TW201341052A - 保護還原金屬觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於製造保護還原載體金屬觸媒粉末的方法，特別是用於各種化學反應之觸媒，例如石化以及油脂化學製程中烴類化合物的氫化反應；未飽和脂肪以及油類的氫化，以及未飽和烴樹脂；以及費希爾特普羅西製程。本發明亦有關於含有上述觸媒以及液體的組合物。根據本發明提供之製造保護還原金屬觸媒於載體的方法，其中該載體觸媒是粉末的型式，上述方法包括使上述載體觸媒與液體在惰性環境接觸並混合，其中液體含量對應最多5倍之初濕含浸法須要用的量。

Description

保護還原金屬觸媒
本發明係有關於製造保護還原載體金屬觸媒粉末的方法，特別是用於各種化學反應之觸媒，例如石化以及油脂化學製程中烴類化合物的氫化反應；未飽和脂肪以及油類的氫化，以及未飽和烴樹脂；以及費希爾特普羅西(Fischer Tropsch)製程。本發明亦有關於含有上述觸媒以及液體的組合物。
烴樹脂是藉由烴片段的寡聚(oligomerization)或聚合(polymerization)而成，通常是來自(催化)原油裂解，包括輕油裂解之石油蒸餾以及餾分(fraction)。為了提供樹脂需要的(化學與物理)特性，通常是使用氫化觸媒將樹脂氫化。在過程中是使用最常用的鎳觸媒。
氫化可用來變更烴樹脂的各種特性。上述變更的範例包括移除部分或所有的芳香功能，移除所謂顏色成份(使樹脂脫色而由棕色或黃色變成白色)，改變分子重量的分佈，以及移除雜質，例如硫，氮及/或鹵化合物。
可達成上述特定需求的專用金屬觸媒，例如有鎳以及鈀觸媒，其通常是位於無機載體上的還原金屬顆粒。其中一範例為在矽/鋁載體上的鎳觸媒。
載體上金屬觸媒典型是以多孔顆粒、多孔粉末或 巨石形狀、整裝填料(structured packing)、碇狀、擠出物或圓球的形式存在。在樹脂氫化中較常使用粉末型式的觸媒。
然而，粉末觸媒因具有遠低於室溫的自燃溫度，是會起火花、熱解的。上述觸媒因而需要被包裝且以保護及/或穩定的方式運送。
常用的穩定觸媒的方法是在觸媒還原後，進行控制的氧化步驟，如DE-A-199 09 175所揭露。此步驟，觸媒在監控之下，例如還原鎳顆粒的外層以薄層的氧化鎳保護著，暴露在氧中。然而此穩定步驟不僅花時間，且產生的產品因通常含有小粉末狀又有毒的顆粒而不符需要。此外，上述方法只能稍稍提升自燃溫度。
呈一定形狀的觸媒通常是浸漬在保護液體中穩定化。在處理保護成形觸媒時，多餘的液體被移除而裝填成形觸媒在反應槽中。粉末狀觸媒亦能以上述方法形成漿料而穩定之。然而，上述方法的缺點是粉末狀觸媒會有沉澱的傾向，而導致穩定的粉末觸媒不好處理，特別是當需要裝填在反應槽的時候。
EP-A-0 572 081描述以保護油脂塗佈觸媒粉末。此方法之缺點是須移除油脂塗層以避免在無油脂的應用中的污染。在許多應用中上述汙染是是不可接受的。
WO-A-2004/035204則描述將保護還原觸媒粉末在硬化植物油或油脂中浸漬而製造觸媒薄片或微滴的方法。同樣地，此方法只能應用在上述油脂或脂肪不污染產品的前提下。
US-B-6 294 498則揭露以聚合物塗佈表層而保護 固體觸媒的方法。US-B-6 294 498描述聚合物塗佈的量應低於25%之觸媒之用量。此外，聚合物是在低於聚合物之結晶點的溫度塗佈的。
JP-A-8 024 665描述使用不揮發油保護金屬觸媒無動化與點燃的方法。同樣地，此方法的缺點是保護層必須以額外的化學物品移除。此參考文獻亦描述上述方法可用來製造漿料，其缺點是不利運送及處理。
US-A-3 453 217描述具有圓柱形狀的保護觸媒顆粒。並未揭露或建議觸媒粉末。
EP-A-0 249 849描述在惰性環境將一或多種醇類注入成形觸媒以起保護作用。
本發明之目的為提供一種以改良的方式保護的觸媒粉末，其能夠安全並輕易地包裝，運送以及加工，而避免自燃或產生有毒塵粒。本發明之方法還有另一優點是保護液體塗層能在催化反應中以蒸餾移除。
上述目標能藉由接觸與混合還原在載體上的金屬觸媒粉末與特定量的液體而達成。
如前所說，本發明是一種製造保護還原金屬觸媒在載體上的方法，其中該載體觸媒是粉末的型式，其方法是使該載體上的觸媒與液體在惰性環境接觸並混合；其中液體的用量對應最多5倍的初濕含浸法須要用的量。
本發明之方法可用於保護適用於氫化的粉末觸媒。
上述混合的方式是確保粉末顆粒與液體有足夠的覆蓋。當粉末暴露在空氣時不自燃的情況視為足夠的覆蓋。一般來說，當假設粉末不自燃，實質上所有的顆粒(超過95%)的整體表面(超過95%)是被液體覆蓋的。混合可使用常見的器具，例如搖動(shaking)，攪拌棒或轉子、攪拌器(ribbon blender)、聲處理(sonication)等等。
液體的使用量通常是用於初濕含浸法的數倍。該液體含量較佳是1至5倍之初濕含浸法使用的量，更佳是1.3至4.5倍，再更佳是1.5至3.5倍。
初濕含浸法是習知常用於混合固體載體與特定量的含金屬液體的合成異質觸媒的方法。初濕含浸法中使用之液體的體積是剛好足夠完全濕潤觸媒；液體完全填滿固體的孔隙且沒有多餘液體。液體/觸媒的初濕比例通常是一份液體對兩份觸媒，視觸媒的孔隙體積而定。
本發明人等發現還原載體金屬觸媒粉末以特定量的沸騰液體覆蓋其金屬表面可防止快速氧化。上述液體含量與初濕含浸的標準有關。此外，還發現金屬的還原程度比習知穩定觸媒，特別是鎳觸媒，相似或稍微更優。
觸媒中的金屬可擇自由鎳、鈷、鉑、鈀、銠、釕、銅、鉬以及上述混合物所組成的群組。金屬較佳是鎳或鈷。
固體觸媒載體是擇自由矽、鋁、矽/鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、黏土材料以及上述組合所組成的群組。固體觸媒載體較佳是矽/鋁。
鎳觸媒以鍛燒觸媒重量為基礎，通常是含有最多 70wt%的鎳，。鈷觸媒以鍛燒觸媒重量為基礎，則通常含有最多40wt%的鈷金屬。貴金屬觸媒則通常組成最多5wt%的鍛燒觸媒。
適合的液體是有機液體。上述液體較佳是擇自包含具有閃點>40℃以及沸點<300℃的有機液體的群組；更佳是具有閃點>45℃，沸點低於250℃。適合使用的有水以及水和有機液體之組合。然而，水或有機液體與水的組合較不受青睞，因為水在很多反應中是汙染物，特別是在有機介質中進行的反應。特別是當應用於本發明中所使用的量。通常使用液體的熱容量是>1.5kJ/kg．k。
液體較佳是擇自由C10-C13脂肪族烴液體、重加氫脫硫揮發油、白酒、四氫萘、芳香族、酯、醚、上述組合所組成的群組。
使用上述液體的優點是上述可藉由蒸發移除，特別是蒸餾及/或對於使用該觸媒之反應的產品本身是無害的。因此，當使用觸媒於催化過程時，無須導入額外的化學雜質。
惰性環境是指含有≦5質量%氧氣的環境。惰性環境較佳是含有氮氣或氬氣。
本發明之方法製造的保護觸媒對於自燃相當穩定，且足以預防粉塵產生。上述對於在製程中摻入及使用保護觸媒是有利的。另一優點是依照本發明之方法保護的觸媒，對反應有很少的汙染。此外，在保護過程中觸媒的活性或選擇性均不受影響。本發明之方法相較於習知方法，還能節省時間因而具有較佳經濟可行性。上述受保護的觸媒，與習知方法保護 的觸媒相比，亦較容易處理及運送。
以習知方法穩定觸媒時，載體鎳觸媒粉末的自燃溫度可從65℃增加，而使用本發明之方法以有機液體保護時可增加到約177℃。
本發明之方法，與習知使用空氣穩定的方法相比，可提供更為穩定的載體金屬觸媒粉末產品。上述可藉由以本身易燃的有機液體達成，而最讓人驚訝的是使用對應5倍之用於初濕含浸法所需要的量的液體，能足以保護觸媒。
在不受限於理論的前提下，液體能確保保護之還原的金屬觸媒粉末在室溫的空氣中不自燃。上述有兩個原因：1)還原金屬粉末受到能控制氧擴散的有機液體的保護而避免快速氧化；2)保護液體之熱容量的熱形成的補償。
因此，本發明之保護觸媒包含有金屬顆粒於載體上，上述金屬顆粒具有還原金屬在核心，以及一金屬氧化物層在金屬顆粒表面上。本發明之保護觸媒，實質上全部金屬顆粒(超過95%)的整體表面(超過95%)是被液體覆蓋的。
使用本發之保護觸媒的優點是當使用此觸媒時，後續保護觸媒與溶劑中的反應物接觸時，保護觸媒的液體即能輕易被蒸餾掉。
在另一實施例，本發明之方法還包括使該載體上的觸媒與液體在惰性環境接觸並混合而產生漿料，再減少漿料中的液體使該液體用量是1至5倍的初濕含浸法所需要用的量。
液體量較佳是以過濾，離心分離法及/或蒸發而減 少。
上述之保護觸媒可適用於還原或氫化製程例如石化以及油脂化學製程中烴類化合物的氫化反應；未飽和脂肪以及油類的氫化，以及未飽和烴樹脂；以及費希爾特普羅西製程。
本發明亦有關於藉由本發明之方法製得的含有還原載體金屬觸媒粉末與有機液體之漿料或顆粒。
顆粒在此是指含有小物質顆粒之緊密的聚合顆粒。
保護觸媒粉末為顆粒或漿料的型式，相較於習知觸媒粉末為漿料的型式，其優點是顆粒與漿料，特別是顆粒更易使用，在使用前需要較少手續(不需沉澱)，且比漿料更易處理與運送。
接著以下列實施例為基礎闡釋本發明，但其不用於限制本發明。
第1圖係實施例1~3的液體活性與以空氣穩定的類似物之活性比較示意圖。
第2圖係繪示實施例4之氣流式熱安定性測試的溫度曲線圖。
第3圖係繪示實施例7之氣流式熱安定性測試的溫度曲線圖。
第4圖係繪示習知以空氣穩定之類似物的氣流式熱安定性測試的溫度曲線圖。
根據WO-A-01/36093所揭露的方法製造還原粉末鎳觸媒。在良好攪拌之析出器皿中，於80℃混合含有鎳與鎂鹽，矽酸鹽與碳酸鈉的試液。上述形成的漿料pH是約7.5，一小時後完成析出。將析出物清洗後，觸媒的先驅體被濾出並於110℃烤箱中乾燥。接著，以氫氣將觸媒活化。製得之還原粉末鎳觸媒具有鎳含量62wt%，SiO2含量11wt%，以及鎂含量2.8wt%。
實施例1
以C10-C13液體準備4.1倍之初濕含浸法的觸媒混合物。如上述準備20g的還原鎳觸媒，在含氮的手套箱中混合入上述定義容量的C10-C13液體。混合是以250ml圓底燒瓶緩緩旋轉30分鐘而達成。接著，以小樣瓶接收上述混合物並暴露在空氣中。製得的樣品沒有點燃，且其是呈現不易處理的濕漿料。此樣品的還原(還原金屬的百分比)的程度是60.4%。
實施例2
以C10-C13液體準備2.7倍之初濕含浸法的觸媒混合物。如上述準備20g的還原鎳觸媒，在含氮的手套箱中混合入上述定義容量的C10-C13液體。混合是以250ml圓底燒瓶緩緩旋轉30分鐘而達成。接著，以小樣瓶接收上述混合物並暴露在空氣中。溫度此時在控制下小幅增加。冷卻後，製得的樣品是穩定且容易處理的含有大結塊的顆粒混合物。此樣品的還原的程度是54.6%。
實施例3
以C10-C13液體準備2.1倍之初濕含浸法的觸媒混合物。如上述準備20g的還原鎳觸媒，在含氮的手套箱中混合上述定義容量的C10-C13液體。混合是以250ml圓底燒瓶緩緩旋轉30分鐘而達成。接著，以小樣瓶接收上述混合物並暴露在空氣中。溫度此時在控制下小幅增加。冷卻後，製得的樣品是穩定、無粉塵、且容易處理的顆粒混合物。此樣品的還原(還原金屬的百分比)的程度是52.3%。
實施例4
以C10-C13液體準備2.3倍之初濕含浸法的觸媒混合物。如上述準備20g的還原鎳觸媒，在含氮的手套箱中混合入上述定義容量的C10-C13液體。混合是以250ml圓底燒瓶緩緩旋轉30分鐘而達成。接著，以小樣瓶接收上述混合物並暴露在空氣中。溫度此時在控制下小幅增加。冷卻後，製得的樣品是穩定、無粉塵、且容易處理的含小結塊的顆粒混合物。
實施例5
以Exxsol D40(Exxon Mobile之脫芳構的烴液體，其典型具有芳香含量低於1%，沸點234-267℃，以及閃點103℃)準備4.8倍之初濕含浸法的觸媒混合物。如上述準備20g的還原鎳觸媒，在含氮的手套箱中混合入上述定義容量的Exxsol D40(Exxon Mobile之脫芳構的烴液體，其典型具有芳香含量低於1%，沸點234-267℃，以及閃點103℃)。混合是以250ml圓底燒瓶緩緩旋轉30分鐘而達成。接著，以小樣瓶接收上述混合物並暴露在空氣中。製得的樣品是穩定且難以處理的濕漿料。此樣品的還原的程度是72.6%。
實施例6
以Exxsol D40準備3.2倍之初濕含浸法的觸媒混合物。如上述準備20g的還原鎳觸媒，在含氮的手套箱中混合入上述定義容量的Exxsol D40。混合是以250ml圓底燒瓶緩緩旋轉30分鐘而達成。接著，以小樣瓶接收上述混合物並暴露在空氣中。溫度此時在控制下小幅增加。冷卻後，製得的樣品是穩定且容易處理的含結塊的顆粒混合物。此樣品的還原的程度是65.8%。
實施例7
以Exxsol D40準備2.4倍之初濕含浸法的觸媒混合物。如上述準備20g的還原鎳觸媒，在含氮的手套箱中混合入上述定義容量的Exxsol D40。混合是以250ml圓底燒瓶緩緩旋轉30分鐘而達成。接著，以小樣瓶接收上述混合物並暴露在空氣中。溫度此時在控制下小幅增加。冷卻後，製得的樣品是穩定且容易處理的含小結塊的顆粒混合物。此樣品的還原的程度是54.3%。
實施例8
準備20g的還原鎳觸媒與130ml的Exxsol D40在含氮的手套箱中以湯匙混合數分鐘。從手套箱拿出濕漿料，並以過濾移除多餘的液體。製得的濾塊以小樣瓶接收而成漿料。再進一步施加減壓使樣品乾燥。製得穩定且易處理的觸媒。
實施例9
在10L的攪拌器中，以Exxsol D40準備1.6倍之初濕含浸法的觸媒混合物。900g的還原鎳觸媒在惰性環境中置入攪拌器 裡。接著，噴灑上述定義容量的Exxsol D40於攪拌器裡，同時緩緩混合觸媒粉末。然後，使空氣進入反應中，混合物持續備混合直到氧化完成。製得的混合物是穩定、顆粒、無粉塵、幾乎沒有結塊的混合物。最重要的，製得的材料沒有結塊現象。
實施例10(比較例)
將20g之還原鎳觸媒置入爐管反應器中，並以60dm3/hr施加N2氣流直到溫度達60℃。N2氣流調整為175dm3/hr加上4.5dm3/hr的空氣(使穩定氣體中氧含量為0.5vol%)。慢慢降低反應溫度，N2氣流降為100dm3/hr(使穩定氣體中氧含量為1.2vol%))。穩定維持上述條件18小時。在施加2小時100%空氣後，收集樣品的粉塵細粉。此樣品的還原的程度是55.3%。
實施例11
實施例1~3的活性曲線與習知空氣-穩定的鎳觸媒類似物係如第1圖所示。活性曲線是在氫氣攝取曲線於下列條件下紀錄的：0.75g的觸媒(以乾燥體重為基準)加入於75g的C9-樹脂與75g的Exxsol D40液體。製得的懸浮液接著被混合並於4 Bar的H2下提升溫度到270℃。當溫度到達270℃，氫氣壓力提高到80 Bar，開始記錄氫氣攝取。
第1圖中可清楚看出以觸媒保護的液體活性與以空氣穩定的類似物做比較。
實施例12：自燃點分析
對數個樣品進行氣流式熱安定性測試(Grewer test)，以調查自燃溫度(測定熱安定性的方法)。實施例4製作的樣品，自燃測試的起始是在約177℃，如第2圖所示。
實施例7製作的樣品，自燃起始是在約133℃，如第3圖所示。
為了做比較，亦針對習知的以空氣穩定的類似物做自燃測試。此參考材質的自燃起始在65℃，如第4圖所示。這表示以本發明的方法塗佈樣品的液體，具有優異的穩定效果。

Claims (13)

  1. 一種製造保護還原金屬觸媒於載體上的方法，其中該載體上觸媒是粉末的型式，其方法是使該載體上的觸媒與液體在惰性環境接觸並混合；其中液體的用量對應最多5倍的初濕含浸法須要用的量，且該液體是擇自包含具有閃點>40℃以及沸點<300℃的有機液體的群組；水以及上述組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造保護還原金屬觸媒於載體上的方法，其中前述液體的用量是1至5倍初濕含浸法所需要用的量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之製造保護還原金屬觸媒於載體上的方法，該方法還包括使該載體上的觸媒與液體在惰性環境接觸並混合而產生漿料，再減少漿料中的液體使該液體用量是1至5倍的初濕含浸法所需要用的量。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之製造保護還原金屬觸媒於載體上的方法，其中該液體含量是1.3至4.5倍之初濕含浸法使用的量，較佳是1.5至3.5倍之初濕含浸法使用的量。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項所述之製造保護還原金屬觸媒於載體上的方法，其中該載體上觸媒的金屬是擇自由鎳、鈷、鉑、鈀、銠、釕、銅、鉬以及上述混合物所組成的群組。
  6. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項所述之製造保護 還原金屬觸媒於載體上的方法，其中該金屬是擇自鎳以及鈷。
  7. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項所述之製造保護還原金屬觸媒於載體上的方法，其中該固體觸媒載體是擇自由矽、鋁、矽/鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、黏土材料以及上述組合所組成的群組。
  8. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項所述之製造保護還原金屬觸媒於載體上的方法，其中該液體含有有機液體，其具有閃點>45℃，沸點低於250℃。
  9. 一種含有還原載體金屬觸媒粉以及液體的膠糊，其中上述膠糊是藉由如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7或8項所述之製造保護還原金屬觸媒於載體上的方法所製造。
  10. 一種含有還原載體金屬觸媒粉以及液體的顆粒，其中上述顆粒是藉由如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7或8項所述之製造保護還原金屬觸媒於載體上的方法所製造。
  11. 一種用於氫化反應的製程，該製程使用如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7或8項所述之製造保護還原金屬觸媒於載體上的方法製造的還原載體金屬觸媒。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之用於氫化反應的製程，其中該氫化反應包括未飽和脂肪、油、及/或烴樹脂的氫化。
  13. 一種使用保護還原載體金屬觸媒粉做為費希爾特羅普 西反應之觸媒的方法，其中該保護還原載體金屬觸媒粉是藉由如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7或8項所述之製造保護還原金屬觸媒於載體上的方法所製造。
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