JP6141314B2 - 保護された還元金属触媒 - Google Patents

保護された還元金属触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP6141314B2
JP6141314B2 JP2014546722A JP2014546722A JP6141314B2 JP 6141314 B2 JP6141314 B2 JP 6141314B2 JP 2014546722 A JP2014546722 A JP 2014546722A JP 2014546722 A JP2014546722 A JP 2014546722A JP 6141314 B2 JP6141314 B2 JP 6141314B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid
amount
catalyst powder
catalyst
protected
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014546722A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015501722A (ja
JP2015501722A5 (ja
Inventor
ヨハン アンドレアス マリア テロルデ，ロベルト
ヨハン アンドレアス マリア テロルデ，ロベルト
ヤーコブス サンデー，アルベルトゥス
ヤーコブス サンデー，アルベルトゥス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Corp
Original Assignee
BASF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Corp filed Critical BASF Corp
Publication of JP2015501722A publication Critical patent/JP2015501722A/ja
Publication of JP2015501722A5 publication Critical patent/JP2015501722A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6141314B2 publication Critical patent/JP6141314B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、保護された還元担持金属触媒粉体、特に石油化学及び油脂化学プロセスにおける炭化水素化合物の水素化、不飽和油脂及び不飽和炭化水素樹脂の水素化などの種々の化学反応並びにフィッシャー−トロプシュプロセスに使用される触媒を製造するプロセスに関する。本発明は、前記触媒と液体とを含む組成物にも関する。
炭化水素樹脂は、ナフサ分解装置からの石油蒸留物及び画分を含めて、原油の（接触）分解から一般に生じる炭化水素画分のオリゴマー化又は重合によって製造される。必要な（化学及び物理的）諸性質を樹脂に付与するために、炭化水素樹脂は、通常、水素化触媒を使用して水素化される。最も一般的には、ニッケル触媒がこのプロセスに利用される。
水素化は、炭化水素樹脂の様々な性質を改変するのに使用することができる。これらの改変の例としては、芳香族官能基の一部又はすべての除去、（樹脂を褐色又は黄色から白色に脱色する）いわゆる着色物質の除去、分子量分布の改変、並びに硫黄、窒素及び／又はハロゲン化合物などの不純物の除去が挙げられる。
これらの具体的要求を満たす特別仕様の金属触媒としてはニッケル及びパラジウム触媒が挙げられ、これらは、一般に、無機担体に担持された還元金属粒子として提供される。かかる一例は、シリカ／アルミナ担持ニッケル触媒である。
担持金属触媒は、一般に、多孔質粒子、多孔質粉体の形とすることができ、又はモノリス、構造充填材（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）、タブレット、押出物若しくは球体として成形することができる。粉体の形の触媒が樹脂の水素化に使用されることが多い。
しかし、かかる粉体触媒は、自己着火温度が一般に室温よりもはるかに低く、自然発火性又は発熱性である場合もある。したがって、かかる触媒は、保護された及び／又は安定化された方法で充填し、出荷する必要がある。
かかる触媒を安定化するのに使用される一般的方法は、独国特許出願公開第１９９０９１７５Ａ号に記載のように、触媒還元後の酸化ステップを制御することである。このステップにおいては、触媒は、例えば、還元ニッケル粒子の外層が酸化ニッケル薄層で保護されるように制御されて、酸素に曝露される。しかし、この安定化ステップは時間がかかり、得られた生成物は一般に小さいダスト状毒性粒子からなるので、望ましくない。さらに、この方法は、自己着火温度の増加が中程度にすぎない。
成形触媒は、一般に、保護液に浸漬することによって安定化される。保護された成形触媒を取り扱う際には、過剰の液体を除去し、次いで成形触媒を反応器に充填する。粉体触媒は、スラリーを生成するこの方法によって安定化することもできる。しかし、粉体触媒に適用されるこの方法の欠点は、粉体触媒が沈澱する傾向にあり、特に反応器に充填するときに、安定化粉体触媒の取扱いが難しくなることである。
欧州特許出願公開第０５７２０８１Ａ号は、触媒粉体を保護グリースで被覆することを記載している。この方法の欠点は、グリースを含まない用途に使用するときには混入を防止するために、グリースコーティングを除去しなければならないことである。多数の用途でかかる混入は許されない。
国際公開第２００４／０３５２０４Ａ号は、硬化植物油脂中に分散させて触媒フレーク又は液滴を製造することによって還元触媒粉体を保護するプロセスを記載している。この方法も、油脂が生成物に混入しない場合にのみ適用することができる。
米国特許第６２９４４９８Ｂ号は、外面をポリマーで被覆することによって固体触媒を保護するプロセスを記載している。米国特許第６２９４４９８Ｂ号は、ポリマーコーティング量が触媒重量の２５％未満であるべきことを記載している。さらに、ポリマーは、ポリマーの結晶点未満の温度で適用される。
特開平８−０２４６６５号は、不揮発油を使用して金属触媒を失活及び発火から保護することを記載している。この方法の欠点も、追加の化学物質を使用して保護被膜を除去しなければならないことである。この文献は、この方法を使用してペーストを製造できることも記載しているが、ペーストは、出荷及び取扱いに不便な形態であるという欠点がある。
米国特許第３４５３２１７Ａ号は、円柱状の保護された触媒粒子を記載している。触媒粉体は開示も示唆もされていない。
欧州特許出願公開第０２４９８４９Ａ号は、成形触媒に不活性雰囲気下で１種類以上の液体アルコールを含浸させることによって前記触媒を保護することを記載している。
本発明の一目的は、自然発火のリスクなしに、さらに、毒性ダスト状粒子の形成も回避される、安全かつ容易に充填、出荷及び処理することができるように改善された方法で保護された触媒粉体を提供することである。本発明のプロセスの更なる利点は、保護液コーティングを蒸留によって触媒プロセスから除去できることである。
この目的は、還元担持金属触媒粉体を特定量の液体と接触、混合するプロセスによってかなえられることが見いだされた。
したがって、本発明は、担体上の保護された還元金属触媒を調製するプロセスであって、前記担持触媒が粉体の形であり、前記プロセスが、前記担持触媒を不活性雰囲気中で液体と接触、混合することを含み、液体量が初期の湿潤に必要な量の最高５倍に相当する、プロセスを対象とする。
特に、本発明のプロセスは、水素化に適した粉体触媒を保護するのに使用することができる。
混合は、液体による粉体粒子の十分な被覆が得られるように実施される。被覆は、粉体が空気に曝露されたときでも自己着火しないときに十分とみなされる。一般に、粉体が着火しないとき、（例えば、９５％を超える）実質的にすべての粒子の（例えば、９５％を超える）実質的に全表面が液体で覆われていると考えられる。混合は、通常の混合装置を用いて、例えば、撹拌機又はローター、リボンブレンダー、超音波処理などを用いて、振とうして、実施することができる。
一般に使用される液体量は、初期の湿潤に必要な液体量の倍数である。好ましくは、液体量は、初期の湿潤に必要な液体量の約１から５倍、より好ましくは約１．３から４．５倍、最も好ましくは約１．５から３．５倍である。
初期の湿潤含浸は、固体支持体とある量の金属含有液体を混合することから不均一系触媒を合成する一般に公知の技術である。初期の湿潤においては、含浸に用いられる液体の体積は、触媒を完全に「濡らす」のにちょうど十分なものであり、液体は、固体の細孔を完全に満たし、過剰の液体は存在しない。毛管作用によって、溶液は細孔中に吸い込まれる。初期の湿潤の液体／触媒比は、一般に、触媒細孔容積に応じて、２当量の触媒に対して約１当量の液体である。
驚くべきことに、本発明者らは、金属表面を特定量の高沸点液体で覆うことによって急速な酸化に対して担持還元金属触媒粉体を実質的に保護できることを見いだした。その量は、初期の湿潤レベルに関係する。さらに、本発明者らは、金属の還元度が、特にニッケル触媒の場合、従来法で安定化された触媒と同様又はわずかに良好であることも見いだした。
触媒中の金属は、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅、モリブデン及びその組合せからなる群から選択することができる。好ましくは、金属はニッケル又はコバルトである。
固体触媒担体は、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、クレイ材料及びその組合せからなる群から選択することができる。好ましくは、固体触媒担体はシリカ／アルミナである。
一般に、ニッケル触媒は、焼成触媒の重量に基づいて最高７０重量％のニッケル金属を含むことができる。コバルト触媒は、一般に、焼成触媒の重量に基づいて最高４０重量％のコバルト金属を含むことができる。高価な金属触媒は、一般に、焼成触媒の最高５重量％を構成することができる。
適切な液体は有機液体である。好ましくは、前記液体は、一般に引火点＞４０℃及び沸点＜３００℃、より好ましくは引火点＞４５℃及び沸点２５０℃未満の有機液体の群から選択される。水、及び水と有機液体の組合せも液体として適切である。しかし、多数の反応、特に有機媒体中で実施される反応においては水は混入物であるので、水、又は有機液体と水の組合せは余り好ましくない。特に、それが、本発明によって想定される量で使用されたとき。一般に、用いられる液体の熱容量は、＞１．５ｋＪ／ｋｇ・Ｋである。
好ましくは、液体は、Ｃ１０〜Ｃ１３脂肪族炭化水素液体、水素化脱硫重質ナフサ、ホワイトスピリット、テトラリン、芳香族化合物、エステル、エーテル及びその組合せからなる群から選択される。
かかる液体を使用する利点は、蒸発、特に蒸留によって除去することができ、及び／又は触媒が使用される反応の生成物に対して本質的に無害であることである。その結果、触媒が触媒プロセスに使用されたときに、追加の化学不純物が導入されない。
不活性雰囲気という用語は、酸素≦５質量％を含む雰囲気であると理解される。好ましくは、不活性雰囲気は、窒素ガス又はアルゴンを含む。
本発明のプロセスによって製造されるかかる保護された触媒は、驚くべきことに、自然発火に対して安定であり、ダストの形成も十分防止することが判明した。これは、保護された触媒をプロセスに投与及び適用する際に有益である。更なる利点は、本発明のプロセスによって保護された触媒が、使用されるプロセスにおいてほとんど混入を生じないことである。更なる利点は、触媒の活性も選択性も保護プロセスによって損なわれないことである。本発明のプロセスは、現法よりも時間がかからず、経済的に実行可能である点でも有利である。さらに、かかる保護された触媒は、従来法によって保護された触媒よりも取り扱い及び輸送が容易であり得る。
驚くべきことに、担持ニッケル触媒粉体の自己着火温度は、従来法によって安定化されたときの６５℃から、本発明のプロセスに従って有機液体を用いて保護されたときの最高約１７７℃まで増加し得ることが判明した。
本発明のプロセスが、一般に使用される空気安定化法（ａｉｒ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｍｅｔｈｏｄ）によって製造されたものに比べて、より安定な担持金属触媒粉体生成物を提供することは極めて驚くべきことである。さらに驚くべきことは、これが本来可燃性である有機液体を用いてなされ得ることであり、最も驚くべきことは、初期の湿潤に必要な量の最高５倍に相当する液体量を使用することで触媒を保護するのに十分であることである。
理論に拘泥するものではないが、液体は、保護された還元金属触媒粉体が空気中で周囲温度で確実に自然発火しないようにするものと考えられる。これは、以下の２つの理由に帰因すると考えられる。すなわち、１）有機液体は、酸素が液体を通して触媒に拡散するのを抑制するので、急速な酸化に対して還元金属粉体が保護され、かつ２）保護液体の熱容量のために熱の生成が相殺される。
したがって、本発明の保護された触媒は、還元金属の核を含む金属粒子がその上に存在する担体を含み、これらの金属粒子の表面には金属酸化物層が存在し得る。本発明の保護された触媒は、さらに、（例えば、９５％を超える）実質的にすべての金属粒子の（例えば、９５％を超える）実質的に全表面が液体で覆われている。
本発明による保護された触媒を使用する利点は、触媒が実際に使用されたとき、すなわち保護された触媒が溶媒中の試薬とその後接触することによって、触媒を保護する液体を容易に蒸留除去できることである。
別の一実施形態においては、本発明のプロセスは、さらに、還元担持金属触媒粉体を不活性雰囲気中で液体と接触、混合してスラリーを製造し、次いで液体量が初期の湿潤に必要な液体量の１から５倍であるようにスラリー中の液体量を削減することを含む。
好ましくは、液体量は、ろ過、遠心分離及び／又は蒸発によって削減することができる。
上述した保護された触媒は、不飽和油脂及び不飽和炭化水素樹脂の水素化などの石油化学及び油脂化学プロセスにおける炭化水素化合物の水素化反応などの還元又は水素化プロセスのために、並びにフィッシャー−トロプシュプロセスにおいて、適切に使用することができる。
本発明は、本発明によるプロセスによって得ることができる還元担持金属触媒粉体と液体とを含むペースト又は顆粒も対象とする。
顆粒は、本明細書では、物質の小粒子を含む緻密な凝集体粒子と定義される。
一般にスラリーの形である従来法で保護された触媒粉体に優る、顆粒又はペーストの形の保護された触媒粉体の利点は、顆粒及びペースト、特に顆粒が、スラリーよりも容易に使用することができ、使用前に必要な処理が少なく（沈澱が生じない）、取扱い及び輸送が容易なことである。
本発明の実施例の説明図である。 本発明の実施例の説明図である。 本発明の実施例の説明図である。 本発明の実施例の説明図である。
以下、本発明を以下の非限定的例に基づいて説明する。
還元粉体ニッケル触媒を国際公開第０１／３６０９３Ａ号に報告されたものに従って調製した。一般に、ニッケル及びマグネシウム塩、ケイ酸塩並びに炭酸ナトリウムを含む溶液を、十分に撹拌された沈殿容器中で温度８０℃で混合した。形成されたスラリーのｐＨは約７．５であった。１時間後、沈殿が完結した。沈殿洗浄後、触媒前駆体をろ過し、乾燥器中で１１０℃で乾燥させた。触媒を水素で活性化した。生成した還元粉体ニッケル触媒は、ニッケル含有量６２重量％、ＳｉＯ２含有量１１重量％及びマグネシウム含有量２．８重量％である。
Ｃ１０〜Ｃ１３液体を用いた４．１倍の初期の湿潤で濡れた触媒混合物の調製。上述したように調製された還元ニッケル触媒２０ｇを窒素含有グローブボックス中で規定量のＣ１０〜Ｃ１３液体と混合した。２５０ｍｌ丸底フラスコ中で３０分間静かに回転させて混合した。その後、混合物を試料バイアルに取り、試料を空気に曝露した。得られた試料は発火せず、取扱いの困難な湿潤ペーストとして得られた。この試料の還元度（還元金属の割合）は６０．４％であった。
Ｃ１０〜Ｃ１３液体を用いた２．７倍の初期の湿潤で濡れた触媒混合物の調製。還元ニッケル触媒２０ｇを窒素含有グローブボックス中で規定量のＣ１０〜Ｃ１３液体と混合した。２５０ｍｌ丸底フラスコ中で３０分間静かに回転させて混合した。その後、混合物を試料バイアルに取り、試料を空気に曝露した。これによって、わずかな抑制された温度増加が生じた。冷却後、生成した試料は、大きい塊を含む安定で取り扱い易い顆粒状混合物として得られた。この試料の還元度は５４．６％であった。
Ｃ１０〜Ｃ１３液体を用いた２．１倍の初期の湿潤で濡れた触媒混合物の調製。還元ニッケル触媒２０ｇを窒素含有グローブボックス中で規定量のＣ１０〜Ｃ１３液体と混合した。２５０ｍｌ丸底フラスコ中で３０分間静かに回転させて混合した。その後、混合物を試料バイアルに取り、試料を空気に曝露した。これによって、わずかな抑制された温度増加が生じた。冷却後、生成した試料は、取り扱い易い、安定な、ダストのない顆粒状混合物として得られた。この試料の還元度は５２．３％であった。
Ｃ１０〜Ｃ１３液体を用いた２．３倍の初期の湿潤で濡れた触媒混合物の調製。還元ニッケル触媒２０ｇを窒素含有グローブボックス中で規定量のＣ１０〜Ｃ１３液体と混合した。２５０ｍｌ丸底フラスコ中で３０分間静かに回転させて混合した。その後、混合物を試料バイアルに取り、試料を空気に曝露した。これによって、わずかな抑制された温度増加が生じた。冷却後、生成した試料は、取り扱い易い、安定な、ダストのない、小さい塊を含む顆粒状混合物として得られた。
Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅから入手可能な一般的芳香族含有量１％未満、沸点範囲２３４〜２６７℃及び引火点１０３℃の脱芳香族炭化水素流体）を用いた４．８倍の初期の湿潤で濡れた触媒混合物の調製。還元ニッケル触媒２０ｇを窒素含有グローブボックス中で規定量のＥｘｘｓｏｌ Ｄ４０（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅから入手可能な一般的芳香族含有量１％未満、沸点範囲２３４〜２６７℃及び引火点１０３℃の脱芳香族炭化水素流体）と混合した。２５０ｍｌ丸底フラスコ中で３０分間静かに回転させて混合した。その後、混合物を試料バイアルに取り、試料を空気に曝露した。生成した試料は、取扱いの困難な安定な湿潤ペーストとして得られた。この試料の還元度は７２．６％であった。
Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０を用いた３．２倍の初期の湿潤で濡れた触媒混合物の調製。還元ニッケル触媒２０ｇを窒素含有グローブボックス中で規定量のＥｘｘｓｏｌ Ｄ４０液体と混合した。２５０ｍｌ丸底フラスコ中で３０分間静かに回転させて混合した。その後、混合物を試料バイアルに取り、試料を空気に曝露した。これによって、わずかな抑制された温度増加が生じた。冷却後、生成した試料は、塊を含む安定で取り扱い易い顆粒状混合物として得られた。この試料の還元度は６５．８％であった。
Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０を用いた２．４倍の初期の湿潤で濡れた触媒混合物の調製。還元ニッケル触媒２０ｇを窒素含有グローブボックス中で規定量のＥｘｘｓｏｌ Ｄ４０液体と混合した。２５０ｍｌ丸底フラスコ中で３０分間静かに回転させて混合した。その後、混合物を試料バイアルに取り、試料を空気に曝露した。これによって、わずかな抑制された温度増加が生じた。冷却後、生成した試料は、取り扱い易い、安定な、小さい塊を含む顆粒状混合物として得られた。この試料の還元度は５４．３％であった。
還元ニッケル触媒２０ｇを窒素含有グローブボックス中でスプーンを用いてＥｘｘｓｏｌ Ｄ４０液体１３０ｍｌと数分間混合した。生成した湿潤スラリーをグローブボックスから取り出し、過剰の液体をろ過によって除去した。生成したろ過ケーキを試料バイアルにペーストとして収集した。更に乾燥させるために、試料を減圧した。そのまま安定で取り扱い易い触媒が得られた。
１０Ｌリボンブレンダー混合によるＥｘｘｓｏｌ Ｄ４０を用いた１．６倍の初期の湿潤で濡れた触媒混合物の調製。還元ニッケル触媒９００ｇを不活性雰囲気下でリボンブレンダーに充填した。次に、触媒粉体を軽く混合しながら、規定量のＥｘｘｓｏｌ Ｄ４０液体を混合機に噴霧した。その後、空気を反応器に入れ、酸化プロセスが終了するまで反応器内容物を混合した。生成した混合物は、ほとんど塊のない、安定な、顆粒状の、ダストのない混合物として得られた。重要なことには、生成した材料は、ケーキング挙動を示さなかった。
（比較）
新たに還元されたニッケル触媒２０ｇを管状炉反応器に入れ、温度６０℃に達するまで６０ｄｍ３／ｈのＮ２気流に曝した。次いで、Ｎ２気流を１７５ｄｍ３／ｈ＋空気４．５ｄｍ３／ｈに調節した（安定化ガス中の酸素含有量０．５体積％）。床温度がゆっくり降下すると、次第に、Ｎ２気流が１００ｄｍ３／ｈに減少した（安定化ガス中の最終酸素含有量１．２体積％）。その結果生じた状況を１８時間安定に維持した。１００％空気を更に２時間流した後、試料をダスト状微粉として収集した。この比較試料の還元度は５５．３％であった。
実施例１〜３の活性曲線と従来法で空気安定化されたニッケル触媒類似体の活性曲線を図１に示す。活性曲線は、以下の条件下で水素ガス吸収曲線として記録された：（乾燥重量に基づく）触媒０．７５ｇをＣ９樹脂７５ｇとＥｘｘｓｏｌ Ｄ４０液体７５ｇの混合物に添加した。生成した懸濁液を混合し、Ｈ２ ４ｂａｒ雰囲気下で温度２７０℃にした。温度２７０℃に到達後、水素圧力を８０ｂａｒに増加させ、水素ガス吸収の記録を開始した。
図１から、液体で保護された触媒の活性が、空気で安定化された類似体の活性に匹敵することが明らかである。
自己着火点分析
幾つかの試料をＧｒｅｗｅｒ試験に供して、自己着火温度（試料の熱安定性の尺度）を調べた。実施例４で調製した試料の場合、自己着火試験の開始は、図２に示されるように温度約１７７℃であることが判明した。
実施例７で調製した試料の場合、自己着火の開始は、図３に示されるように温度約１３３℃であることが判明した。
比較のため、自己着火試験を従来法で空気安定化された類似体にも適用した。基準材料の自己着火の開始は、図４に示されるように６５℃であった。これは、本発明によるプロセスにおいて試料コーティングに用いられた液体の強い安定化効果を示すものである。

Claims (12)

  1. 保護された還元担持金属触媒粉体を製造する方法であって、前記触媒粉体を不活性雰囲気中で液体と接触させ、混合し、その結果、前記触媒粉体の実質的にすべての粒子の実質的に全表面が前記液体で覆われることを含み、その際、前記液体の量が初期の湿潤に必要な量の最高５倍に相当し、前記液体が、Ｃ１０〜Ｃ１３脂肪族炭化水素液体、水素化脱硫重質ナフサ、ホワイトスピリット、テトラリン及びその組合せからなる群から選択される、前記方法。
  2. 前記液体の量が、初期の湿潤に必要な液体量の１から５倍である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記触媒粉体を不活性雰囲気中で液体と接触させ、混合してスラリーを製造し、次いで前記液体の量が初期の湿潤に必要な量の１から５倍であるように前記スラリー中の液体の量を削減することをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記液体の量が、初期の湿潤に必要な量の１．３から４．５倍である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記触媒粉体の金属が、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅、モリブデン及びその組合せからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記金属がニッケル及びコバルトから選択される、請求項５に記載の方法。
  7. 前記触媒粉体の担体が固体であり、かつ、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、クレイ材料及びその組合せからなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 保護された還元担持金属触媒粉体と液体を含むペーストを製造する方法であって、前記触媒粉体を不活性雰囲気中で液体と接触させ、混合し、その結果、前記触媒粉体の実質的にすべての粒子の実質的にすべての表面が前記液体で覆われることを含み、その際、前記液体の量が初期の湿潤に必要な量の最高５倍に相当し、前記液体が、Ｃ１０〜Ｃ１３脂肪族炭化水素液体、水素化脱硫重質ナフサ、ホワイトスピリット、テトラリン及びその組合せからなる群から選択される、前記方法。
  9. 保護された還元担持金属触媒粉体と液体を含む顆粒を製造する方法であって、前記触媒粉体を不活性雰囲気中で液体と接触させ、混合し、その結果、前記触媒粉体の実質的にすべての粒子の実質的にすべての表面が前記液体で覆われることを含み、その際、前記液体の量が初期の湿潤に必要な量の最高５倍に相当し、前記液体が、Ｃ１０〜Ｃ１３脂肪族炭化水素液体、水素化脱硫重質ナフサ、ホワイトスピリット、テトラリン及びその組合せからなる群から選択される、前記方法。
  10. 請求項１から７に記載の方法によって製造された保護された還元担持金属触媒粉体を水素化反応に使用する方法。
  11. 前記水素化反応が、不飽和脂肪、油及び／又は炭化水素樹脂の水素化を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. フィッシャー−トロプシュ反応用触媒としての、請求項１から７に記載の方法によって得られた保護された還元担持金属触媒粉体の使用。
JP2014546722A 2011-12-16 2012-12-14 保護された還元金属触媒 Active JP6141314B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11194051 2011-12-16
EP11194051.6 2011-12-16
EP12188826.7 2012-10-17
EP12188826 2012-10-17
PCT/IB2012/057347 WO2013088411A1 (en) 2011-12-16 2012-12-14 A protected reduced metal catalyst

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2015501722A JP2015501722A (ja) 2015-01-19
JP2015501722A5 JP2015501722A5 (ja) 2016-02-04
JP6141314B2 true JP6141314B2 (ja) 2017-06-07

Family

ID=47603897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014546722A Active JP6141314B2 (ja) 2011-12-16 2012-12-14 保護された還元金属触媒

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9446391B2 (ja)
EP (1) EP2790830A1 (ja)
JP (1) JP6141314B2 (ja)
KR (1) KR102105373B1 (ja)
CN (1) CN104136119B (ja)
BR (1) BR112014014749B1 (ja)
CA (1) CA2859313C (ja)
MX (1) MX348939B (ja)
MY (1) MY166873A (ja)
RU (1) RU2641906C2 (ja)
TW (1) TWI611840B (ja)
WO (1) WO2013088411A1 (ja)
ZA (1) ZA201404627B (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2781262B1 (en) * 2013-03-22 2020-05-27 Clariant International Ltd Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst
FR3022803B1 (fr) * 2014-06-27 2016-11-04 Eurecat Sa Procede pour limiter l'emission de poussieres a partir de grains de catalyseurs
CN105664968B (zh) * 2015-12-29 2018-12-25 广东工业大学 一种用于c9石油树脂加氢反应的催化剂及其制备方法
TWI754646B (zh) * 2016-05-31 2022-02-11 美商巴地斯公司 製備受保護的樹脂催化劑的製程
KR102300826B1 (ko) * 2018-12-28 2021-09-09 한화솔루션 주식회사 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
EP3865558A1 (en) 2020-02-14 2021-08-18 BASF Corporation Process for the hydrogenation of hydrocarbon resins using catalysts with protective coatings

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3453217A (en) * 1966-12-16 1969-07-01 Chevron Res Protection of sulfided hydrotreating catalysts against reaction with oxygen
GB1312963A (en) * 1969-10-04 1973-04-11 Stamicarbon Catalyst for the hydrogenation of oils
NL6915061A (ja) * 1969-10-04 1971-04-06
DE3620275A1 (de) * 1986-06-16 1987-12-17 Henkel Kgaa Verfahren zur stabilisierung aktivierter katalysatormassen
JPS6344945A (ja) * 1986-08-13 1988-02-25 Fuji Electric Co Ltd 白金カーボン粉末触媒の分散方法
GB9114314D0 (en) * 1991-07-02 1991-08-21 British Petroleum Co Plc Catalyst treatment for fisher-tropsch process
IT1260474B (it) * 1992-05-28 1996-04-09 Catalizzatore metallico supportato per l'idrogenazione di composti organici e suo procedimento di preparazione
AU689475B2 (en) * 1993-05-04 1998-04-02 Cri International, Inc. A method of treating spontaneously combustible catalysts
JPH0824665A (ja) 1994-07-08 1996-01-30 Kuraray Co Ltd 安定化触媒
FR2767072B1 (fr) * 1997-08-11 1999-09-10 Eurecat Europ Retrait Catalys Protection de catalyseurs par depot de couche protectrice
DE19909175A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Verfahren zur Passivierung pyrophorer Katalysatoren
US6331574B1 (en) * 1999-10-08 2001-12-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
EP1101530A1 (en) 1999-11-19 2001-05-23 Engelhard Corporation Nickel-iron containing hydrogenation catalyst
US7452844B2 (en) * 2001-05-08 2008-11-18 Süd-Chemie Inc High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
RU2330718C2 (ru) 2002-10-18 2008-08-10 Энгельхард Корпорейшн Никелевый катализатор для реакции гидрирования
FR2850882B1 (fr) * 2003-02-11 2005-03-18 Eurecat Sa Passivation de catalyseur d'hydroconversion sulfure
JP5108761B2 (ja) * 2005-07-27 2012-12-26 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 選択水素化触媒及び同触媒の製造並びに使用方法
JP5635752B2 (ja) 2009-09-25 2014-12-03 日本ケッチェン株式会社 水素化処理触媒の製造方法、並びに当該触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法
EP2371937A1 (en) * 2010-03-26 2011-10-05 BASF Corporation Process for the hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst
EP2380953A1 (en) * 2010-04-22 2011-10-26 BASF Corporation Hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst
JP5634494B2 (ja) 2012-12-19 2014-12-03 Eizo株式会社 画像処理装置、画像処理方法及びコンピュータプログラム

Also Published As

Publication number Publication date
US20140336287A1 (en) 2014-11-13
CN104136119B (zh) 2017-06-23
MX2014007264A (es) 2014-07-28
US9446391B2 (en) 2016-09-20
MX348939B (es) 2017-07-04
BR112014014749A2 (pt) 2017-06-13
BR112014014749B1 (pt) 2020-07-14
RU2014129179A (ru) 2016-02-10
TW201341052A (zh) 2013-10-16
KR102105373B1 (ko) 2020-05-04
CA2859313A1 (en) 2013-06-20
JP2015501722A (ja) 2015-01-19
BR112014014749A8 (pt) 2017-07-04
EP2790830A1 (en) 2014-10-22
WO2013088411A1 (en) 2013-06-20
ZA201404627B (en) 2015-12-23
CA2859313C (en) 2020-10-27
TWI611840B (zh) 2018-01-21
MY166873A (en) 2018-07-24
RU2641906C2 (ru) 2018-01-23
CN104136119A (zh) 2014-11-05
KR20140117412A (ko) 2014-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6141314B2 (ja) 保護された還元金属触媒
RU2230608C2 (ru) Композиция сорбента, способ её получения и применения при десульфуризации
US7846867B2 (en) Desulfurization and novel process for same
CA2696607C (en) An aromatics hydrogenation catalyst and a method of making and using such catalyst
CA2615210C (fr) Procede d'hydroconversion en slurry de charges hydrocarbonees lourdes en presence d'une phase active dispersee et d'un oxyde a base d'alumine
US6914033B2 (en) Desulfurization and novel compositions for same
US6930074B2 (en) Desulfurization and sorbent for the same
US20050020446A1 (en) Desulfurization and novel process for same
EP2921227A1 (fr) Catalyseur Fischer-Tropsch à base d'un metal du groupe VIIIB et d'un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore
MXPA02004516A (es) Prodceso de desulfuracion y nuevos sistemas sorbentes bimetalicos para el mismo.
EP3174631B1 (fr) Adsorbant a base d'alumine contenant du sodium et dopee par un element alcalin pour la captation de molecules acides
EA009572B1 (ru) Катализаторы синтеза фишера-тропша
ES2272803T3 (es) Regeneracion de catalizadores soportados por hidrogenacion de monoxido de carbono.
JPH0515500B2 (ja)
JP4959083B2 (ja) ニッケル‐鉄‐シリカ‐アルミナ
US20040178117A1 (en) Desulfurization and novel compositions for same
TWI754646B (zh) 製備受保護的樹脂催化劑的製程
US7220704B2 (en) Desulfurization and novel compositions for same
US20040038816A1 (en) Desulfurization and novel compositions for same
US20040007130A1 (en) Desulfurization and novel compositions for same
BE681342A (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151211

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151211

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20160419

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20160421

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161124

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170313

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170403

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170502

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6141314

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250