяют при температуре ниже температуры кристаллизации полимера.
В заявке на патент JP-A-8024665 описано применение нелетучего масла для защиты металлического катализатора от дезактивации и воспламенения. И в данном случае тоже недостаток указанного способа заключается в том, что защитное покрытие необходимо удалять с использованием дополнительных химических веществ. В упомянутом документе также изложено, что данный способ можно использовать для получения пасты, которая имеет тот недостаток, что представляет собой менее удобную форму для отгрузки и выполнения операций.
В заявке на патент US-A-3453217 описаны частицы защищенного катализатора, которые имеют цилиндрическую форму. Порошки катализатора не раскрыты или основания для предположения о наличии порошков отсутствуют.
В заявке EP-A-0249849 описана защита формованного катализатора посредством пропитки упомянутого катализатора одним или несколькими жидкими спиртами в инертной атмосфере.
Цель настоящего изобретения заключается в получении порошка катализатора, защищенного усовершенствованным способом, так, чтобы катализатор можно было упаковывать, отгружать, а также подвергать обработке безопасно и легко, без риска самопроизвольного воспламенения и чтобы при этом было также исключено образование токсичных пылевидных частиц. Дополнительное преимущество способа настоящего изобретения состоит в том, что защитное жидкое покрытие можно выводить из каталитического процесса дистилляцией.
Было обнаружено, что указанная цель может достигаться при помощи способа контактирования и смешивания порошка восстановленного, нанесенного металлического катализатора с заданным количеством жидкости.
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу приготовления защищенного, восстановленного металлического катализатора на носителе, в котором упомянутый нанесенный катализатор находится в форме порошка, при этом способ включает в себя контактирование и смешивание указанного нанесенного катализатора с жидкостью в инертной атмосфере и при этом количество жидкости составляет вплоть до пятикратного от количества, требуемого на основе влагоемкости.
В частности, способ данного изобретения можно использовать для защиты порошковых катализаторов, подходящих для гидрирования.
Смешивание осуществляют таким образом, что достигается достаточное покрытие частиц порошка жидкостью. Считается, что покрытие является достаточным, если порошок не самовоспламеняется при воздействии воздуха. В общем случае полагают, что если порошок не воспламеняется, по существу, вся поверхность (например, более 95%) практически всех частиц (например, более 95%) покрыта жидкостью. Смешивание можно выполнять с использованием обычного оборудования для смешивания, как, например, при помощи встряхивания, с использованием мешалок или роторов, ленточного смесителя, обработки ультразвуком и тому подобного.
Количество обычно используемой жидкости составляет кратную величину по отношению к количеству жидкости, требуемой на основе влагоемкости. Предпочтительно, количество жидкости составляет примерно от 1- до 5-кратного относительно количества жидкости, требуемой на основе влагоемкости, более предпочтительно примерно от 1,3- до 4,5- и наиболее предпочтительно, примерно от 1,5- до 3,5-кратного.
Пропитка по влагоемкости представляет собой широко известную методику синтеза гетерогенных катализаторов на основе смешивания твердого носителя с определенным количеством металлсодержащей жидкости. При пропитке по влагоемкости объем жидкости, используемой для пропитки, является достаточным лишь для полного «смачивания» катализатора; жидкость целиком заполняет поры твердого тела и не имеется никакой избыточной жидкости. Действие капиллярных сил приводит к всасыванию раствора в поры. Отношение жидкость/катализатор для пропитки по влагоемкости, как правило, составляет около одного эквивалента жидкости на два эквивалента катализатора, в зависимости от объема пор катализатора.
Неожиданно авторы изобретения обнаружили, что порошок нанесенного восстановленного металлического катализатора, по существу, можно защищать от быстрого окисления с помощью покрывания поверхности металла заданным количеством высококипящей жидкости. Упомянутое количество связано с величиной влагоемкости. В дополнение к этому, авторы изобретения обнаружили, что степень восстановления металла аналогична таковой в традиционно стабилизированном катализаторе или немного лучше, конкретно в случае никелевых катализаторов.
Металл в катализаторе может быть выбран из группы, состоящей из никеля, кобальта, платины, палладия, родия, рутения, меди, молибдена и их сочетаний. Предпочтительно, металл представляет собой никель или кобальт.
Твердый носитель катализатора может быть выбран из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, диоксида титана, диоксида циркония, цеолитов, глинистых материалов и их сочетаний. Предпочтительно, твердый носитель катализатора представляет собой алюмосиликат.
Как правило, никелевый катализатор может содержать до 70% масс. металлического никеля в расчете на массу прокаленного катализатора. Кобальтовый катализатор обычно может содержать до 40% масс. металлического кобальта в расчете на массу прокаленного катализатора. Катализаторы на основе драгоценных металлов, как правило, могут содержать их до 5% масс. от массы прокаленного катализатора.
Подходящие жидкости представляют собой органические жидкости. Предпочтительно, упомянутая жидкость выбрана из группы, состоящей из органических жидкостей, которые, как правило, характеризуются температурой вспышки >40°C и температурой кипения <300°C, а более предпочтительно характеризуются температурой вспышки >45°C и температурой кипения ниже 250°C. В качестве жидкости подходит тоже и вода, а также сочетания воды и органических жидкостей. Однако вода или сочетания органических жидкостей и воды являются менее предпочтительными, поскольку вода является загрязнителем во многих реакциях, особенно реакциях, проводимых в органических средах. В частности, если ее применяют в количестве, предусмотренном настоящим изобретением. Как правило, теплоемкость используемой жидкости составляет >1,5 кДж/кг⋅K.
Предпочтительно, жидкость выбрана из группы, состоящей из жидких C10-C13-алифатических углеводородов, подвергнутой гидрообессериванию тяжелой нафты, уайт-спиритов, тетралина, ароматических соединений, сложного эфира, простых эфиров и их сочетаний.
Преимущество применения таких жидкостей заключается в том, что их можно удалять испарением, в частности дистилляцией, и/или они по своей природе являются безвредными в отношении продукта реакции, в которой используют катализатор. В результате никаких дополнительных химических примесей не будет введено при использовании катализатора в каталитических процессах.
Подразумевается, что термин «инертная атмосфера» представляет атмосферу, имеющую в своем составе ≤5% масс. кислорода. Предпочтительно, инертная атмосфера содержит газообразный азот или аргон.
Было обнаружено, что такой защищенный катализатор, полученный способом настоящего изобретения, является удивительно стабильным в отношении самопроизвольного воспламенения, а также в адекватной степени предотвращает образование пыли. Это является благоприятным при дозировании и применении защищенного катализатора в процессах. Дополнительное преимущество заключается в том, что катализатор, защищенный при помощи способа настоящего изобретения, обусловливает небольшое загрязнение в процессе, в котором его используют. К дополнительному преимуществу относится то, что ни активность, ни селективность катализатора не подвергаются риску при осуществлении данного способа защиты. Настоящий способ также имеет преимущество в том, что он является менее времязатратным и экономически более обоснованным, чем существующие способы. Кроме того, с таким защищенным катализатором можно удобнее обращаться и его легче транспортировать, чем катализатор, защищенный традиционными способами.
Неожиданно было обнаружено, что температуру самовоспламенения порошка нанесенного никелевого катализатора можно повышать от 65°C при стабилизации традиционным путем примерно до 177°C при защите согласно способу настоящего изобретения с использованием органической жидкости.
Совершенно неожиданно, что в способе настоящего изобретения предлагаются более стабильные порошковые продукты нанесенного металлического катализатора по сравнению с продуктами, полученными широко применяемым способом на основе стабилизации воздухом. Еще удивительнее, что это можно осуществлять с использованием органической жидкости, которая сама по себе является воспламеняющейся, и самое удивительное заключается в том, что использование количества жидкости, составляющего вплоть до пятикратного от количества, требуемого на основе влагоемкости, является достаточным для защиты катализатора.
Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что жидкость является гарантией того, что порошок защищенного, восстановленного металлического катализатора не воспламеняется самопроизвольно на воздухе при температуре окружающей среды. Это, как предполагают, обусловлено двумя причинами: 1) защитой порошка восстановленного металла от быстрого окисления вследствие регулирования органической жидкостью диффузии кислорода через жидкость к катализатору и 2) компенсацией выделения тепла благодаря теплоемкости защитной жидкости.
Таким образом, защищенный катализатор данного изобретения включает в себя носитель, на котором присутствуют частицы металла, содержащие ядро восстановленного металла, а на поверхности указанных частиц металла может иметься слой оксида металла. Защищенный катализатор изобретения дополнительно имеет, по существу, всю поверхность (например, более 95%) практически всех частиц металла (например, более 95%), покрытую жидкостью.
Преимущество применения защищенного катализатора согласно изобретению заключается в том, что при фактическом использовании катализатора, а именно при последующем контакте защищенного катализатора с реагентами в растворителе, жидкость, защищающую катализатор, можно легко отгонять.
В другом варианте осуществления способ данного изобретения дополнительно включает в себя контактирование и смешивание порошка восстановленного нанесенного металлического катализатора с жидкостью в инертной атмосфере для получения взвеси, а затем уменьшение количества жидкости во взвеси таким образом, чтобы количество жидкости составляло от 1- до 5-кратного относительно количества жидкости, требуемой на основе влагоемкости.
Предпочтительно, количество жидкости можно уменьшать с помощью фильтрования, центрифугирования и/или испарения.
Катализатор, защищенный, как описано в настоящем документе выше, можно применять соответствующим образом для процессов восстановления или гидрирования, таких как реакции гидрирования углеводородных соединений в нефтехимических и олеохимических процессах, таких как гидрирование ненасыщенных жиров и масел, а также ненасыщенных углеводородных смол, и в процессе Фишера-Тропша.
Настоящее изобретение относится также к пасте или грануле, содержащим порошок восстановленного нанесенного металлического катализатора и жидкость, которые можно получать способом согласно настоящему изобретению.
Гранулу определяют в настоящем изобретении как компактную, составную частицу, заключающую в себе мелкие частицы вещества.
Преимущество порошка защищенного катализатора, находящегося в форме либо гранулы, либо пасты, по сравнению с порошками катализатора, защищенного традиционным способом, которые обычно находятся в форме взвесей, заключается в том, что гранулы и пасты, в частности гранулы, легче использовать, они требуют меньшей обработки перед применением (не имеет места оседание) и с ними удобнее обращаться, а также их легче транспортировать, чем взвеси.
Далее настоящее изобретение поясняется на основе следующих ниже неограничивающих примеров.
Примеры
Восстановленные порошкообразные никелевые катализаторы получали по примерам, приведенным в заявке WO-A-01/3 6093. Как правило, растворы, содержащие соли никеля и магния, силикат и карбонат натрия, смешивали в сосуде для осаждения с хорошим перемешиванием при температуре 80°C. Уровень pH образующейся взвеси составлял около 7,5 и по истечении 1 часа осаждение завершали. После промывания осадка предшественник катализатора отфильтровывали и катализатор сушили в печи при 110°C. Катализатор активировали водородом. Полученный восстановленный порошкообразный никелевый катализатор имеет содержание никеля 62% масс., содержание SiO2 11% масс. и содержание магния 2,8% масс.
Пример 1
Получение смеси катализатора, смоченного по влагоемкости с кратностью 4,1 раза при использовании C10-C13-жидкости. 20 г восстановленного никелевого катализатора, приготовленного, как описано выше, смешивали с определенным количеством C10-C13-жидкости в перчаточном боксе, содержащем азот. Смешивание выполняли в круглодонной колбе емкостью 250 мл при осторожном вращении в течение 30 минут. После этого смесь собирали в емкости для образца и подвергали образец воздействию воздуха. Полученный образец не воспламенялся и был получен в виде влажной пасты, с которой было трудно обращаться. Степень восстановления (процент восстановленного металла) данного образца составляла 60,4%.
Пример 2
Получение смеси катализатора, смоченного по влагоемкости с кратностью 2,7 раза при использовании C10-C13-жидкости. 20 г восстановленного никелевого катализатора смешивали с определенным количеством C10-C13-жидкости в перчаточном боксе, содержащем азот. Смешивание осуществляли в круглодонной колбе емкостью 250 мл при осторожном вращении в течение 30 минут. После этого смесь собирали в емкости для образца и подвергали образец воздействию воздуха. Это обусловливало небольшое и контролируемое повышение температуры. После охлаждения конечный образец получали в виде стабильной и удобной для выполнения операций гранулированной смеси, содержащей крупные комки. Степень восстановления данного образца составляла 54,6%.
Пример 3
Получение смеси катализатора, смоченного по влагоемкости с кратностью 2,1 раза при использовании C10-C13-жидкости. 20 г восстановленного никелевого катализатора смешивали с определенным количеством C10-C13-жидкости в перчаточном боксе, содержащем азот. Смешивание осуществляли в круглодонной колбе емкостью 250 мл при осторожном вращении в течение 30 минут. После этого смесь собирали в емкости для образца и подвергали образец воздействию воздуха. Это обусловливало небольшое и контролируемое повышение температуры. После охлаждения конечный образец получали в виде стабильной, непылевидной, гранулированной смеси, удобной для обращения. Степень восстановления данного образца составляла 52,3%.
Пример 4
Получение смеси катализатора, смоченного по влагоемкости с кратностью 2,3 раза при использовании C10-C13-жидкости. 20 г восстановленного никелевого катализатора смешивали с определенным количеством C10-C13-жидкости в перчаточном боксе, содержащем азот. Смешивание выполняли в круглодонной колбе емкостью 250 мл при осторожном вращении в течение 30 минут. После этого смесь собирали в емкости для образца и подвергали образец воздействию воздуха. Это обусловливало небольшое и контролируемое повышение температуры. После охлаждения конечный образец получали в виде стабильной, непылевидной, гранулированной смеси, содержащей небольшие комки, с которой было легко обращаться.
Пример 5
Получение смеси катализатора, смоченного по влагоемкости с кратностью 4,8 раза при использовании продукта Exxsol D40 (деароматизированная углеводородная текучая среда с типичным содержанием ароматических соединений ниже 1%, характеризующаяся диапазоном кипения 234-267°C и температурой вспышки 103°C, доступная от фирмы Exxon Mobile). 20 г восстановленного никелевого катализатора смешивали с определенным количеством продукта Exxsol D40 (деароматизированная углеводородная текучая среда с типичным содержанием ароматических соединений ниже 1%, характеризующаяся диапазоном кипения 234-267°C и температурой вспышки 103°C, доступная от фирмы Exxon Mobile) в перчаточном боксе, содержащем азот. Смешивание выполняли в круглодонной колбе емкостью 250 мл при осторожном вращении в течение 30 минут. После этого смесь собирали в емкости для образца и подвергали образец воздействию воздуха. Конечный образец получали в виде стабильной влажной пасты, с которой было трудно обращаться. Степень восстановления данного образца составляла 72,6%.
Пример 6
Получение смеси катализатора, смоченного по влагоемкости с кратностью 3,2 раза при использовании продукта Exxsol D40. 20 г восстановленного никелевого катализатора смешивали с определенным количеством жидкости Exxsol D40 в перчаточном боксе, содержащем азот. Смешивание осуществляли в круглодонной колбе емкостью 250 мл при осторожном вращении в течение 30 минут. После этого смесь собирали в емкости для образца и подвергали образец воздействию воздуха. Это обусловливало небольшое и контролируемое повышение температуры. После охлаждения конечный образец получали в виде стабильной и удобной для выполнения операций гранулированной смеси, содержащей комки. Степень восстановления данного образца составляла 65,8%.
Пример 7
Получение смеси катализатора, смоченного по влагоемкости с кратностью 2,4 раза при использовании продукта Exxsol D40. 20 г восстановленного никелевого катализатора смешивали с определенным количеством жидкости Exxsol D40 в перчаточном боксе, содержащем азот. Смешивание осуществляли в круглодонной колбе емкостью 250 мл при осторожном вращении в течение 30 минут. После этого смесь собирали в емкости для образца и подвергали образец воздействию воздуха. Это обусловливало небольшое и контролируемое повышение температуры. После охлаждения конечный образец получали в виде стабильной, гранулированной смеси, содержащей небольшие комки, с которой было легко обращаться. Степень восстановления данного образца составляла 54,3%.
Пример 8
20 г восстановленного никелевого катализатора смешивали в течение нескольких минут с 130 мл жидкости Exxsol D40 в перчаточном боксе, содержащем азот, при использовании ложечки. Полученную влажную взвесь извлекали из перчаточного бокса и удаляли избыток жидкости посредством фильтрования. Образующуюся фильтровальную лепешку собирали в емкости для образца в виде пасты. Для дополнительного высушивания образец подвергали воздействию пониженного давления. По существу, получали стабильный и удобный в обращении катализатор.
Пример 9
Получение смеси катализатора, смоченного по влагоемкости с кратностью 1,6 раза при использовании продукта Exxsol D40 посредством смешивания в 10-литровом ленточном смесителе. 900 г восстановленного никелевого катализатора загружали в ленточный смеситель в инертной атмосфере. Затем определенное количество жидкости Exxsol D40 распыляли в смеситель при осторожном перемешивании порошка катализатора. После этого открывали доступ воздуха в реактор и перемешивали содержимое реактора до окончания процесса окисления. Конечную смесь получали в виде стабильной, гранулированной, непылевидной смеси, не содержащей почти никаких комков. Важно, что полученный материал не показал никакого слеживания.
Пример 10 (сравнительный)
20 г свежевосстановленного никелевого катализатора помещали в трубчатую печь-реактор и подвергали обработке потоком N2 со скоростью 60 дм3/ч до достижения температуры, равной 60°C. Затем скорость потока N2 доводили до 175 дм3/ч плюс 4,5 дм3/ч воздуха (что приводило к содержанию кислорода 0,5 об.% в стабилизационном газе). При медленном понижении температуры слоя постепенно поток N2 уменьшали до 100 дм3/ч (что приводило к конечному содержанию кислорода в стабилизационном газе 1,2 об.%). Достигнутое состояние поддерживали неизменным в течение периода времени, равного 18 часам. После краткого продувания 100%-ным воздухом в течение дополнительных 2 часов образец собирали в виде пылевидного мелкого порошка. Степень восстановления данного сравнительного образца составляла 55,3%.
Пример 11
Кривые активности для примеров 1-3 в сопоставлении с кривой активности аналога традиционно стабилизированного воздухом никелевого катализатора продемонстрированы на фиг. 1. Кривые активности регистрировали в виде кривых потребления газообразного водорода в следующих условиях: 0,75 г катализатора (в расчете на сухую массу) добавляли к смеси 75 г C9-смолы и 75 г жидкости Exxsol D40. Полученную взвесь перемешивали и доводили температуру до 270°C в атмосфере 4 бар H2. По достижении температуры 270°C давление водорода повышали до 80 бар и начинали регистрацию потребления газообразного водорода.
Из фиг. 1 очевидно, что активность защищенных жидкостью катализаторов сравнима с активностью стабилизированного воздухом аналога.
Пример 12: проведение анализов температуры самовоспламенения.
Несколько образцов подвергали испытанию Грюэра для исследования температур самовоспламенения (измерение термостабильности образца). Было обнаружено, что в случае образца, приготовленного по примеру 4, начало испытания на самовоспламенение находится при температуре около 177°C, как показано на фиг. 2.
В случае образца, приготовленного в примере 7, начало самовоспламенения, как было найдено, находится при температуре около 133°C, как показано на фиг. 3.
Из соображений сравнения испытание на самовоспламенение распространяли также на аналог, традиционно стабилизированный воздухом. Начало самовоспламенения в случае стандартного материала составляло 65°C, как показано на фиг. 4. Это продемонстрировало сильный стабилизирующий эффект жидкостей, применяемых для нанесения покрытия на образец в способе согласно настоящему изобретению.

Claims (12)

1. Способ получения защищенного восстановленного нанесенного металлического катализатора в форме гранулы или пасты, в котором упомянутый нанесенный катализатор находится в форме порошка, при этом способ включает контактирование и смешивание упомянутого порошка нанесенного катализатора с жидкостью в инертной атмосфере таким образом, что, по существу, всю поверхность практически всех частиц порошка нанесенного катализатора покрывают жидкостью, и при этом количество жидкости соответствует вплоть до пятикратного количества жидкости, требуемого на основе влагоемкости, и при этом упомянутую жидкость выбирают из группы, состоящей из жидких С10-С13-алифатических углеводородов, подвергнутой гидрообессериванию тяжелой нафты, уайт-спиритов, тетралина и их комбинаций.
2. Способ по п. 1, в котором количество жидкости составляет от 1- до 5-кратного относительно количества жидкости, требуемой на основе влагоемкости.
3. Способ по п. 1, который дополнительно включает контактирование и смешивание указанного нанесенного катализатора с жидкостью в инертной атмосфере для получения взвеси, а затем уменьшение количества жидкости во взвеси таким образом, что количество жидкости составляет от 1- до 5-кратного относительно количества жидкости, требуемой на основе влагоемкости.
4. Способ по п. 1, в котором количество жидкости составляет от 1,3- до 4,5-кратного относительно количества жидкости, требуемой на основе влагоемкости, предпочтительно от 1,5- до 3,5-кратного относительно количества жидкости, требуемой на основе влагоемкости.
5. Способ по п. 1, в котором металл нанесенного катализатора выбирают из группы, состоящей из никеля, кобальта, платины, палладия, родия, рутения, меди, молибдена и их комбинаций.
6. Способ по п. 5, в котором упомянутый металл выбирают из никеля и кобальта.
7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором твердый носитель катализатора выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, диоксида титана, диоксида циркония, цеолитов, глинистых материалов и их сочетаний.
8. Паста, полученная способом по любому из пп. 1-7, содержащая порошок восстановленного нанесенного металлического катализатора и жидкость.
9. Гранула, полученная способом по любому из пп. 1-7, содержащая порошок восстановленного нанесенного металлического катализатора и жидкость.
10. Способ гидрирования, в котором используют защищенный, восстановленный нанесенный металлический катализатор в форме гранулы или пасты, получаемый способом по любому из пп. 1-7.
11. Способ по п. 10, в котором упомянутая реакция гидрирования включает гидрирование ненасыщенных жиров, масел и/или углеводородных смол.
12. Применение защищенного, восстановленного нанесенного металлического катализатора в форме гранулы или пасты, получаемого способом по любому из пп. 1-7, в качестве катализатора реакции Фишера-Тропша.
RU2014129179A 2011-12-16 2012-12-14 Защищенный восстановленный металлический катализатор RU2641906C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11194051 2011-12-16
EP11194051.6 2011-12-16
EP12188826 2012-10-17
EP12188826.7 2012-10-17
PCT/IB2012/057347 WO2013088411A1 (en) 2011-12-16 2012-12-14 A protected reduced metal catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014129179A RU2014129179A (ru) 2016-02-10
RU2641906C2 true RU2641906C2 (ru) 2018-01-23

Family

ID=47603897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014129179A RU2641906C2 (ru) 2011-12-16 2012-12-14 Защищенный восстановленный металлический катализатор

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9446391B2 (ru)
EP (1) EP2790830A1 (ru)
JP (1) JP6141314B2 (ru)
KR (1) KR102105373B1 (ru)
CN (1) CN104136119B (ru)
BR (1) BR112014014749B1 (ru)
CA (1) CA2859313C (ru)
MX (1) MX348939B (ru)
MY (1) MY166873A (ru)
RU (1) RU2641906C2 (ru)
TW (1) TWI611840B (ru)
WO (1) WO2013088411A1 (ru)
ZA (1) ZA201404627B (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2781262B1 (en) * 2013-03-22 2020-05-27 Clariant International Ltd Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst
FR3022803B1 (fr) * 2014-06-27 2016-11-04 Eurecat Sa Procede pour limiter l'emission de poussieres a partir de grains de catalyseurs
CN105664968B (zh) * 2015-12-29 2018-12-25 广东工业大学 一种用于c9石油树脂加氢反应的催化剂及其制备方法
US10717073B2 (en) 2016-05-31 2020-07-21 Basf Corporation Process for preparing protected resin catalysts
KR102300826B1 (ko) * 2018-12-28 2021-09-09 한화솔루션 주식회사 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
EP3865558A1 (en) 2020-02-14 2021-08-18 BASF Corporation Process for the hydrogenation of hydrocarbon resins using catalysts with protective coatings

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6344945A (ja) * 1986-08-13 1988-02-25 Fuji Electric Co Ltd 白金カーボン粉末触媒の分散方法
EP0572081A1 (en) * 1992-05-28 1993-12-01 Ministero Dell' Universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica Supported metal catalyst for hydrogenating organic compounds and process for preparing it
JPH0824665A (ja) * 1994-07-08 1996-01-30 Kuraray Co Ltd 安定化触媒
US5585316A (en) * 1991-07-02 1996-12-17 British Petroleum Company P.L.C. Catalyst treatment
RU2129915C1 (ru) * 1993-05-04 1999-05-10 Си-Ар-Ай Интернэшнл Инк. Композиция, способ снижения способности к саморазогреву предварительно сульфурированного или сульфидированного катализатора, способ приготовления катализатора, способ гидрообработки, способ транспортировки и способ разгрузки катализатора
US6294498B1 (en) * 1997-08-11 2001-09-25 Europeenne De Retraitement De Catalyseurs Eurecat Protection of catalysts by deposition of a protective layer
WO2004035204A1 (en) * 2002-10-18 2004-04-29 Engelhard Corporation Nickel catalyst for hydrogenation reactions
RU2292238C2 (ru) * 2001-05-08 2007-01-27 Сад-Кеми, Инк. Катализатор для процесса фишера-тропша (варианты) и способ его получения

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3453217A (en) 1966-12-16 1969-07-01 Chevron Res Protection of sulfided hydrotreating catalysts against reaction with oxygen
NL6915061A (ru) * 1969-10-04 1971-04-06
GB1312963A (en) * 1969-10-04 1973-04-11 Stamicarbon Catalyst for the hydrogenation of oils
DE3620275A1 (de) * 1986-06-16 1987-12-17 Henkel Kgaa Verfahren zur stabilisierung aktivierter katalysatormassen
DE19909175A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Verfahren zur Passivierung pyrophorer Katalysatoren
US6331574B1 (en) * 1999-10-08 2001-12-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
EP1101530A1 (en) 1999-11-19 2001-05-23 Engelhard Corporation Nickel-iron containing hydrogenation catalyst
FR2850882B1 (fr) * 2003-02-11 2005-03-18 Eurecat Sa Passivation de catalyseur d'hydroconversion sulfure
CN102728352A (zh) * 2005-07-27 2012-10-17 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 选择性加氢催化剂及其制备和使用方法
JP5635752B2 (ja) 2009-09-25 2014-12-03 日本ケッチェン株式会社 水素化処理触媒の製造方法、並びに当該触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法
EP2371937A1 (en) * 2010-03-26 2011-10-05 BASF Corporation Process for the hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst
EP2380953A1 (en) * 2010-04-22 2011-10-26 BASF Corporation Hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst
JP5634494B2 (ja) 2012-12-19 2014-12-03 Eizo株式会社 画像処理装置、画像処理方法及びコンピュータプログラム

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6344945A (ja) * 1986-08-13 1988-02-25 Fuji Electric Co Ltd 白金カーボン粉末触媒の分散方法
US5585316A (en) * 1991-07-02 1996-12-17 British Petroleum Company P.L.C. Catalyst treatment
EP0572081A1 (en) * 1992-05-28 1993-12-01 Ministero Dell' Universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica Supported metal catalyst for hydrogenating organic compounds and process for preparing it
RU2129915C1 (ru) * 1993-05-04 1999-05-10 Си-Ар-Ай Интернэшнл Инк. Композиция, способ снижения способности к саморазогреву предварительно сульфурированного или сульфидированного катализатора, способ приготовления катализатора, способ гидрообработки, способ транспортировки и способ разгрузки катализатора
JPH0824665A (ja) * 1994-07-08 1996-01-30 Kuraray Co Ltd 安定化触媒
US6294498B1 (en) * 1997-08-11 2001-09-25 Europeenne De Retraitement De Catalyseurs Eurecat Protection of catalysts by deposition of a protective layer
RU2292238C2 (ru) * 2001-05-08 2007-01-27 Сад-Кеми, Инк. Катализатор для процесса фишера-тропша (варианты) и способ его получения
WO2004035204A1 (en) * 2002-10-18 2004-04-29 Engelhard Corporation Nickel catalyst for hydrogenation reactions

Also Published As

Publication number Publication date
US9446391B2 (en) 2016-09-20
MY166873A (en) 2018-07-24
WO2013088411A1 (en) 2013-06-20
BR112014014749B1 (pt) 2020-07-14
CA2859313C (en) 2020-10-27
EP2790830A1 (en) 2014-10-22
CN104136119A (zh) 2014-11-05
MX348939B (es) 2017-07-04
JP6141314B2 (ja) 2017-06-07
BR112014014749A2 (pt) 2017-06-13
BR112014014749A8 (pt) 2017-07-04
KR102105373B1 (ko) 2020-05-04
KR20140117412A (ko) 2014-10-07
US20140336287A1 (en) 2014-11-13
RU2014129179A (ru) 2016-02-10
JP2015501722A (ja) 2015-01-19
TWI611840B (zh) 2018-01-21
CA2859313A1 (en) 2013-06-20
CN104136119B (zh) 2017-06-23
TW201341052A (zh) 2013-10-16
ZA201404627B (en) 2015-12-23
MX2014007264A (es) 2014-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2641906C2 (ru) Защищенный восстановленный металлический катализатор
AU2010284856B2 (en) Sorbent
RU2242277C2 (ru) Способ и сорбенты для удаления серы
US6930074B2 (en) Desulfurization and sorbent for the same
FR2879478A1 (fr) Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fisher-tropsch
EP2921227A1 (fr) Catalyseur Fischer-Tropsch à base d&#39;un metal du groupe VIIIB et d&#39;un support d&#39;oxydes comprenant de l&#39;alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore
SA99200351B1 (ar) تحضير محفزات تيتانيا titania واستخدامها في عمليات التخليق بطريقة فيشر-تروبش fischer tropsch
ZA200600610B (en) Desulfurization and novel process for same
EP2606104A1 (en) Fischer-tropsch catalyst regeneration
WO2004052531A1 (en) Desulfurization and novel compositions for same
FR2984180A1 (fr) Procede de fabrication de particules spheroidales d&#39;alumine
DK3083024T3 (en) PROCEDURE FOR PREPARING A SORBENT
JP2012162746A (ja) 顆粒状固体ワックス粒子
EP2921547B1 (fr) Procédé fischer-tropsch utilisant un catalyseur à base d&#39;un metal du groupe viiib et d&#39;un support d&#39;oxydes comprenant de l&#39;alumine, de la silice et du phosphore.
WO2003076066A1 (en) Desulfurization and novel compositions for same
EA027378B1 (ru) Активированный катализатор реакции синтеза фишера-тропша и способ производства углеводородов
US20020018853A1 (en) Sulfur sorbent composition and sorption process
US20040040890A1 (en) Desulfurization and novel compositions for same
FR2879477A1 (fr) Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fischer-tropsch
US7220704B2 (en) Desulfurization and novel compositions for same
KR102708900B1 (ko) 아르신 흡착제
US20040007130A1 (en) Desulfurization and novel compositions for same

Legal Events

Date Code Title Description
HE9A Changing address for correspondence with an applicant