JPH0515500B2

JPH0515500B2 -

Info

Publication number: JPH0515500B2
Application number: JP57159401A
Authority: JP
Inventors: Uiriamu Bureikurii Donarudo; Sabateino Santeiri Donarudo
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1982-09-13
Publication date: 1993-03-01
Also published as: CA1181388A; GB2108948B; JPS5881438A; GB2108948A; US4419273A; DE3229897A1; NL8203878A; BE894912A

Description

【発明の詳細な説明】 (1) 産業上の利用分野本発明は、粘土を基材とした硫黄収着剤および
その製造方法に関する。本発明の硫黄収着剤は、
たとえば石油供給原料から硫黄を除去するために
使用される。

(2) 従来の技術接触改質法は、直留ナフサ供給原料あるいは分
解ナフサ供給原料を改良するための重量な方法で
ある。これらの方法は、低鉛ガソリンないし無鉛
ガソリンの需要の増大に応じて、近年、特に重要
になつてきている。

典型的な改質法では、約65−230℃、好ましく
は80−200℃の範囲の沸点を有する、直留ナフサ
供給原料あるいは分解ナフサ供給原料が、アルミ
ナ上の活性金属触媒上に、0.5−５、好ましくは
１−３の毎時流体空間速度（liquid hourly
space velosity）で、通される。

反応温度は、400−550℃、好ましくは450−530
℃、圧力は、常圧−30気圧、炭化水素に対する水
素のモル比は１−10である。

条件は原料が芳香族性か、パラフイン性か、ナ
フテン性かのような処理される原料の種類によつ
て変化するし、また、所望のオクタン価によつて
も変化する（米国特許第4082697号参照）。

最長のランレングスを得て処理効率を高めるた
めには、触媒の被毒を防止する必要があり、供給
原料中の硫黄含有量を最小にしなければならない
ことは一般に知られている。

供給原料中に硫黄が多く存在すると、触媒の活
性、安定性及び収量選択率（yield selectivity）
が低減するからであり、供給原料は、100万重量
部当り２−10部よりも少ない硫黄しか含有してい
ないようにするのが好ましい（米国特許第
3415737号参照）。供給原料中の硫黄含有量を低減
する通常の処理方法は、ナフサを水素の存在下、
耐硫黄性の水素化触媒と接触させる水添脱硫法で
ある。この脱硫法に有用な触媒は、アルミナ上の
モリブデンとコバルト、それらの酸化物また硫化
物のような、耐火性支持体上の第Ｂ族および／
または第族金属よりなる。

供給原料中の硫黄は、硫化水素に転化され、こ
れは改質に先立ち、蒸留、ストリツピング、また
は他の常套手段によつてナフサから分離すること
ができる。厳しい条件下で行われる水添脱流法に
よつて、良好な脱硫が達成されるが、この方法
は、結局のところ、処理される供給原料中の硫化
水素およびメルカプタンの物理化学的平衡濃度に
よつて制限される。

改質装置へ供給されるナフサ原料中に、重量で
100万部あたり1.0部程度の僅かな硫化水素が残留
したとしても、それは、改質装置の循環水素流中
では、２−3ppmの硫化水素にまで増大する。そ
うすると、ランレングスは50％程度に減少し、
C⁵⁺収量は100−200SCF／Ｂに減少する。従つ
て、供給原料から事実上すべての硫黄を除去しよ
うと試みる非常に強い経済的動機が存在する。

硫黄収着剤を含有する硫黄吸収ユニツトは、こ
れらの痕跡の硫化水素およびメルカプタンを除去
し、かつ接触反応の改質能を最大限に維持するた
めの手段を提供する。

硫黄収着剤は、解凝固したアルミナを銅化合物
と共に混練し、そしてこの混合物を成型すること
によつて製造することができる（米国特許第
4224191号参照）。

一般に、硫黄収着剤は、大きな表面積と可能な
限り多くの銅を含有していなければならない。ま
た、支持体としては、炭素が使用されている（米
国特許第4008174号参照）。

ある種の粘土は板状構造よりもむしろ繊維状の
結晶構造で構成されていることが知られている。
そのような例として、アタパルジヤイト、セピオ
ライト、ハロイサイトおよびクリソタイルがあ
る。

セピオライトおよびアタパルジヤイトは、脱金
属触媒における触媒金属の支持体として使用され
ている。米国特許第4196102号はそのような触媒
を開示しており、また、米国特許第4166026号は
そのような触媒を用いたプロセスを開示してい
る。

アタパルジヤイトは、炭化水素オイルのための
接触反応のスイートニング触媒を作るために使わ
れている。

米国特許第2361651号は、銅化合物を還元した
銅として換算した場合に、５重量％よりも少ない
銅しか含有しない、アタパルジヤイトに担持され
た触媒を開始している。

米国特許第2593463号は、酸素の存在下に使用
される触媒であつて、銅化合物を還元した銅とし
て換算した場合に、20重量％よりも少ない銅と８
％の水を含有する、アタパルジヤイトに担持され
た触媒を開示している。

(3) 発明が解決しようとする課題本発明の目的は、たとえば石油供給原料から硫
黄を除去するために使用される、高配合の銅を含
み、良好な孔隙容積、孔の直径を有する硫黄収着
剤を提供することである。

(4) 課題を解決するための手段本発明者らは、実質的な乾燥状態で、銅または
銅化合物と繊維状のケイ酸塩粘土とをすり混ぜる
ことによつて、高配合量の銅および良好な孔隙容
積、孔の直径を有する硫黄収着剤が得られること
を見いだし、本発明を完成させるに至つた。

すなわち、本発明は、硫黄収着剤であつて、少
なくとも90％の孔隙容積が100オングストローム
以上の直径の孔によつて形成させるのに十分のよ
うに分散した、繊維状のケイ酸塩粘土を含み、そ
の硫黄収着剤が、押し出し成形され、か焼された
後に、少なくとも25重量％の銅または還元された
銅として換算して少なくとも25重量％の銅を与え
る銅化合物を含む硫黄収着剤である。

繊維状のケイ酸塩粘土としては、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。
ケイ酸アルミニウムとしては、特にハロイサイト
が、ケイ酸マグネシウムとしては、特にアタパル
ジヤイト、パリゴルスカイト（paligorskite）、
セピオライト、クリソタイル、イモゴライト
（immogalite）が好ましい。

構造上の強度を得るために、繊維状のケイ酸塩
粘土の重量に基づいて１−50重量％、好ましく
は、５−30重量％のアルミナを添加するのが好ま
しい。

硫黄と反応する金属は銅または銅化合物であ
る。

銅化合物としては、酸化銅、炭酸銅、硫化銅、
塩化銅、硝酸銅などが使用できる。

硫黄収着剤は、100オングストロームに等しい
かそれよりも大きい直径の孔で形成された少なく
とも90％の孔隙容積を有する。

硫黄収着剤がこのような孔隙を有しているの
で、銅の配合量は少なくとも25％と高くなり、ま
た供給原料は内部に拡散しやすくなる。

本願の硫黄収着剤は、供給原料中の硫黄を硫黄
収着剤上でスルフイド化銅として除去するので、
銅を高配合量で含めることおよび供給原料を容易
に拡散させることは極めて重要である。

また、本発明は、硫黄収着剤の製造方法であつ
て、繊維状のケイ酸塩粘土と少なくとも25重量％の銅または還元された銅と
して換算して少なくとも25重量％の銅を与える銅
化合物とを、繊維状のケイ酸塩粘土と、銅または銅化合物と
が十分混合するような、実質的な乾燥状態ですり
混ぜ、その後、か焼のために適切なように、押し出し
可能なあるいは成形可能な粒子を形成するために
十分な量の水を、その混合物に添加して水性スラ
リーとし、その水性スラリーを前記繊維状のケイ酸塩粘土
が、少なくとも90％の孔隙容積が100オングスト
ローム以上の直径の孔によつて形成されるのに十
分なように分散するように攪拌し、得られたスラリーを粒子に形成し、次いで、形成された粒子を乾燥し、か焼するステツプを
含む硫黄収着剤の製造方法である。

天然に産出する粘土の繊維はその軸にそつて多
少配列する傾向がある。しかし上記したように実
質的な乾燥状態、すなわち、10％までの水分しか
含まない状態で成分をすり混ぜることによつて、
繊維状のケイ酸塩粘土をよりランダムに分散させ
ることができ、その結果、ジヤツクストローのよ
うな構造が得られる。

銅化合物としては、酸化銅、炭酸銅、硫化銅、
塩化銅、硝酸銅などを使用できる。

(4) 発明の効果従来の硫黄収着剤は、アルミナやシリカのよう
な無機酸化物と硫黄を吸着するため支持体に含浸
した種々の金属を有するカーボンとから成る。

これに対して、本発明の方法によつて製造され
た、繊維状のケイ酸塩粘土と銅または銅化合物と
を含む本願の硫黄収着剤は、アルミナから作られ
た硫黄収着剤と同様に働き、より高い配合量の銅
を含み、供給原料をよりたやすく内部に拡散させ
る効果を有している。

繊維状のケイ酸塩粘土を使用することのひとつ
の特別な利点は、高重量％の銅を繊維状の粘土の
マトリクスに支持することができることである。
本発明の方法によれば、25−50重量％の銅を含有
する硫黄収着剤を得ることができる。

本発明の硫黄収着剤で硫黄を除去する操作にお
ける細かな条件は、供給原料中の硫黄の含量や形
態とに幾分依存する。

0.1−10ppmの硫化水素を含む供給原料を、
65.6−232.4℃（150−450〓）および５−20hr^-1空
間速度の条件下に移動させると、存在する硫黄の
70−95％を除去することができる。供給原料中に
0.1−10ppmのメルカプタンを含む供給原料では、
121.2−232.4℃（150−450〓）および３−10hr^-1
空間速度の条件下で除去することができる。

本明細書において、硫黄収着剤とは、硫化水素
やメルカプタンなどに含まれる、還元された形に
おける硫黄と反応して、収着剤上にスルフイド化
銅を形成する組成物をいう。したがつて、このよ
うな組成物は、性質としては触媒ではなく、最終
生成物を形成する反応体である。本発明では、硫
黄は硫黄収着剤によつて、供給原料から除去され
る。これとは対照的に、接触反応スイートニング
法では、硫黄の形はたとえばメルカプタンからチ
オエーテルへと変化するが、硫黄は生成物流中に
残留する。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。ただ
し、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

実施例１本実施例は、この発明の硫黄収着剤の一製造法
及び一使用例を示すものである。

ユニバーシテイオブミズーリデパートメ
ントオブジオロジーミネラルバンク
（University of Missouri Department of
Geology Mineral Bank）からの乾燥アタパル
ジヤイト粘土45gと、コノコ（Conoco）からのカ
タパルアルミナ（Catapal alumina）7gとを混合
し、次いで、上記混合物と炭酸銅70gとをベーカ
ーパーキンマーラーミキサー（Baker Perkins
muller）中、実質的な乾燥状態ですり混ぜた。

200mlの水を添加し、この湿潤混合物を30分間
混練した。混合物を押し出して直径0.16cmのペレ
ツトを製造した。このペレツトを121.2℃（250
〓）で乾燥し、510℃（950〓）で焼成した。

得られた硫黄収着剤の圧潰強さ（crush
strengbh）は816.462／mm（1.81b／mm）、表面積
は60m²／ｇ、粒子密度は1.000g／c.c.であり、40重
量％の銅を含有していた。

また、硫黄収着剤の算出孔隙容積は0.50c.c.／ｇ
であり、少なくとも90％の孔隙が100Å以上の直
径の孔で形成されていた。

なお、銅含有量及び孔隙容積に関する記載は硫
黄収着量から求めた。

上記の方法によつて製造された硫黄収着剤は、
パイロツトプラントの試験において、約15ppmの
H₂Ｓを含有するナフサ原料中の硫黄含有量を約
１−2ppmに低減した。試験の条件は、15hr^-1空
間速度、温度93.4℃（200〓）圧力140620Kg／m²
（200psig）であつた。この硫黄収着剤は、生成物
中の硫黄濃度が5ppmに達する以前に約370時間の
寿命を有し、この処理の終期には、平均13.9％の
硫黄を含有していた。これは入手可能な他の硫黄
収着剤と比較して、著しく高い硫黄含量である。

実施例２本実施例は、実施例１で得られた硫黄収着剤の
他の使用例を示すものである。

実施例１の方法で作られ、40重量％の銅を含有
し、直径0.16cmのペレツトとして押し出された硫
黄収着剤を、メルカプタンとして20ppmの硫黄を
含有するナフサ供給原料と接触させた。試験の条
件は、7.5hr^-1空間速度、温度176.8℃（350〓）お
よび圧力105465Kg／m²（150psig）であつた。600
時間経過後、生成物中の硫黄は3ppmよりも少な
くなつた、次の300時間で生成物中の硫黄は３−
10ppmに増加するのが観察された。試験は、900
時間後に終了し、硫黄収着剤を分析した。硫黄収
着剤は、９重量％の硫黄および6.2重量％の炭素
を含んでいた。

実施例３エンゲルハード（Engelhard）から得たアタパ
ルジヤイト粘土85gをカイゼル（Kaiser）アルミ
ナ15gおよび炭酸銅粉末60gとを実質的な乾燥状
態ですり混ぜた。５容量％の硝酸200mlを添加し、
そしてスラリーを混練した。直径0.16cmの粒子と
して押し出し、121.2℃（250〓）で乾燥し、510
℃（950〓）で焼成した。

硫黄収着剤は、1.20g／c.c.の密度、5.40g／c.c.の
骨組密度（skeletal density）および0.50cc／ｇ
の算出孔隙容積を有し、銅含有量は約25重量％で
あつた。

また、硫黄収着剤は100Å以上の直径の孔で形
成される90％以上の孔隙容積を有していた。な
お、銅含有量及び孔隙容積に関する記載は硫黄収
着量から求めた。

実施例４実施例３と同様の処理で得られた約25重量％の
銅を含有する硫黄収着剤を、メルカプタンとして
20ppmの硫黄を含有するナフサ供給原料と接触さ
せた。

試験の条件は、7.5hr^-1空間速度、温度176.8℃
（350〓）および圧力105465Kg／m²（150psig）で
あつた。138時間経過後、生成物中の硫黄は3ppm
よりも少なくなつた。

パイロツトプラントテストが、商業的に使用し
得る典型的などのような原料よりも多い硫黄を含
有する原料を使用していること、それゆえ実際の
使用においては硫黄収着剤の寿命がもつと長くな
るであろうことは、当業者に明らかであろう。

Claims

【特許請求の範囲】１硫黄収着剤であつて、少なくとも90％に孔隙容積が100オングストロ
ーム以上の直径の孔によつて形成されるのに十分
なように分散した、繊維状のケイ酸塩粘土と、その硫黄収着剤が、押し出し成形され、か焼さ
れた後に、少なくとも25重量％の銅、または還元
された銅として換算して少なくとも25重量％の銅
を与える銅化合物を含むことを特徴とする硫黄収
着剤。２繊維状のケイ酸塩粘土が、ケイ酸アルミニウ
ムおよびケイ酸マグネシウムから成る群から選ば
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の硫黄収着剤。３繊維状のケイ酸塩粘土がハロイサイト、アタ
パルジヤイト、パリゴルスカイト、セピオライト
およびクリソタイルから成る群から選ばれること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硫黄収
着剤。４繊維状のケイ酸塩粘土の重量に基づいて１−
50重量％のアルミナをさらに含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の硫黄収着剤。５硫黄収着剤の製造方法であつて、繊維状のケイ酸塩粘土と少なくとも25重量％の銅または還元された銅と
して換算して少なくとも25重量％の銅を与える銅
化合物とを、繊維状のケイ酸塩粘土と、銅または銅化合物と
が十分混合するような、実質的な乾燥状態ですり
混ぜ、その後、か焼のために適切なように、押し出し
可能なあるいは成形可能な粒子を形成するために
十分な量の水を、その混合物に添加して水性スラ
リーとし、その水性スラリーを前記繊維状のケイ酸塩粘土
が、少なくとも90％の孔隙容積が100オングスト
ローム以上の直径の孔によつて形成されるのに十
分なように分散するように攪拌し、得られたスラリーを粒子に形成し、次いで、形成された粒子を乾燥し、か焼するステツプを
含むことを特徴とする硫黄収着剤の製造方法。６繊維状のケイ酸塩粘土が、ケイ酸アルミニウ
ムおよびケイ酸マグネシウムから成る群から選ば
れることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
の硫黄収着剤の製造方法。７繊維状のケイ酸塩粘土がハロイサイト、アタ
パルジヤイト、パリゴルスカイト、セピオライト
およびクリソタイルから成る群から選ばれること
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の硫黄収
着剤の製造方法。８銅化合物が、酸化銅、炭酸銅および硫化銅か
ら成る群から選ばれることを特徴とする特許請求
の範囲第５項記載の硫黄収着剤の製造方法。９水性スラリーが、繊維状のケイ酸塩粘土の重
量に基づいて１−50重量％のアルミナをさらに含
むことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
硫黄収着剤の製造方法。