EA009572B1 - Катализаторы синтеза фишера-тропша - Google Patents
Катализаторы синтеза фишера-тропша Download PDFInfo
- Publication number
- EA009572B1 EA009572B1 EA200500805A EA200500805A EA009572B1 EA 009572 B1 EA009572 B1 EA 009572B1 EA 200500805 A EA200500805 A EA 200500805A EA 200500805 A EA200500805 A EA 200500805A EA 009572 B1 EA009572 B1 EA 009572B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- range
- alumina
- reactor
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 187
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 35
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 71
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 43
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 73
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 47
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 29
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 15
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims description 13
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical group [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 cobalt halide Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 4
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 2
- ZIZHEHXAMPQGEK-UHFFFAOYSA-N dirhenium decacarbonyl Chemical group [Re].[Re].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] ZIZHEHXAMPQGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- UCFZBOCMNGFLQX-UHFFFAOYSA-N [Co]N Chemical compound [Co]N UCFZBOCMNGFLQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 5
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 5
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 101000836268 Homo sapiens U4/U6.U5 tri-snRNP-associated protein 1 Proteins 0.000 description 1
- 102100027244 U4/U6.U5 tri-snRNP-associated protein 1 Human genes 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910000152 cobalt phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);diphosphate Chemical compound [Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- GIPIUENNGCQCIT-UHFFFAOYSA-K cobalt(3+) phosphate Chemical class [Co+3].[O-]P([O-])([O-])=O GIPIUENNGCQCIT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000005574 cross-species transmission Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8896—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/703—Activation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Предлпгпется катализатор для использования в процессе синтеза Фишера-Тропша, содержащий кобальт, нанесенный на оксид алюминия, в котором средний размер частиц катализатора составляет от 20 до 100 мкм; удельная площадь поверхности пропитанных и прокаленных частиц катализатора больше чем 80 м/г; средний размер пор пропитанного и прокаленного катализатора составляет по меньшей мере 90Å (9 нм) и объем пор пропитанного и прокаленного катализатора больше чем 0,35 см/г.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализаторам и их использованию в процессах синтеза Фишера-Тропша, а также к способу получения катализатора и носителя для применения в процессе производства.
Уровень техники
В основе способа превращения природного газа в жидкие углеводороды (процесс «Газ в жидкость» или «ГвЖ») лежат три стадии:
1) получение синтез-газа,
2) превращение синтез-газа в синтезе Фишера-Тропша,
3) улучшение качества продуктов синтеза Фишера-Тропша (дистилляты парафинов и нафты) с получением конечных продуктов, таких как нафта, керосин, дизельное топливо и другие, например базового смазочного масла.
Для синтеза Фишера-Тропша предпочтительными катализаторами являются нанесенные кобальтовые катализаторы. Наиболее важными свойствами кобальтовых катализаторов являются активность, селективность, обычно в отношении продуктов С5 и более тяжелых (С5+), и стабильность в отношении дезактивации. Известные катализаторы обычно основаны на таких носителях, как диоксид титана, диоксид кремния и оксид алюминия, и различных металлах и их оксидах, которые, как было показано, являются эффективными промоторами.
В статье 1д1е51а и др. («Регулирование селективности и разработка катализатора синтеза ФишераТропша: активные центры, гранулы и реакторы», Αάν. Ιη Са1а1у515, 39, 1993, 221) модуль Тиле определен как произведение двух функций ψ и χ, где ψ зависит только от скорости диффузии и реакционной способности индивидуальных молекул, тогда как χ зависит только от физических свойств и плотности активных центров катализатора. Авторы публикации привели описание модели, с помощью которой селективность по продуктам С5+ может быть описана в виде кривой с максимумом (вулканообразная) в зависимости от χ. Этот структурный параметр определяется как χ 1<.2фи../т.
где 0т означает плотность активных центров, например число поверхностных атомов металлического кобальта на 1 см2 площади пор в каталитической частице;
К.о означает длину диффузии, т.е. радиус практически сферической частицы катализатора;
Φ - это пористость частицы (объем пор, см3/объем частицы, см3);
гр означает средний радиус пор.
Тогда плотность центров в указанном выше уравнении можно записать в виде
0т=(А ЭХфт )/(\1\\'1п2 Φ), где \¥Со. Ό и М^тСо означают весовую долю кобальта в каталитической частице, дисперсность кобальта (отношение числа экспонированных атомов металла на поверхности к общему числу атомов Со в частице) и молекулярная масса, соответственно;
Να представляет собой число Авогадро;
рс - это плотность катализатора, г/см3.
После подстановки последнего выражения вместо плотности центров получаем χ (1С\\ ..1^а\.Ш2\1\\'111. ).
Теперь очевидно, что χ зависит только от универсальной константы, специфических данных для кобальта в катализаторе, а также от размера и плотности частиц катализатора. Особенно существенно то, что χ не зависит от радиуса пор гр. Поэтому неожиданно было установлено, что селективность синтеза Фишера-Тропша по продуктам С5+ фактически зависит от размера пор.
В статье 8а1Ь и др. («Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша, нанесенные на диоксид кремния: влияние диаметра пор носителя», Са1а1. Тобау, 71, 2002, 395-402) обсуждается влияние параметра средний диаметр пор носителя диоксида кремния на свойства кобальтового катализатора и его характеристики в синтезе Фишера-Тропша. В статье сделан вывод, что диаметр пор носителя оказывает сильное влияние на размер кристаллитов кобальта, причем в более крупных порах образуются кристаллиты большего размера. Кроме того, обнаружено, что активность является функцией дисперсности металла, и что максимальная селективность С5+ зависит от степени превращения.
В ЕР 1129776 А1 оспаривается мнение о том, что явление внутренней диффузии в частице катализатора зависит от химической и морфологической структуры катализатора (размер пор, площадь поверхности, плотность активных центров) и молекулярных размеров рассматриваемых частиц. Это является общим положением, найденным в соответствующих справочниках, например, выраженным в терминах модуля Тиле, причем существенно, что размер пор, т.е. радиус или диаметр пор, представляет собой один из критических параметров. Кроме того, для синтеза Фишера-Тропша отмечено, что диффузия внутри частиц приводит к снижению концентрации СО в направлении к центру частицы с последующим непрерывным увеличением соотношения Н2/СО внутри частиц катализатора, и что это условие способствует образованию легких углеводородов (пониженное значение α и выхода фракции С5+). С другой стороны, утверждается, что обычно в многофазных реакторах суспензионного типа используются мелкие
- 1 009572 частицы катализатора (20-150 мкм), которые не создают проблем внутренней диффузии, и более конкретно, что для катализаторов на основе нанесенного различным образом кобальта, используемых в синтезе Фишера-Тропша, можно пренебречь внутридиффузионным торможением при работе с частицами, имеющими диаметр менее чем 200 мкм. Можно сослаться на работу 1д1е81а и др. «Разработка катализатора с помощью компьютера», ΕΌ. Вескет-Ретета, 1993, глава 7. В этом патенте утверждается преимущество частиц размером от 70 до 250 мкм, для того чтобы упростить технологическую стадию разделения жидких/твердых веществ, без отрицательного воздействия на эффективность катализатора.
В заключение в ЕР 1129776 А1 и содержащихся в нем ссылках отмечается, что, независимо от размера пор, селективность катализатора не изменяется, пока диаметр частиц катализатора не превышает 250 мкм или по меньшей мере меньше 200 мкм. Однако неожиданно авторы изобретения обнаружили, что даже для мелких частиц со средним размером между 50 и 80 мкм селективность действительно изменяется с размером пор, конкретно для крупных пор отмечена повышенная селективность по С5+.
В ЕР 0736326 В1 показано, что селективность по С5+ может увеличиться в определенном интервале возрастающего размера пор для катализатора синтеза Фишера-Тропша типа кобальт на оксиде алюминия. Однако не приведена ссылка или подробности метода определения размера пор; в то же время из уровня техники известно, что указанные размеры пор существенно изменяются в зависимости от метода измерения, например, для различных газовых молекул-зондов, или от того, используется ли изотерма адсорбции или десорбции. Размер пор существенно возрастает при использовании высокой температуры прокаливания, причем эта операция может отрицательно влиять на стойкость катализатора к истиранию. Кроме того, использовались катализаторы со сравнительно умеренным объемом пор, таким образом, получались более плотные частицы, которые могут быть менее эффективными в среде суспензионного реактора. Не обнаружено влияние различного объема пор на селективность. К сожалению, приведенные размеры частиц, использованных в испытаниях, являются противоречивыми, и, следовательно, не могут учитываться; к тому же данные относительно низкой селективности, по-видимому, основаны на экструзионных образцах катализатора. Хорошо известно, что крупные частицы, обычно экструдаты или их крупные фракции, обладают низкой селективностью по С5+ (или жидкому продукту) вследствие диффузионного торможения, которое приводит к эффективному увеличению соотношения Н2/СО внутри частиц. Это приводит к довольно низкому значению селективности по жидкому продукту в диапазоне от 40 до 65 мас.%, как сообщается в ЕР 0736326 В1. При селективности по жидкому продукту выше 65 мас.% не обнаружено влияние размера пор или объема пор в ЕР 0736326 В1.
В соответствии с одним замыслом изобретения объектом является катализатор для использования в процессе синтеза Фишера-Тропша, который содержит кобальт, нанесенный на оксид алюминия, в котором средний размер частиц катализатора находится в диапазоне от 20 до 100 мкм;
удельная площадь поверхности пропитанных и прокаленных частиц катализатора больше чем 80 м2/г;
средний размер пор пропитанного и прокаленного катализатора составляет по меньшей мере 90 А (9 нм);
объем пор пропитанного и прокаленного катализатора больше чем 0,35 см3/г.
Предпочтительно размер частиц катализатора составляет 100-250 мкм, например от 30 до 100 мкм.
Предпочтительно удельная площадь поверхности частиц катализатора находится в диапазоне от 120 до 220 м2/г и средний размер частиц катализатора составляет от 40 до 80 мкм. Предпочтительно средний размер пор катализатора составляет по меньшей мере 110 А (11 нм), более предпочтительно по меньшей мере 130 А (13 нм). Предпочтительно удельная площадь поверхности пропитанного и прокаленного катализатора составляет по меньшей мере 120 м2/г и средний размер пор составляет по меньшей мере 130 А (13 нм). Предпочтительно объем пор катализатора составляет по меньшей мере 0,45 см3/г.
Предпочтительно катализатор включает промотор, и обычно его содержание может быть меньше чем 3 мас.%. Предпочтительным промотором является рений или платина, или, возможно, иридий, или рутений. Предпочтительным материалом носителя является γ-оксид алюминия, необязательно стабилизированный стабилизирующим агентом, например лантаном. Предпочтительно носитель включает связующее, которое может составлять менее 25 мас.% от катализатора. Предпочтительным связующим является связующий материал, содержащий оксид алюминия.
Предпочтительно удельная площадь поверхности приготовленного катализатора, содержащего кобальт в каталитически активной форме на носителе, находится в диапазоне от 125 до 160 м2/г. Предпочтительно содержание кобальта в катализаторе составляет от 10 до 40 мас.%, более предпочтительно от 15 до 25 мас.%.
В соответствии с другим замыслом изобретения объектом является способ получения катализатора, который описан выше, заключающийся в том, что пропитывают алюминийоксидный носитель кобальтом и необязательно промотором, необязательно сушат при температуре ниже чем 120°С, пропитанный носитель прокаливают при температуре в диапазоне от 300 до 500°С и прокаленный катализатор обрабатывают восстанавливающим газом при температуре активации в диапазоне от 250 до 500°С; причем алюминийоксидный носитель до пропитки имеет удельную площадь поверхности в диапазоне от 80 до
- 2 009572
225 м2/г и средний диаметр пор в диапазоне от 110 до 400 А (11-40 нм).
Предпочтительно алюминийоксидный носитель до пропитки имеет объем пор в диапазоне от 0,6 до 1,0 см3/г. Предпочтительно максимальная температура прокаливания находится в диапазоне от 300 до 450°С и температура активации находится в диапазоне от 350 до 500°С, более предпочтительно от 300 до 450°С. Предпочтительно прокаливание проводят в течение от 0,5 до 6 ч, а активационную обработку - в течение от 1 до 10 ч.
Предпочтительно восстанавливающим газом является водород и/или монооксид углерода, необязательно в смеси с инертным газом. Предпочтительно до пропитки носитель предварительно прокаливают при температуре в диапазоне от 400 до 900°С. Предпочтительно алюминийоксидным носителем является γ-оксид алюминия, причем этот способ включает стадию стабилизации γ-оксида алюминия до стадии прокаливания. Предпочтительно алюминийоксидный носитель до пропитки имеет удельную площадь поверхности в диапазоне от 150 до 240 м2/г и алюминийоксидный носитель имеет объем пор в диапазоне от 0,7 до 0,9 см3/г.
Предпочтительно стадия пропитки заключается в обработке по влагоемкости, при которой водный раствор соединения кобальта и необязательно соединения рения смешивается с сухим материалом носителя до заполнения пор, и затем пропитанный носитель сушат до стадии прокаливания. Предпочтительно эту сушку проводят при температуре от 80 до 120°С.
Предпочтительно соединение кобальта выбирают из нитрата кобальта (Со(ИО3)2), ацетата (ацетатов) кобальта, галогенида (галогенидов) кобальта, карбонила (карбонилов) кобальта, оксалата (оксалатов) кобальта, фосфата (фосфатов) кобальта, карбоната (карбонатов) кобальта, соли (солей) (гекса)аминкобальта и органических соединений кобальта. Предпочтительно соединение рения выбирают из перрениевой кислоты (НКсО4), перрената аммония, галогенида (галогенидов) рения и карбонила (карбонилов) рения. Наиболее предпочтительно соединение кобальта представляет собой нитрат кобальта и соединением рения является перрениевая кислота.
Предпочтительно до пропитки алюминийоксидный носитель имеет показатель истирания по стандарту Л8ТМ меньше чем 30 мас.% пыли, которая получена за 5 ч испытания. Предпочтительно этот показатель не превышает 20%.
Кроме того, изобретение относится к применению катализатора, описанного выше, или который получен, как описано выше, в процессе синтеза Фишера-Тропша.
Изобретение также относится к способу получения углеводородов, который заключается в том, что смесь газов Н2 и СО вовлекают в синтез Фишера-Тропша в присутствии катализатора, который описан выше. В последующем продукт синтеза Фишера-Тропша может быть подвергнут обработке, которая может включать в себя депарафинизацию, гидроизомеризацию, гидрокрекинг, промывку, гидроочистку, фракционирование, смешение, крекинг, риформинг и их сочетание.
Описанный катализатор синтеза Фишера-Тропша предназначен для применения в трехфазном реакторе, в частности в суспензионной барботажной колонне. Однако дополнительным вариантом является придание катализатору любой удобной формы, такой как сферы, гранулы или экструдаты, с включениями или без них. Кроме того, могут быть использованы добавки или связующие материалы, которые необходимы в качестве компонентов процесса формования. Обычно такие формованные материалы могут иметь размер в диапазоне от 1 до 20 мм и могут быть использованы в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с плотными тремя фазами, например, во вскипающем слое.
Синтез Фишера-Тропша работает на синтез-газе, содержащем водород и монооксид углерода, в дополнение к инертным или практически инертным компонентам, таким как диоксид углерода, метан и/или азот. Также могут присутствовать значительные количества пара и легких углеводородов, по меньшей мере, в связи с их образованием в самом синтезе, в дополнение к некоторому количеству олефиновых и кислородсодержащих побочных продуктов. В процессе с использованием катализатора типа кобальтового, предназначенного в основном для производства парафинового воска, используются температура в диапазоне между 190 и 250°С, более типично между 200 и 230°С. Суммарное давление может быть в диапазоне от 10 до 50 бар, обычно между 15 и 30 бар. Потребляемое в синтезе соотношение водорода к монооксиду углерода близко к 2. Поэтому соотношение Н2/СО в сырье не будет значительно отличаться от этого значения. Однако может быть целесообразным перерабатывать сырье с меньшим значением соотношения Н2/СО, например между 1,5 и 1,95, для того чтобы получить повышенную селективность по продуктам С5+.
Суспензионная барботажная колонна может включать некоторые признаки, находящиеся внутри реактора или подключенные как внешние устройства. Эти признаки могут включать в себя распределитель потока газа, трубопроводы теплообменника, систему отделения жидкого продукта от суспензии и возможных компонентов, поступающих ниже, для того чтобы вызвать форсированную циркуляцию, усиливающую перемешивание, и устранить градиенты в реакторе. Линейная скорость газа в расчете на полное сечение реактора обычно находится в диапазоне от 10 до 60 см/с, более типично 20-40 см/с, таким образом, реактор работает в режиме развитого турбулентного потока.
В случае необходимости продукты могут конденсироваться и выделяться в системе сепараторов и колонн и подмешиваться в целевые продукты. Большая часть продукта, состоящая из углеводородов с
- 3 009572 длинной цепочкой, может обрабатываться водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии одного или нескольких катализаторов, для того чтобы удалить кислородсодержащие соединения и прогидрировать олефины, крекировать углеродную цепочку до желаемой длины и изомеризовать практически все н-парафины в разветвленные парафины. После такой обработки обычно получают синтетическое дизельное топливо или компонент дизельного топлива, в котором отсутствуют ароматические углеводороды или сернистые соединения, и которое к тому же имеет очень высокое цетановое число (выше 50 или даже выше 70) и желаемую температуру помутнения. Другие конечные продукты, которые могут быть получены, включают нафту, особенно нафту для нефтехимии, базовое масло для производства смазочного масла и компоненты для синтеза моющих средств, таких как высшие линейные альфаолефины и, кроме того, побочные продукты - сжиженный нефтяной газ (СНГ), альфа-олефины и кислородсодержащие соединения.
Кроме того, изобретение относится к носителю катализатора, в котором средний размер частиц катализатора находится в диапазоне от 20 до 100 мкм, а средний размер пор катализатора составляет по меньшей мере 90 А (9 нм).
Предпочтительно носитель имеет объем пор больше 0,6 см3/г и удельную площадь поверхности больше 100 м2/г. Предпочтительным материалом носителя является диоксид кремния, диоксид титана или оксид алюминия, наиболее предпочтителен оксид алюминия. Предпочтительно носитель имеет показатель истирания по стандарту Л8ТМ меньше 20. Изобретение может быть практически осуществлено различным образом, и некоторые варианты осуществления теперь будут описаны с помощью примеров.
Материалы носителя.
Аморфный материал носителя катализатора обычно имеет площадь поверхности между 50 и 500 м2/г, более типично между 100 и 300 м2/г. Применяемые в вариантах осуществления настоящего изобретения алюминийоксидные носители от ΑΓϋ-Α до Αϋϋ-Ο, по меньшей мере, преимущественно представляют собой оксид алюминия γ-типа с площадью поверхности между 100 и 200 м2/г. Эти носители получают методом распылительной сушки с использованием подходящих растворов, для того чтобы получить практически сферические частицы соответствующего размера, например, 80% в диапазоне между 30 и 120 мкм. После распылительной сушки материал прокаливают при высокой температуре, для того чтобы получить подходящие размеры кристаллов и пористую структуру. Операции прокаливания могут быть осуществлены при температуре выше 800°С.
Кроме того, существенно, чтобы объем пор был достаточно большим, выше 0,4 см3/г, или лучше, более 0,6 см3/г. Тогда получается легкий материал для работы в суспензионном режиме и облегчается пропитка за счет уменьшения числа необходимых стадий пропитки. В то же время носитель и окончательный катализатор должны обладать достаточной прочностью, обеспечивая длительную работу в течение месяцев или лет, при минимальном истирании материалов. Эту характеристику можно определить в суспензионном режиме или методом Α8ΤΜ, который применяется для испытания катализатора флюидного каталитического крекинга (ФКК).
Ниже рассматриваются различные материалы носителей, а дополнительная информация приведена в табл. 5.
ΑΓϋ-Α. Этот стандартный γ-оксид алюминия имеется в продаже под названием РЦКАЬОХ от фирмы Сопкеа о£ Оегтаиу (в настоящее время 8а§о1 ОтЬН) с кодом 8ССа-40/195.
Αϋϋ-Α*. То же самое, что Αϋϋ-Α, но без стадий дополнительной сушки и предварительной прокалки при 500°С, которая обычно используется до пропитки, см. ниже. Из табл. 5 видно, что свойства Αϋϋ-Α* и Αϋϋ-Α не отличаются, как и ожидалось. Кроме того, это подтверждает воспроизводимость применяемых аналитических методов.
Αϋϋ-Β. Этот усовершенствованный оксид алюминия, полученный распылительной сушкой с прокалкой, предоставляется вторым поставщиком.
Αϋϋ-С. Специально разработанный алюминийоксидный носитель, предназначенный для настоящего изобретения; аналогичен серии ΡϋΚΑϋΟΧ 8ССа для Αϋϋ-Α.
Αϋϋ-Ο. Второй специально разработанный алюминийоксидный носитель, предназначенный для серии материалов ΡϋΚΑϋΟΧ 8ССа настоящего изобретения.
Αϋϋ-Е. Третий специально разработанный алюминийоксидный носитель, типа ΡϋΚΑϋΟΧ 8ССа, предназначенный для настоящего изобретения.
Αϋϋ-Χ. Специально разработанный алюминийоксидный носитель (типа СРК 11), предоставляется третьим поставщиком, Αΐί/о ЫоЬе1.
Αϋϋ-Υ. Специально разработанный алюминийоксидный носитель предоставляется четвертым поставщиком, Α1соа; содержит несколько процентов лантана и предназначается в качестве материала смывающего покрытия для катализаторов очистки выхлопа.
Αϋϋ-Ζ. Носитель катализатора типа Са!ара1 В.
ФКК. Особо прочный оксид алюминия, стойкий к истиранию, подходящий для использования в процессе нефтепереработки ФКК (флюидный каталитический крекинг).
- 4 009572
Из табл. 5 видно, что для всех носителей площадь поверхности находится в традиционном и довольно узком диапазоне. Например, ЛЫ-Л и АП'-С имеют практически одинаковую площадь поверхности. Для Аьи-С и ЛЬи-И характерно, что они обладают особенно большим объемом пор. Наиболее примечательным является постепенное увеличение среднего диаметра пор от АШ-А до А1 ,Ε-О.
При высокотемпературной обработке γ-оксиды алюминия различных гидратов оксидов алюминия могут превращаться в переходные фазы оксидов алюминия, обозначенные как δ, θ, η, χ или κ-оксиды алюминия, и все они окончательно будут превращаться в α-оксид алюминия с постепенным сокращением площади поверхности. Эти оксиды алюминия также могут быть использованы в качестве материалов носителей для кобальта в синтезе Фишера-Тропша, даже при площади поверхности в диапазоне 10-50 м2/г, хотя более высокие значения площади поверхности (более 50 м2/г) являются желательными для получения достаточного высокой степени нанесения металлического кобальта и его дисперсности. Кроме того, можно увеличить высокотемпературную стабильность оксида алюминия путем добавления определенного количества стабилизирующих агентов, подобных лантану (оксид лантана). Таким образом, γ-фаза может быть сохранена даже при температуре выше 1000°С. Также описаны другие стабилизирующие агенты, такие как оксид магния или оксид церия. Кроме того, различные материалы носителей часто используются в качестве материалов носителей для активных металлов или солей металлов в каталитических реакциях. Сообщается о применении некоторых материалов в синтезе Фишера-Тропша, которые представляют собой диоксид кремния и диоксид титана (анатаз или рутил). Другие возможные варианты включают алюмосиликаты, диоксид циркония или цеолиты.
Три других свойства, которые важны для носителя и для конечного катализатора, особенно при использовании в реакторе суспензионного режима, таком как суспензионно барботажная колонна, представляют собой плотность частиц, размер частиц, стойкость к эрозии или истиранию. Плотность важна для обеспечения соответствующего распределения (диспергирования) частиц катализатора в реакторе; легкий материал является особенно выгодным, для того чтобы избежать осаждения или избыточного концентрирования частиц в нижней части реактора. Размер частиц также относится к профилю осаждения и концентрирования катализатора, но они не должны быть слишком мелкими, для того чтобы облегчить выделение жидкого продукта из реакционной суспензии и предотвратить транспорт частиц с газовой фазой в верхнюю часть реактора. Истирание должно быть минимальным, для того чтобы продлить срок службы катализатора и предотвратить загрязнение жидкого углеводородного продукта. Примеры этих параметров для выбранных γ-алюминийоксидных носителей приведены в табл. 1. Существует тенденция, что легкий носитель и катализатор представляют собой непрочный материал. Кроме того, пропитка и прокаливание в некоторой степени снижают стойкость к истиранию. Катализатор процесса ФКК представляет собой очень стойкий к истиранию стандартный катализатор, предназначенный для использования в реакторе с восходящим флюидизированным слоем в установке флюидизированного каталитического крекинга на нефтеперерабатывающем заводе, и поэтому его следует рассматривать в этой связи как предельно прочный катализатор.
Таблица 1 Свойства гамма-алюминийоксидных носителей и двух выбранных катализаторов
| Носитель* ** *** (катализатор) | Средний размер частиц, мкм | Площадь поверхности по БЭТ, м2/г | Плотность частиц*, г/мл | Истирание * * *, количество собранной пыли (масс. %) за | ||
| 1ч | Зч | 5ч | ||||
| 8иР-А | 59 | 194 | 1,32 | 2,8 | 6,1 | 8 |
| зир-с | 80 | 191 | 0,99 | 2,1 | 6,6 | 11 |
| зир-Е | 183 | 0,97 | 4,4 | 18,8 | 29 | |
| зир-х | 38 | 200 | 1,08 | 3,9 | 10,3 | 16 |
| зир-γ | 235 | 1,07 | 17,9 | 46,0 | 5 | |
| САТ-Е1 | 146 | 1,31 | 6,5 | 23,9 | 35 | |
| ФКК | 162 | 2,00 | 1,5 | 3,5 | 5 |
*См. также данные табл. 5.
**На основе измерений объема пор.
***Пыль, собранная вверху реактора с флюидным слоем типа А8ТМ, предназначенного для испытания катализаторов ФКК, исходя из 50 г материала, отсеянного до частиц больше 40 мкм.
Получение катализатора.
Если не указано другое, все катализаторы содержат номинальное количество кобальта, 20 мас.%, и 1 мас.% рения, которое рассчитано в предположении, что при восстановлении катализатора кобальт полностью восстанавливается. Фактическое содержание металла может отличаться вплоть до 12% (отн.), т.е. в полностью восстановленном катализаторе содержание кобальта изменяется между 18 и 22 мас.%.
До пропитки носитель катализатора предварительно прокаливают приблизительно при 500°С. Пропитка проводится в одну или несколько стадий в смешанном водном растворе соответствующих соединений металлов, обычно нитрата кобальта и перрениевой кислоты. Методика пропитки представляет собой заполнение пор или «пропитка по влагоемкости», при этом предполагается, что раствор впитыва- 5 009572 ется сухим носителем до заполнения всех пор. Определение конечной точки пропитки по этой методике может несколько отличаться в различных лабораториях, с получением пропитанного катализатора, имеющего внешний вид от полностью сухого до липкого или снегоподобного. В любом случае в катализаторе полностью отсутствует подвижная текучая жидкость.
Пропитанный катализатор сушат обычно при 80-120°С, для того чтобы удалить воду из пор катализатора, и затем прокаливают обычно при 300°С.
Приведенное выше описание соответствует стандартному способу получения катализаторов. Однако существует множество вариантов этой методики, что не влияет на существо изобретения. Установлено, что если носитель катализатора уже прокален, например, на стадии производства поставщиком до температуры выше 500°С, то повторное предварительное прокаливание при этой температуре до пропитки оказывает минимальное влияние (табл. 5). Кроме того, прокаливание после пропитки солями металлов при различных условиях также мало влияет, табл. 1. Очевидно, что могут быть использованы существенно различные условия прокаливания, для того чтобы получить катализатор с хорошей активностью и селективностью. Однако известно, что длительное прокаливание при достаточно высокой температуре может вызвать агломерацию кобальтовых кристаллитов и, следовательно, привести к снижению каталитической активности. Использование низкой температуры прокаливания и малых времен прокаливания приводит к неполному разложению нитрата кобальта и остаточному содержанию азота, который может привести к затруднениям на последующей стадии восстановления. В настоящем изобретении прокаливание осуществляется в стационарной печи с определенной скоростью повышения температуры, 2°С/мин. Следует понимать, что скорость повышения температуры можно варьировать и что могут быть использованы любые стандартные или специально разработанные устройства для прокаливания за счет соответствующего регулирования условий. Примерами таких устройств для прокаливания являются вращаемые кальцинаторы, работающие непрерывно или периодически, и кальцинаторы конвейерно-ленточного типа. Дополнительные данные, характеризующие катализаторы САТ-П3 и САТ-И4, приведены в табл. 5.
Таблица 2
Влияние условий прокаливания после пропитки*
| Катализатор | Температура (°С) и продолжительность прокалки,ч | Остаточный азот (масс. %ΝΟ3) | Относительная активность | Относительная селективность ПО С5+ | |
| САТ-СГ | 300 | 1 | 0,08 | 0,99 | 1,04 |
| САТ-С1” | 300 | 16 | 0,02 | 0,88 | 1,04 |
| САТ-СГ” | 350 | 4 | 0,015 | ,94 | 1,05 |
| САТ-С1”” | 400 | 1 | 0,009 | 0,93 | 1,05 |
| САТ-СГ”” | 450 | 1 | 0,005 | 0,93 | 1,03 |
| САТ-О2 | 400 | 1 | 0,016 | 0,96 | 1,05 |
* Пояснения относительной активности и селективности, а также обозначение катализаторов см. в табл. 5.
Другой важной стадией получения катализатора является пропитка солями металлов. В литературе описан ряд различных методик пропитки, в том числе варианты с альтернативными растворителями и реагентами. Предпочтительная методика представляет собой метод по влагоемкости с использованием водных растворов нитрата кобальта /Со(ЫО3)2/ и перрениевой кислоты (НКеО4). Альтернативы включают использование ацетата кобальта, галогенидов кобальта, карбонилов кобальта, оксалата кобальта, фосфатов кобальта, органических соединений кобальта, перрената аммония, галогенидов рения, карбонилов рения, промышленных растворов солей металлов и органических растворителей. Однако методики пропитки могут включать все доступные способы, кроме влагоемкости, такие как осаждение, пропитка из суспензии с избытком жидкости, химическое осаждение из паровой фазы и др. Хорошо известно, что способ пропитки может влиять на дисперсность активного металла (кобальта) и, следовательно, на каталитическую активность, но, поскольку синтез Фишера-Тропша считается структурно нечувствительной реакцией, дисперсность не должна влиять на селективность процесса.
В табл. 3 сопоставляются катализаторы, полученные по методике влагоемкости с использованием различных количеств воды. В этом случае внешний вид катализаторов до прокаливания будет изменяться от совершенно сухого и легко сыпучего, до комковатого, наподобие влажного снега. И в этом случае получены отличные и непротиворечивые характеристики катализаторов в терминах активности и селективности. Кроме того, варьировались применяемые реагенты, см. табл. 4, катализаторы САТ-И5 и САТ-Иб.
Таблица 3
Влияние условий пропитки*
| Катализатор | Количество жидкости, мл/г | Средний диаметр пор, А | Относительная активность | Относительная селективность С5+ |
| САТ-Э1 | 1,5 | 133 (13,3 нм) | 0,81 | 1,05 |
| САТ-Ш’ | 1,25 | 0,96 | 1,06 | |
| САТ-Ш” | 1,0 | 0,99 | 1,05 |
* Пояснения относительной активности и селективности, а также обозначение катализаторов см. в табл. 5.
Материалы катализатора.
Заметим, что X в обозначении САТ-Χη означает используемый материал носителя.
САТ-А1. Катализатор получают в лаборатории заявителя (Ь1) по традиционным методикам, которые описаны выше, и одной стадии пропитки.
САТ-А2. Катализатор получают в лаборатории поставщика катализатора (Ь2) по традиционным методикам, которые описаны, с использованием двух стадий пропитки и прокалкой между стадиями.
САТ-АЗ. Катализатор получают в лаборатории поставщика катализатора (Ь2) по традиционным методикам, которые описаны, с использованием трех стадий пропитки и сушкой между стадиями.
САТ-В1. Катализатор получают в лаборатории заявителя (Ь1) по традиционным методикам, которые описаны выше, и одной стадии пропитки, но используют 12 мас.% Со и 0,5 мас.% Не.
САТ-В2. Аналогичен САТ-В1, но со стандартным содержанием кобальта и рения.
САТ-ВЗ. Катализатор получают в лаборатории второго поставщика катализатора (ЬЗ) по традиционным методикам, которые описаны, с использованием одной стадии пропитки.
САТ-С1. Катализатор получают в лаборатории заявителя (Ь1) по традиционным методикам, которые описаны выше, и одной стадии пропитки.
САТ-С2. Воспроизведение САТ-С1.
САТ-Э1. Катализатор получают в лаборатории заявителя (Ь1) по традиционным методикам, которые описаны выше, и одной стадии пропитки.
САТ-Э2. Катализатор получают в лаборатории поставщика катализатора (Ь2) по традиционным методикам, которые описаны, с использованием одной стадии пропитки.
САТ-ЭЗ. Катализатор получают в лаборатории поставщика катализатора (Ь2) по традиционным методикам, которые описаны, с использованием двух стадий пропитки и сушкой между стадиями.
САТ-Э4. Аналогичен САТ-ЭЗ. но окончательную прокалку проводят при 400°С.
САТ-Э5. Катализатор получают в лаборатории второго поставщика катализатора (ЬЗ) по традиционным методикам, которые описаны выше, с использованием одной стадии пропитки.
САТ-Э6. Катализатор получают в лаборатории второго поставщика катализатора (ЬЗ) по традиционным методикам, которые описаны выше, с использованием одной стадии пропитки, но из промышленного раствора кобальта и перрената аммония.
САТ-Е1. Катализатор получают как Ό1, но на Е-носителе.
Испытанные дополнительные материалы включают те, в которых используются промоторы, альтернативные рению, конкретно платина, иридий или рутений, которые все были эффективными. Другая возможность состоит в добавлении второго промотора, такого как оксид лантана, или смесь оксидов лантанидов, или других трудно восстанавливающихся соединений, солей и оксидов, а также альтернативных материалов носителя, упомянутых выше.
Испытание и определение характеристик катализаторов.
Одной критической стадией до испытания является активация катализатора, включающая восстановление оксидов кобальта до металлического кобальта. Это восстановление может быть осуществлено путем пропускания подходящего восстанавливающего газа над частицами катализатора. Особенно подходящими газами являются водород, или монооксид углерода, или их смеси. Восстанавливающий газ может быть смешан с инертными газами, такими как азот, благородные газы или водяной пар, и необходимо воздействие подходящих температур и давлений. Если при активации используется реактор с флюидизированным слоем, то может быть целесообразным применение рециркуляции (части) восстанавливающего газа и небольшого избыточного давления, сверх атмосферного, только с целью обеспечения соответствующего потока газа. Кроме того, возможно использование повышенного общего давления, например, вплоть до 8 бар (0,8 МПа) или выше, или даже под давлением процесса синтеза ФишераТропша. Выбор температуры восстановления существенно зависит от фактического состава катализатора, и особенно от наличия и природы промоторов. Для одного ряда катализаторов было установлено, что способность к восстановлению, приведенную в табл. 4а, можно определить путем повторного окисления чистым газообразным кислородом. Подтверждается, что рениевый промотор является весьма эффективным для достижения высокой степени восстановления при подходящей температуре. В табл. 4б приведены некоторые исследовательские данные о рабочих параметрах активированного катализатора. Можно увидеть, что могут быть использованы приемлемые скорости подачи газа (объемная скорость подачи газа, ОСПГ) в течение подходящего периода времени. Однако существует нижний неэффективный предел 1/10 от наивысшей ОСПГ, если период восстановления не является достаточно длительным.
- 7 009572
Таблица 4а
Влияние условий восстановления водородом приблизительно при атмосферном давлении
| Катализатор: γ-оксид алюминия, | Условия восстановления, | Эффективность восстановления, % | ||
| Со (масс. %) | Ке (масс. %) | Т(°С) | время (ч) | |
| 18 | 1 | 200 | 2 | 12 |
| 18 | 1 | 250 | 2 | 26 |
| 18 | 1 | 350 | 2 | 67 |
| 1 О ΐ и | 1 1 | иэи | 1 η 1 V | ОЭ |
| 18 | 1 | 450 | 2 | 86 |
| 18 | 1 | 450 | 10 | 84 |
| 18 | 1 | 600 | 10 | 86 |
| 18 | - | 350 | 10 | 35 |
| 18 | - | 450 | 10 | 65 |
Таблица 4б
Влияние условий восстановления водородом приблизительно при атмосферном давлении и 350°С*
| Катализатор | Поток водорода, нмл/гкат в час. | Время восстановления, ч | Относительная активность | Относительная селективность с5+ |
| САТ-Э1 | 15000 | 16 | 0,82 | 1,05 |
| Г* λ Т ТА 1 | ГАЛЛ | 1 Ζ | Л пл | 1 пг |
| -ш | хи | 1 ,ии | ||
| САТ-Э1 | 5000 | 4 | 0,94 | 1,05 |
| САТ-Э1 | 1500 | 16 | 0,84 | 1,05 |
| САТ-С1 | 15000 | 2 | 0,89 | 1,01 |
| САТ-С1 | 1500 | 2 | 0,74 | 1,03 |
*Пояснения относительной активности и селективности, а также обозначение катализаторов см. в табл. 5 и в тексте.
Особенно важный способ определения характеристик катализаторов и материалов носителя настоящего изобретения связан с определением параметров пор, объема пор, распределения пор по размеру, площади поверхности и среднего размера пор. Существует несколько вариантов применяемых методик, однако большая часть вариаций существует для так называемого метода БЭТ, с использованием изотерм адсорбции или десорбции газа, который адсорбируется на поверхности пор, обычно это азот, однако в специальных случаях могут быть использованы некоторые благородные газы или ртуть. В настоящем изобретении была использована изотерма десорбции азота, измеренная по стандартным методикам на приборе А8АР 2000 фирмы МтегопеШез, и для расчета параметров пор используется стандартное программное обеспечение.
Приведенные в таблицах параметры представляют собой площадь поверхности по БЭТ, суммарный объем пор между 17 и 3000 А (1,7 и 300 нм), диаметр и средний диаметр пор по Б1Н десорбции (4У/А). Удельные параметры могут изменяться в зависимости от метода, однако предполагается, что совокупность полученных в этом изобретении данных является справедливой, независимо от любого используемого стандартного метода, и, следовательно, сопоставляемые характеризующие данные должны согласовываться с данным методом. Конечно, это означает, что приведенные здесь параметры зависят от метода, и они должны быть соответствующим образом модифицированы, если используются другие методы и методики.
Распределение частиц по размерам измеряют методом рассеяния лазерного излучения на водной дисперсии с использованием прибора типа Малверна. Следует отметить, что при использовании другой дисперсионной среды будут получаться несколько отличающиеся результаты, например, со спиртом будет получаться несколько заниженный размер частиц.
Модифицированное оборудование типа Л8ТМ для испытания истирания состоит из двух основных деталей, одна - это система подачи воздуха, и другая представляет собой реактор, в котором происходит истирание. Сжатый воздух проходит через регулятор давления при 5 бар (0,5 МПа) в камеру увлажнения, в которой воздух увлажняется приблизительно до относительной влажности 30%. Это проводится для того, чтобы избежать накопления статического электричества в системе. Затем количество воздуха регулируется с помощью регулятора массового потока. Затем влажный воздух поступает в реактор (внутренний диаметр 1,4 и длина 28 дюйм или 35,5 и 711 мм) через сетчатую пластину, в которой отверстия имеют диаметр 0,4 мм. Благодаря этим отверстиям, газ достигает скорости звука, что приводит к «износу и истиранию» частиц в реакторе. Давление составляет приблизительно 1,8 бар (0,18 МПа).
После пропускания через реактор скорость воздуха снижается в сепарационной камере (внутренний диаметр 4,4 и длина 12 дюймов или 117,8 и 304,8 мм). Конические соединения имеют длину 8 дюйм (203,2 мм) между реактором и сепарационной камерой, длина 4 дюйм (101,6 мм) между сепарационной
- 8 009572 камерой и ϋ-образной трубкой, выше реактора. Частицы размером больше 40 мкм падают обратно в реактор, тогда как более мелкие частицы (меньше 40 мкм, пыль) поступают в фильтр Сокслета через трубопровод ϋ-образной формы. Для удаления любых частиц с внутренних стенок предусмотрен вибратор, расположенный вверху сепарационной камеры.
Образец 50 г порошка или катализатора, отсеянного от пыли меньше 40 мкм до испытания, загружают в реактор, связанный с сепарационной камерой. Включается поток воздуха и пыль, образовавшаяся в реакторе и собранная в фильтре Сокслета, взвешивается каждые 15 мин в течение первых 2 ч и каждые 30 мин в течение следующих 3 ч. Обычно опыт длится 5 ч, и количество образовавшейся пыли в зависимости от времени может быть нанесено на график.
Катализаторы испытывают в изотермическом микрореакторе с неподвижным слоем. Реактор имеет длину 25 см и внутренний диаметр 1 см. Каждый катализатор подвергают предварительной обработке, заключающейся в восстановлении путем пропускания водорода через катализатор, при нагревании катализатора со скоростью 1°С/мин до 350°С, затем катализатор выдерживают при этой температуре в течение 16 ч под давлением 1 бар. В этих испытаниях синтез-газ в соотношении Н2/СО=2,1:1 (плюс 3 об.% азота) пропускают с желаемой объемной скоростью через 1-2 г катализатора, разбавленного карбидом кремния в соотношении 1:5, под давлением 20 бар при 210°С. Объемную скорость варьируют для того, чтобы поддерживать степень превращения СО между 40 и 45%, после достижения стабильного режима, и измеряют активность и селективность в течение всего периода испытаний 90-100 ч.
Таблица 5
Влияние материала носителя**
| Образец | Площадь поверхности (м2/г) | Средний диаметр пор (А) (хЮ’10м) | Объем пор (см3/г) | Средний размер части (мкм) | Относительная активность | Относительная селективность по С 5+ |
| Алюмооксидный носитель | (катализатора): | |||||
| льи-А | 194 | 73 | 0,51 | 59 | - | - |
| АЫ1-А* | 193 | 73 | 0,51 | н/д | - | |
| льи-в | 139 | 99 | 0,48 | 87 | - | |
| льи-с | 191 | 118 | 0,76 | 80 | - | |
| Аьи-ϋ | 179 | 143 | 0,83 | 79 | - | |
| льи-Е | 183 | 130 | 0,79 | - | ||
| Катализаторы: | ||||||
| САТ-А1 | 150 | 69 | 0,32 | н/д | 1,00 | 1,00 |
| ОЛТ Л1 | 1 то | тэ | о то | АТ | л | л оо |
| ГТ. А | I -Г Г | 1 4·* | ид | ι/,υν | 0,70 | |
| САТ-АЗ | 150 | 70 | 0,31 | 63 | 0,80 | 0,97 |
| САТ-В1 | н/д | 0,59 | 1,00 | |||
| САТ-В2 | 120 | 89 | 0,30 | н/д | 0,90 | 1,01 |
| САТ-ВЗ | 102 | 94 | 0,29 | н/д | 0,77 | 0,99 |
| САТ-С1 | 139 | 113 | 0,48 | 60 | 0,97 | 1,03 |
| САТ-С2 | 132 | 117 | 0,45 | н/д | 0,80 | 1,05 |
| САТ-ϋΙ | 138 | 133 | 0,55 | н/д | 0,81 | 1,5 |
| САТ-Ш* | н/д | н/д | н/д | н/д | 0,96 | 1,04 |
| САТ-О2 | 140 | 134 | 0,55 | н/д | 1,02 | 1,07 |
| САТ-ОЗ | 140 | 134 | 0,55 | н/д | 0,90 | 1,05 |
| САТ-О4 | 136 | 132 | 0,54 | н/д | 0,93 | 1,04 |
| САТ-Э5 | 135 | 132 | 0,53 | н/д | 0,82 | 1,05 |
| САТ-Е1 | 146 | 120 | 0,52 | н/д | 1,00 | 1,05 |
н/д - нет данных.
*Носитель не прокалывали до пропитки.
** Относительная активность = 1 соответствует скорости приблизительно 1,1 г углеводородов на 1 г катализатора в 1 ч.
Относительная селективность по С5+=1 соответствует 78% через 90 ч работы в неподвижном слое.
Во-первых, можно увидеть, что величины площади поверхности, диаметра пор г объема пор после пропитки/прокаливания снижаются, но эти тенденции для носителя сохраняются относительно диаметра и объема пор. Величина площади поверхности катализаторов ограничивается довольно узким диапазоном.
Обычно катализатор САТ-В1 имеет низкую относительную активность, из-за пониженного содержания кобальта, тогда как величины активности других катализаторов составляют 0,90±14% (за исключением катализатора с 12% кобальта и катализатора, полученного с менее чистым раствором соединения кобальта). Такой диапазон считается нормальным, учитывая использование различных методик пропитки, практический опыт в трех различных лабораториях и воспроизводимость метода испытаний.
Однако действительно неожиданным и значимым является увеличение селективности по С5+ при переходе от катализаторов типа А к типу С и далее к катализаторам типа Ώ. Далее наиболее низкая се
- 9 009572 лективность катализаторов I) на 3% выше, чем наиболее высокая селективность катализаторов типа А. Эти данные позволяют предположить существование прямой корреляции между селективностью и увеличением среднего диаметра пор, или иначе с увеличением объема пор. Возможно, это более четко видно из фиг. 1 и 2. На фиг. 3 показано, что отсутствует систематическая взаимосвязь между селективностью и площадью поверхности для этих катализаторов.
В отдельной серии экспериментов, катализаторы, полученные на двух различных носителях, были сопоставлены при различном содержании промотора, в данном случае рения или платины. Эта данные обобщены в табл. 6. И в этом случае, для непромотированных или промотированных рением катализаторов неожиданно было обнаружено, что селективность все время является высокой для катализаторов, полученных на алюминийоксидном носителе С, имеющем большой объем пор и большой диаметр пор, а также при различном содержании промоторов (второй металл). Кроме того, можно отметить, что металлический промотор оказывает существенное влияние на активность катализатора для двух носителей. Однако для катализаторов, промотированных платиной, не обнаружен ожидаемый результат при замене материала алюмооксидного носителя: действительно, добавка платины в равной степени снижает селективность по С5+ для обоих носителей С и Ζ до низкого уровня. Этот результат может быть обусловлен специфическим эффектом платины, так как известно, что на платине легко протекает диссоциация молекул водорода, который в этом случае может диффундировать (за счет спилловера) и гидрировать промежуточные углеводородные соединения, которые образуются на кобальте.
Таблица 6
Влияние материала алюмооксидного носителя при различном содержании промотора катализатора (рений)
| Содержание промотора (масс. %) | Площадь поверхности (м2/г) | Средний диаметр пор (А) (хЮ‘10м) | Объем пор (см3/г) | Относительная активность | Относительная селективность ПО С5+ |
| Алюмооксидный носитель С (Ригсйох 8ССа) | 191 | 118 | 0,76 | ||
| 0 | 0,99 | 1,09 | |||
| 0,1 Ке | 1,01 | 1,07 | |||
| 0,5 Ке | 1,27 | 1,08 | |||
| 1,0 Ке | 139 | ИЗ | 0,48 | 1,45 | 1,08 |
| 0,02 Ρΐ | 1,37/1,44 | 1,02/1,00 | |||
| Алюмооксидный носитель Ζ (Са1/ра1 В) | 205 | 98 | 0,67 | ||
| 0 | 0,75 | 1,04 | |||
| 0,1 Ке | 0,94 | 1,04 | |||
| 0,5 Ке | 1,28 | 1,05 | |||
| 1,0 Ке | 1,13 | 1,04 | |||
| 0,02 Ρΐ | 1,55 | 1,00 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (39)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Катализатор для использования в процессе синтеза Фишера-Тропша, который содержит кобальт, нанесенный на оксид алюминия, в котором средний размер частиц катализатора находится в диапазоне от 20 до 100 мкм;удельная площадь поверхности пропитанных и прокаленных частиц катализатора больше чем 120 м2/г;средний размер пор пропитанного и прокаленного катализатора составляет по меньшей мере 90 А (9 нм);объем пор пропитанного и прокаленного катализатора составляет по меньшей мере 0,45 см3/г.
- 2. Катализатор по п.1, в котором удельная площадь поверхности частиц катализатора находится в диапазоне от 120 до 220 м2/г.
- 3. Катализатор по п.1, в котором размер частиц находится в диапазоне 40-80 мкм.
- 4. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором средний размер пор катализатора составляет по меньшей мере 110 А (11 нм).
- 5. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, который включает меньше чем 3 мас.% промотора.
- 6. Катализатор по п.5, в котором промотором является рений или платина.
- 7. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором материалом носителя является γ-оксид алюминия.- 10 009572
- 8. Катализатор по п.7, в котором γ-оксид алюминия стабилизирован стабилизирующим агентом.
- 9. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором алюминийоксидный носитель включает связующее.
- 10. Катализатор по п.9, в котором связующее составляет менее 25% от массы катализатора.
- 11. Катализатор по п.9 или 10, в котором связующим является связующий материал, содержащий оксид алюминия.
- 12. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором удельная площадь поверхности приготовленного катализатора, содержащего кобальт в каталитически активной форме на носителе, находится в диапазоне от 125 до 160 м2/г.
- 13. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание кобальта в катализаторе составляет от 10 до 40 мас.%.
- 14. Способ получения катализатора по любому из пп.1-13, в котором пропитывают алюминийоксидный носитель кобальтом и пропитанный носитель прокаливают при температуре в диапазоне от 300 до 500°С, затем прокаленный катализатор обрабатывают восстанавливающим газом при температуре активации в диапазоне от 250 до 500°С; причем алюминийоксидный носитель до пропитки имеет удельную площадь поверхности в диапазоне от 80 до 225 м2/г и средний диаметр пор в диапазоне от 110 до 400 А (11-40 нм).
- 15. Способ по п.14, в котором алюминийоксидный носитель дополнительно одновременно пропитывают промотором.
- 16. Способ по п.14 или 15, в котором алюминийоксидный носитель после указанного пропитывания сушат при температуре ниже чем 120°С.
- 17. Способ по любому из пп.14-16, в котором алюминийоксидный носитель до пропитки имеет объем пор в диапазоне от 0,6 до 1,0 см3/г.
- 18. Способ по любому из пп.14-17, в котором максимальная температура прокаливания находится в диапазоне от 300 до 450°С и/или в котором температура активации находится в диапазоне от 300 до 500°С.
- 19. Способ по любому из пп.14-18, в котором прокаливание проводят в течение от 0,5 до 6 ч и/или в котором активационную обработку проводят в течение от 1 до 10 ч.
- 20. Способ по любому из пп.14-19, в котором восстанавливающим газом является водород и/или монооксид углерода, необязательно в смеси с инертным газом.
- 21. Способ по любому из пп.14-20, в котором до пропитки носитель предварительно прокаливают при температуре в диапазоне от 400 до 900°С.
- 22. Способ по любому из пп.14-21, в котором алюминийоксидным носителем является γ-оксид алюминия, причем этот способ включает стадию стабилизации γ-оксида алюминия до стадии прокаливания.
- 23. Способ по любому из пп.14-22, в котором алюминийоксидный носитель до пропитки имеет удельную площадь поверхности в диапазоне от 150 до 240 м2/г и/или в котором алюминийоксидный носитель до пропитки имеет объем пор в диапазоне от 0,7 до 0,9 см3/г.
- 24. Способ по любому из пп.14-23, в котором стадия пропитки заключается в обработке по влагоемкости, при которой водный раствор соединения кобальта и необязательно соединения рения смешивается с сухим материалом носителя до заполнения пор и затем пропитанный носитель сушат до стадии прокаливания.
- 25. Способ по п.24, в котором количество водного раствора, используемого на стадии пропитки, больше в 0,05-2 раза, чем измеренный объем пор носителя катализатора.
- 26. Способ по п.24 или 25, в котором сушку проводят при температуре от 80 до 120°С.
- 27. Способ по любому из пп.24-26, в котором соединение кобальта выбирают из нитрата кобальта (Со(ЫО3)2), ацетата(ов) кобальта, галогенида(ов) кобальта, карбонила(ов) кобальта, оксалата(ов) кобальта, фосфата(ов) кобальта, карбоната(ов) кобальта, соли(ей) (гекса)аминкобальта и органических соединений кобальта.
- 28. Способ по любому из пп.24-27, в котором соединение рения выбирают из перрениевой кислоты (НКеО4), перрената аммония, галогенида(ов) рения и карбонила(ов) рения.
- 29. Способ по п.28, в котором соединение кобальта представляет собой нитрат кобальта и соединение рения представляет собой перрениевую кислоту.
- 30. Способ по любому из пп.16-29, в котором алюминийоксидный носитель до пропитки имеет показатель истирания по стандарту Л8ТМ меньше чем 30 мас.% пыли, образовавшейся за 5 ч испытания.
- 31. Применение катализатора по любому из пп.1-13 или катализатора, полученного по любому из пп.14-30, в процессе синтеза Фишера-Тропша, в котором реакцию осуществляют в реакторе с суспензионной барботажной колонной и в котором Н2 и СО подают в суспензию в реакторе, причем эта суспензия содержит катализатор, суспендированный в жидкости, включающей продукты, образовавшиеся из Н2 и СО, и катализатор поддерживается в суспендированном состоянии, по меньшей мере, частично за счет движения газа, подаваемого в суспензию.- 11 009572
- 32. Способ получения углеводородов, который заключается в том, что газы Н2 и СО вовлекают в синтез Фишера-Тропша в реакторе в присутствии катализатора по любому из пп.1-13 или в присутствии катализатора, полученного способом по любому из пп.14-30.
- 33. Способ по п.32, в котором процесс проводят в трехфазном реакторе, где реагенты представляют собой газы, продукт, по меньшей мере, частично является жидкостью, а катализатор является твердым веществом.
- 34. Способ по п.33, в котором процесс проводят в реакторе с суспензионной барботажной колонной и в котором Н2 и СО подают в суспензию в реакторе, причем эта суспензия содержит катализатор, суспендированный в жидкости, включающей продукты, образовавшиеся из Н2 и СО, и катализатор поддерживается в суспендированном состоянии, по меньшей мере, частично за счет движения газа, подаваемого в суспензию.
- 35. Способ по любому из пп.32-34, в котором температура процесса находится в диапазоне 190-250°С и/или в котором давление процесса находится в диапазоне от 10 до 60 бар.
- 36. Способ по любому из пп.33-35, в котором газ, подаваемый в реактор синтеза Фишера-Тропша, имеет соотношение Н2/СО в диапазоне от 1,1 до 2,2.
- 37. Способ по любому из пп.32-36, в котором линейная скорость газа в реакторе находится в диапазоне от 5 до 60 см/с.
- 38. Способ по любому из пп.32-37, в котором продукт синтеза Фишера-Тропша в последующем подвергается обработке.
- 39. Способ по п.38, в котором последующую обработку выбирают из процессов депарафинизации, гидроизомеризации, гидрокрекинга и их сочетания.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0226514.8A GB0226514D0 (en) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | Fischer-tropsch catalysts |
| PCT/GB2003/004873 WO2004043596A2 (en) | 2002-11-13 | 2003-11-10 | Fischer-tropsch catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200500805A1 EA200500805A1 (ru) | 2005-12-29 |
| EA009572B1 true EA009572B1 (ru) | 2008-02-28 |
Family
ID=9947775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200500805A EA009572B1 (ru) | 2002-11-13 | 2003-11-10 | Катализаторы синтеза фишера-тропша |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8324128B2 (ru) |
| EP (1) | EP1562706A2 (ru) |
| CN (1) | CN1723087A (ru) |
| AU (1) | AU2003301952B2 (ru) |
| BR (1) | BR0316210A (ru) |
| CA (1) | CA2506534C (ru) |
| EA (1) | EA009572B1 (ru) |
| GB (1) | GB0226514D0 (ru) |
| NO (1) | NO333752B1 (ru) |
| WO (1) | WO2004043596A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200503842B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2629940C2 (ru) * | 2012-10-24 | 2017-09-05 | Сасол Тэкнолоджи (Проприэтэри) Лимитед | Способ получения катализатора синтеза фишера-тропша |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050096211A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-05 | Hiroshi Takeda | Catalyst for the conversion of carbon monoxide |
| GB2410449B (en) * | 2004-01-28 | 2008-05-21 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalysts |
| GB2416715A (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-08 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalyst |
| US8080224B2 (en) * | 2006-05-05 | 2011-12-20 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst for the conversion of carbon monoxide |
| CN101195553B (zh) * | 2006-12-07 | 2011-08-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃合成方法 |
| GB2446127A (en) * | 2007-01-30 | 2008-08-06 | Gtl F1 Ag | Preparation of Fischer-Tropsch Catalysts |
| CN102325858B (zh) * | 2008-12-22 | 2014-10-22 | 威敏Gtl有限公司 | 低压费-托法 |
| GB2473071B (en) | 2009-09-01 | 2013-09-11 | Gtl F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
| GB2475492B (en) | 2009-11-18 | 2014-12-31 | Gtl F1 Ag | Fischer-Tropsch synthesis |
| GB201000993D0 (en) * | 2010-01-22 | 2010-03-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst support |
| US20120329890A1 (en) * | 2010-03-05 | 2012-12-27 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Fischer-tropsch synthesis catalyst, manufacturing method therefor, and hydrocarbon manufacturing method |
| EP2550235B1 (en) | 2010-03-22 | 2019-07-03 | Brigham Young University | Method for making highly porous, stable aluminium oxide with a controlled pore structure |
| GB2482171B (en) * | 2010-07-22 | 2018-04-11 | Gtl F1 Ag | Catalyst treatment |
| EP2603316B1 (en) | 2010-08-09 | 2017-04-19 | Gtl. F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
| CN103201030B (zh) | 2010-11-08 | 2016-01-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 关于费-托催化剂的改进 |
| US9114378B2 (en) | 2012-03-26 | 2015-08-25 | Brigham Young University | Iron and cobalt based fischer-tropsch pre-catalysts and catalysts |
| US9289750B2 (en) | 2013-03-09 | 2016-03-22 | Brigham Young University | Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon |
| US9358526B2 (en) | 2013-11-19 | 2016-06-07 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
| US9180436B1 (en) | 2013-11-19 | 2015-11-10 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
| CN103933996B (zh) * | 2014-04-22 | 2016-05-25 | 华东理工大学 | 阳极氧化与电镀结合制备Co/Al2O3/不锈钢整体式催化剂的方法 |
| FR3044565B1 (fr) * | 2015-12-08 | 2017-12-01 | Ifp Energies Now | Chargement d'un catalyseur dans une colonne a bulles pour la synthese fischer-tropsch |
| CN109718773B (zh) * | 2017-10-27 | 2022-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种ft合成催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法 |
| CN110252358B (zh) * | 2018-03-12 | 2022-03-22 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 费托合成钴催化剂及其制备方法以及费托合成的方法 |
| CN108435200B (zh) * | 2018-04-24 | 2021-04-30 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种钴基费托合成重质烃催化剂及其制备方法和应用 |
| GB201903502D0 (en) * | 2019-03-14 | 2019-05-01 | Johnson Matthey Plc | Cobalt catalysts and precursors therefor |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0736326A1 (en) * | 1995-04-07 | 1996-10-09 | Sastech (Proprietary) Limited | Fischer-Tropsch catalysts containing iron and cobalt |
| US5639798A (en) * | 1994-12-15 | 1997-06-17 | Wexford P.A. Syncrude Limited Partnership | Process and catalyst for production of hydrocarbons |
| WO2000020116A1 (en) * | 1998-10-05 | 2000-04-13 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Impregnation process for catalysts |
| US6075062A (en) * | 1997-07-03 | 2000-06-13 | Agip Petroli S.P.A. | Catalytic composition suitable for the fischer-tropsch process |
| WO2001062381A1 (en) * | 2000-02-21 | 2001-08-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Method for the production of cobalt catalysts supported on silicon dioxide and their use |
| EP1129776A1 (en) * | 2000-03-02 | 2001-09-05 | ENI S.p.A. | Supported cobalt-based catalyst |
| WO2002089978A1 (en) * | 2001-05-08 | 2002-11-14 | Sud-Chemie, Inc. | High surface area, small crystallite size catalyst for fischer-tropsch synthesis |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3988263A (en) * | 1974-10-02 | 1976-10-26 | Union Oil Company Of California | Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions |
| US3933883A (en) * | 1975-04-14 | 1976-01-20 | W. R. Grace & Co. | Methanation catalyst and process of use |
| US4102822A (en) * | 1976-07-26 | 1978-07-25 | Chevron Research Company | Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation |
| US4613624A (en) * | 1981-10-13 | 1986-09-23 | Chevron Research Company | Conversion of synthesis gas to diesel fuel and catalyst therefor |
| US4888316A (en) * | 1988-11-21 | 1989-12-19 | Phillips Petroleum Company | Preparation of hydrotreating catalyst from spent catalyst |
| FR2784096B1 (fr) * | 1998-09-18 | 2000-12-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion du gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de metal du groupe viii, les particules du metal etant reparties sous forme d'agregats |
| EP0998976A1 (en) * | 1998-11-04 | 2000-05-10 | Engelhard Corporation | Star shaped alumina extrudates and catalyst based thereon |
| US6255358B1 (en) * | 2000-03-17 | 2001-07-03 | Energy International Corporation | Highly active Fischer-Tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support |
| GB0112792D0 (en) * | 2001-05-25 | 2001-07-18 | Bp Exploration Operating | Process |
-
2002
- 2002-11-13 GB GBGB0226514.8A patent/GB0226514D0/en not_active Ceased
-
2003
- 2003-11-10 US US10/535,066 patent/US8324128B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-10 EA EA200500805A patent/EA009572B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-11-10 CA CA2506534A patent/CA2506534C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-10 WO PCT/GB2003/004873 patent/WO2004043596A2/en not_active Application Discontinuation
- 2003-11-10 BR BR0316210-9A patent/BR0316210A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-11-10 EP EP03811022A patent/EP1562706A2/en not_active Withdrawn
- 2003-11-10 AU AU2003301952A patent/AU2003301952B2/en not_active Ceased
- 2003-11-10 CN CN200380105506.9A patent/CN1723087A/zh active Pending
-
2005
- 2005-05-12 ZA ZA200503842A patent/ZA200503842B/en unknown
- 2005-06-10 NO NO20052822A patent/NO333752B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5639798A (en) * | 1994-12-15 | 1997-06-17 | Wexford P.A. Syncrude Limited Partnership | Process and catalyst for production of hydrocarbons |
| EP0736326A1 (en) * | 1995-04-07 | 1996-10-09 | Sastech (Proprietary) Limited | Fischer-Tropsch catalysts containing iron and cobalt |
| US6075062A (en) * | 1997-07-03 | 2000-06-13 | Agip Petroli S.P.A. | Catalytic composition suitable for the fischer-tropsch process |
| WO2000020116A1 (en) * | 1998-10-05 | 2000-04-13 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Impregnation process for catalysts |
| WO2001062381A1 (en) * | 2000-02-21 | 2001-08-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Method for the production of cobalt catalysts supported on silicon dioxide and their use |
| EP1129776A1 (en) * | 2000-03-02 | 2001-09-05 | ENI S.p.A. | Supported cobalt-based catalyst |
| WO2002089978A1 (en) * | 2001-05-08 | 2002-11-14 | Sud-Chemie, Inc. | High surface area, small crystallite size catalyst for fischer-tropsch synthesis |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2629940C2 (ru) * | 2012-10-24 | 2017-09-05 | Сасол Тэкнолоджи (Проприэтэри) Лимитед | Способ получения катализатора синтеза фишера-тропша |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2506534C (en) | 2013-05-07 |
| EA200500805A1 (ru) | 2005-12-29 |
| ZA200503842B (en) | 2006-09-27 |
| AU2003301952A1 (en) | 2004-06-03 |
| WO2004043596A2 (en) | 2004-05-27 |
| BR0316210A (pt) | 2005-09-27 |
| WO2004043596A3 (en) | 2004-08-12 |
| GB0226514D0 (en) | 2002-12-18 |
| CN1723087A (zh) | 2006-01-18 |
| NO20052822L (no) | 2005-06-10 |
| US8324128B2 (en) | 2012-12-04 |
| NO333752B1 (no) | 2013-09-09 |
| EP1562706A2 (en) | 2005-08-17 |
| AU2003301952B2 (en) | 2009-01-15 |
| US20080064770A1 (en) | 2008-03-13 |
| CA2506534A1 (en) | 2004-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA009572B1 (ru) | Катализаторы синтеза фишера-тропша | |
| RU2389548C2 (ru) | Промотированный катализатор синтеза фишера-тропша, способ его получения и способ синтеза углеводородов фишера-тропша | |
| JP5048339B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ触媒 | |
| US5677257A (en) | Hydrogenation catalyst with improved attrition resistance and heat dissipation | |
| CA2791267C (en) | Fischer-tropsch synthesis catalyst, manufacturing method therefor, and hydrocarbon manufacturing method | |
| AU2006336094B2 (en) | Hydrogenation catalyst and use thereof for hydrogenating Fischer-Tropsch endproducts | |
| EA022062B1 (ru) | Катализаторы фишера-тропша | |
| RU2542366C2 (ru) | Способ конверсии парафинового сырья | |
| EA027378B1 (ru) | Активированный катализатор реакции синтеза фишера-тропша и способ производства углеводородов | |
| AU2003279861B2 (en) | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product | |
| FR2879477A1 (fr) | Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fischer-tropsch | |
| WO2006010936A1 (en) | Cobald and rhenium containing fischer-tropsch catalyst | |
| RU2549569C2 (ru) | Способ получения регенерированного катализатора синтеза фишера-тропша и способ получения углеводородов | |
| ZA200502505B (en) | Oxygenate treatment of dewaxing caatalyst for greater yield of dewaxed product. | |
| US3026268A (en) | Process for regenerating catalysts | |
| BR112020016225B1 (pt) | Processos de fischer-tropsch, catalisadores de síntese de fischertropsch suportados e processos de preparação dos mesmos | |
| BR112020016225A2 (pt) | Processo de fischer-tropsch, catalisador de síntese de fischer-tropsch suportado e usos dos mesmos | |
| JP2008169356A (ja) | 液体燃料の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ KZ RU |