JPS62956B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な改良炭化水素改質法に関する。
さらに詳細にいえば、本発明は炭化水素原料の改
質を促進するために少なくとも１種類の白金族金
属およびレニウムを含有する触媒を利用すること
を含む改良法に関する。 炭化水素の改質を促進するために多量の多孔性
担体、たとえばアルミナに担持された少量の少な
くとも１種類の白金族金属およびレニウムよりな
る触媒を使用することは以前にも述べられてい
る。炭化水素の改質にこのような触媒を使用する
ことの利点のひとつは、高度の触媒活性の安定性
が得られることである。すなわち白金族金属とレ
ニウムとを含有する触媒は、白金族金属だけを含
有し、レニウムを含有しない触媒よりも大きな触
媒活性安定、すなわち触媒再生の間に長時間炭化
水素を処理できることが示されている。しかしな
がら、このような白金族金属およびレニウム含有
触媒の触媒活性安定性をさらに向上させることが
できたら有利である。 従つて本発明の目的は炭化水素の改質改良法を
得ることにある。 本発明の別の目的は白金族金属およびレニウム
含有触媒を使用する改良炭化水素改質法を得、ま
た改良触媒活性安定性を得ることである。本発明
のその他の目的および利点は以下の発明から明ら
かになるであろう。 多孔性固体担体たとえばアルミナを主成分と
し、0.01〜3.0重量％の少なくとも１種類の白金
族金属成分および0.01〜5.0重量％の少なくとも
１種類のレニウム成分を含有する触媒に炭化水素
を水素の存在下で下記の改質条件で接触させる改
良法が本発明によつて得られた。該改良法は、 (a) 第１の炭化水素原料を、 少なくとも１個の反応帯中で 温度が260〜343℃（500〜650〓）、好ましくは
約288〜343℃（約550〜650〓）の範囲であり、炭
化水素原料に対する水素のモル比が４：１〜30：
１であり、反応圧力がゲージ圧で3.5〜70Kg／cm²
（50〜1000psig）であり、重量空間速度が0.5〜
10.0である条件下 水素の存在下 多孔性固体担体を主成分とし、0.01〜３重量％
の少なくとも１種類の白金族金属成分および0.01
〜５重量％の少なくとも１種類のレニウム成分よ
りなる触媒と 少なくとも0.1時間好ましくは約0.5〜48時間、
さらに一層好ましくは約0.5〜24時間接触させ、
次いで、 (b) 第２の炭化水素原料を、 温度が工程(a)で実施された温度より高い温度で
あり、炭化水素言料に対する水素のモル比が４：
１〜30：１であり、反応圧力がゲージ圧で3.5〜
70Kg／cm²（50〜1000psig）であり、重量空間速度
が0.5〜10.0である条件下 水素の存在下前記触媒と接触させることよりな
る。 ここで、工程(b)における第２の炭化水素原料
は、工程(a)における第１の炭化水素原料とは別
の、異なるものである。工程(b)における第２の炭
化水素は、本願方法の工程(a)で生成したものであ
る必要はない。そして、第１の炭化水素原料と第
２の炭化水素原料とは、同じ化学組成を有してい
てもよく、また同じでなくともよい。 本発明の工程(a)によれば、第１の炭化水素原料
は前述のタイプの触媒と、少なくとも１個の反応
帯で、水素の存在下で本発明の方法、特に本発明
の方法の工程(b)における触媒活性安定性を向上さ
せるのに十分な時間、すなわち少なくとも0.1時
間接触する。 本発明の方法の工程(b)は工程(a)の実施後に実施
され、第２の炭化水素原料を前述のような触媒
と、少なくとも１個の反応帯で、水素の存在下
で、工程(a)で実施された温度より高温、好ましく
は約371〜593℃（約700〜1100〓）の温度条件を
含む炭化水素改質条件（後記）で接触させる。こ
の方法を実施することによつて、意外な利益、た
とえば触媒を始めに約371〜593℃（約700〜1100
〓）で炭化水素原料に接触させるような方法に比
較して触媒活性安定性が向上し、触媒サイクル期
間が長くなるような利益が得られる。 本発明は任意の通常の反応帯系、たとえば固定
床系、移動床系、流動床系または回分形作業に触
媒を使用することによつて実施することができ
る。しかしながら、高価な触媒の摩耗およびよく
知られている作業上の利点を考えると、固定床系
を使用することが好ましい。固定床系では水素を
高濃度で含有するガスと炭化水素とを任意の適当
な加熱装置で目的とする反応温度に加熱してか
ら、前述の特徴を有する触媒の固定床を含む少な
くとも１個の反応帯に導入する。反応系は１個以
上の独立した反応帯を有し、反応帯間には各触媒
床で起る発熱反応による正味発熱量を相殺し、従
つて各反応帯の入口で目的とする反応温度を確保
するのに適する装置を設けることがわかる。反応
剤たとえば炭化水素原料および水素は触媒床と上
方、下方または径方向に接触することができる。
さらに、また、反応剤は触媒と接触するとき、液
相、気液混合相または気相とすることができる
が、最良の結果は気相のときに得られる。 本発明の方法で使用される炭化水素原料は好ま
しくは主としてガソリンの沸点範囲のナフテンお
よびパラフインを含有する炭化水素留分よりな
る。工程(a)および(b)で使用される炭化水素原料の
組成は前述のように同じであつてもちがつていて
もよい。代表的にいつて、これらの炭化水素物質
は約20〜70重量％のナフテンおよび約25〜75重量
％のパラフインよりなる。原料として使用するの
に好ましい炭化水素は主にナフテンおよびパラフ
インよりなるが、場合によつては芳香族炭化水素
および（または）オレフイン炭化水素を含むこと
ができる。芳香族化合物を含むとき、これらの化
合物は炭化水素物質全体の約５〜25重量％であ
る。炭化水素原料の好ましいものには直留ガソリ
ン、天然ガソリン、合成ガソリン等がある。他方
炭化水素原料として熱分解または接触分解ガソリ
ンまたは重質ナフサと呼ばれている高沸点留分を
使用すると有利なことが多い。直留および分解ガ
ソリンの混合物もまた使用できる。炭化水素原料
として使用されるガソリンは初留が約10〜66℃
（約50〜150〓）、終点が約163〜218℃（約325〜
425〓）の全域沸点範囲ガソリンとすることもで
き、あるいは一般に重質ナフサと呼ばれる高沸点
留分である特別留分たとえばC₇の沸点から約204
℃（約400〓）のナフサとすることもできる。あ
る場合には、たとえば直鎖状パラフインのように
炭化水素留油から抽出され、芳香族に変換しよう
とする純炭化水素または炭化水素を使用ることが
有利なこともある。工程(a)および(b)で使用される
これらの炭化水素物質の少なくとも一部を場合に
よつては通常の前処理法によつて処理して実質的
に全量の含イオウ不純物および含窒素不純物を原
料から除去しておくことが好ましい。本発明の工
程(b)および好ましくは工程(a)で使用される炭化水
素のイオウ含有量は好ましくは重量基準で約
10ppm以下、さらに好ましくは約5ppm以下、最
適には約1ppm以下である。 前述の如く、本発明に利用される触媒は多孔性
固体担体たとえばアルミナ、白金族金属およびレ
ニウムよりなる。多孔性固体は表面積が約25〜
600m²／ｇまたはそれ以上のアルミナを主成分と
するものであることが好ましい。多孔性固体担体
は触媒の主要部、好ましくは少なくとも約80重量
％、さらに好ましくは少なくとも約90重量％をな
す。好ましい触媒担体すなわち基材はアルミナ三
水和物、アルミナ一水和物、非結晶性水和アルミ
ナおよびそれらの混合物、さらに好ましくはアル
ミナ一水和物、非結晶性水和アルミナおよびそれ
らの混合物を主成分とする水和アルミナから誘導
され、ペレツトに成形して焼成するとき、約0.60
〜0.85ｇ／c.c.の見掛カサ比重、約0.45〜0.70ml／
ｇの気孔容積および約100〜500m²／ｇの表面積を
有するアルミナである。多孔性固体担体はこのほ
かに他の周知の耐火性無機酸化物、たとえばシリ
カ、酸化ジルコニウム、マグネシヤ等を含有する
こともできるが、最適の担体はアルミナ一水塩を
主成分とする水和アルミナから誘導される実質的
に純粋なアルミナである。 アルミナ担体は任意の適当な合成法によつて製
造することができ、また乾燥、焼成、スチーム処
理等を含む１工程以上の処理法によつて使用前に
活性化することができる。従つてたとえばビドロ
ゲルの形をした水和アルミナを塩化アルミニウム
のような水溶性アルミニウム塩の水溶液から沈殿
させることができる。水酸化アンモニウムは沈殿
を行なうときの有力な化合物である。高い転換速
度を得るためには、沈殿中のPHを調整して約７〜
10に保つことが望ましい。ヒドロゲルを製造する
ときに導入されるハロゲンのような異種イオンは
場合によつては母液から水和アルミナをろ過し、
フイルターケーキを水洗することによつて除去す
ることもできる。また場合によつては、ヒドロゲ
ルをたとえば数日間エージングすることもでき
る。このようなエージングの効果はヒドロゲル中
のアルミナ三水和物の濃度を増すことにある。こ
のようなアルミナ三水和物の生成はヒドロゲルの
水性スラリーにアルミナ三水和物の結晶たとえば
ギブサイトの結晶種を加えることによつても促進
することができる。 アルミナは通常の方法を使用して任意の形のマ
クロサイズ粒子、たとえば小球、ケーキ、押出し
成形品、粉末、顆粒、球等に成形することができ
る。マイクロサイズ粒子に選ばれる大きさは、触
媒を最終的に使用しようとする環境、たとえば固
定床または移動床反応系に使用するかによつて変
化する。従つてたとえば本発明の好ましい態様の
場合のように、触媒を最終的に固定触媒床を使用
する炭化水素作業に使用する計画である場合、ア
ルミナは好ましくは少なくとも最低約0.25mm
（0.01インチ）の直径および12.7mm（1/2インチ）
または25.4mm（１インチ）またはそれ以上の最大
直径を有する粒子に成形される。約0.76〜6.35mm
（約0.03〜0.25インチ）、好ましくは約0.76〜3.81
mm（0.03〜0.15インチ）の直径を有する球状粒子
は多くの場合、特に固定床改質作業で有用であ
る。 前述の如く、本発明で利用される触媒は白金族
金属も含有する。白金族金属には白金、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミ
ウム等があり、白金は本発明で使用するのに適し
ている。白金のような白金族金属は最終使用状態
の触媒中に少なくとも一部は、酸化物、硫化物、
ハロゲン化物のような化合物のような化合物とし
て、また他の一部は元素状態で存在することがで
きる。一般に最終的に得られる触媒中に存在する
白金族金属の量は触媒に結合している他の成分の
量に比較して小さい。実際に白金族金属成分は一
般に元素基準に換算して約0.01〜3.0重量％、好
ましくは約0.05〜1.0重量％である。触媒が白金
族金属を約0.2〜0.9重量％含有するとき、優秀な
結果が得られる。 白金族金属成分は任意の適当な方法、たとえば
アルミナ担体との共沈殿または共ゲル化、アルミ
ナ担体および（または）アルミナヒドロゲルとの
イオン交換またはその製造の任意の段階およびア
ルミナヒドロゲルの焼成の前または後でアルミナ
担体および（または）アルミナヒドロゲルの含浸
によつて触媒に入れることができる。アルミナ担
体に白金族金属を加える好ましい方法のひとつは
白金族金属の水溶性化合物を使用して、焼成前に
アルミナ担体に含浸させることである。たとえば
白金は未焼成アルミナを塩化白金酸の水溶液と混
合することによつて担体に加えることができる。
たとえば塩化白金酸アンモニウムおよび塩化白金
のような白金の他の水溶性化合物を含浸溶液とし
て使用することもできる。白金と塩素との化合物
たとえば塩化白金酸は容易に白金と、後述の如く
適宜に加えられる触媒のハロゲン成分の少なくと
も少量とを同時に入れることができるので好まし
い。担体がまた水和状態にあるとき、担体に白金
族金属とレニウムとを含浸させることが好まし
い。この含浸に続いて、生成する含浸担体をたと
えば押出し成形によつて成形し、乾燥し、約371
〜816℃（約700〜1500〓）、好ましくは約454〜
704℃（約850〜1300〓）の温度で約１〜20時間、
好ましくは約１〜５時間の高温焼成または酸化処
理する。適宜に添加されるハロゲン成分の主要部
分はハロゲンを除いて完全に組成し焼成した触媒
をハロゲン含有ガスの実質的に無水の流れと接触
させることによつて触媒に添加することができ
る。 本発明で使用される触媒の別の必須成分はレニ
ウムによつて例示される別成分である。この成分
は金属元素として、酸化物、硫化物またはハロゲ
ン化物のような化合物として、あるいはアルミナ
担体および（または）触媒の成分と物理的または
化学的に結合した形で存在できる。一般にレニウ
ムは触媒中に最終的に白金元素に換算して約0.01
〜５重量％、好ましくは約0.05〜1.0重量％含ま
れるような量で使用される。レニウム成分は任意
の適当な方法で、触媒調整の任意の段階で触媒中
に入れることができる。レニウム成分を触媒に入
れる方法には、前述の他の成分の添加前、添加中
または添加後にアルミナ担体またはその前駆物に
含浸させる方法がある。含浸溶液は場合によつて
は過レニウム酸アンモニウム等のような適当なレ
ニウム塩の水溶液とすることができ、あるいは過
レニウム酸の水溶液であつてもよい。また場合に
よつては塩化レニウムのようなレニウムハロゲン
化物の水溶液を使用することもできる。本発明に
利用される触媒のレニウム源として過レニウム酸
を使用することが好ましい。一般にレニウム成分
は白金族金属成分を担体に加える時より以前、同
時または以後に含浸させることができる。しかし
ながらレニウム成分を白金族成分と同時に含浸さ
せるときに最良の結果が得られる。実際に好まし
い含浸溶液は塩化白金酸および過レニウム酸を含
有する。触媒担体、たとえばアルミナ一水塩を主
とする水和アルミナから誘導されたアルミナが通
常の油滴法を使用して球状に成形される場合には
球状粒子の焼成後に白金族金属およびレニウムを
加えることが好ましい。 本発明に使用される触媒の随意添加成分にハロ
ゲン成分がある。ハロゲン成分がアルミナ担体と
結合する正しい化学は完全に明らかにされていな
いが、通常ハロゲン成分はアルミナ担体または触
媒の他の成分と化合しているとこの技術分野では
いわれている。この化合ハロゲンはフツ素、塩
素、臭素またはそれらの混合物とすることができ
るが、これらのうちフツ素または塩素、特に塩素
は本発明の目的に好ましい。ハロゲンは担体の調
整中または触媒活性金属成分の添加前または添加
後に、任意の適当な方法でアルミナ担体に加える
ことができる。たとえばハロゲンの少なくとも一
部は担体調製の任意の段階に、あるいは焼成され
た触媒担体にフツ化水素酸、塩酸、臭化水酸等の
ような酸の水溶液として、あるいはこれらのハロ
ゲン含有成分の実質的に無水のガス流として加え
ることができる。ハロゲン成分またはその一部は
アルミナに白金族成分および（または）レニウム
を含浸させる間に触媒に、たとえば塩化白金酸お
よび（または）過レニウム酸および塩酸との混合
物を使用することによつて添加することができ
る。別の場合には、最も普通にアルミナ成分を作
るのに利用されているアルミナのヒドロゲルがハ
ロゲンを含有して最終的に得られる触媒組成物中
のハロゲン成分の少なくとも一部とすることもで
きる。本発明の目的に対しては、触媒担体が押出
し成形物の形で使用され、白金およびレニウムが
押出し成形前に加えられる場合に、ハロゲンを除
いては完全に合成され焼成された触媒にハロゲン
含有ガスの実質的無水流と接触させることによつ
てハロゲン成分の大部分を触媒に加えることが好
ましい。たとえば通常の油滴法によつて球状に成
形され焼成されたアルミナに含浸によつて触媒を
調製するとき、担体に白金族金属、レニウム成分
およびハロゲンを同時に含浸させることが好まし
い。どんな場合でも、完全触媒組成物が元素に換
算して約0.1〜1.5重量％、好ましくは約0.6〜1.3
重量％を含む結果になるようにハロゲンを添加す
る。本発明の工程(a)および(b)の間に、触媒中のハ
ロゲン含有量は炭化水素が反応帯に入る前にこれ
に四塩化炭素、三塩化エチル、塩化ｔ―ブチル等
のようなハロゲン含有化合物を添加させることに
よつて所定の濃度に維持または回復させることが
できる。 たとえば前述の方法によつて調製された完全に
配合を終つた触媒組成物は一般に約93〜316℃
（約200〜600〓）で約２〜24時間またはそれ以上
乾燥してから最後に約371〜816℃（約700〜1500
〓）、好ましくは約454〜704℃（約850〜1300〓）
で約１〜20時間、好ましくは約１〜５時間焼成さ
れる。 焼成によつて得られる触媒は炭化水素の改質に
使用する前に還元することもできる。この工程は
金属成分の少なくとも一部を確実に還元するため
に実施される。 還元剤を焼成触媒と約260〜649℃（約500〜
1200〓）、ゲージ圧で約０〜35Kg／cm²（約０〜
500psig）で約0.5〜10時間またはそれ以上で、ま
たどんな場合でも触媒中の各金属成分、すなわち
白金族金属およびレニウム成分の少なくとも一
部、好ましくは大部分を還元するのに有効な時間
の間接触させる。好ましい実施型では、焼成触媒
を還元媒、好ましくは水素含有ガスと、260〜343
℃（約500〜650〓）で触媒の金属成分の少なくと
も一部を還元するのに十分な時間、好ましくは約
0.5〜10時間接触させる。化学的還元とは、金属
成分の酸化状態を未還元触媒中の金属成分の酸化
状態以下に低下させることである。たとえば、未
還元触媒を水素と接触させることによつて白金元
素に還元されることさえできる、低下しうる酸化
状態を有する白金の白金塩を未還元触媒が含有す
ることがある。この還元処理は好ましくは、新し
い未還元触媒または再生触媒（たとえば通常実施
されているように酸素含有ガス流と処理すること
によつて再生される）を使用する始動作業の一部
として、その場、すなわち触媒を使用しようとし
ている反応帯で実施される。従つて本発明の方法
は新しく調製された触媒および（または）炭化水
素の改質に使用されてから、触媒のの炭化水素改
質活性および安定性を回復、たとえば再生および
（または）再活性化するために従来のように処理
された触媒を実施することができる。 炭化水素の改質条件としては炭化水素原料に対
する水素のモル比を４：１〜30：１、好ましくは
約６：１〜20：１とし、反応圧力をゲージ圧で
3.5〜70Kg／cm²（50〜1000psig）、好ましくは約７
〜42Kg／cm²（100〜600psig）、さらに好ましくは
約14〜28Kg／cm²（約200〜400psig）とし、重量空
間速度／時すなわちWHSVを0.5〜10.0、好まし
くは約1.5〜6.0とする。 次の実施例は本発明の方法をさらに明確に示
す。しかしながらこれらの例示は本発明に特別な
制限を課すと選択してはならない。 実施例、実施例、比較例 これらの実施例及び比較例は本発明のある種の
利点を例示する。 α―アルミナに通常の方法を使用して塩化白金
酸および過レニウム酸を含浸させることによつて
調製された市販触媒を試験に使用した。元素基準
に換算してそれぞれ0.35重量％の白金0.35重量％
のレニウムおよび1.13重量％の塩素を含有するこ
の触媒を固定床反応器に入れ、反応器に水素を
482℃（900〓）で流量0.057Nm³／時（2SCF／
時）で16時間還元した。 還元触媒を１回通過改質試験すなわち水素も炭
化水素も循環使用しない改質試験に使用して、次
の仕様を有するナフサを改質した。 比重（API） 54.8 無加鉛オクタン価測定値 47.2 蒸留試験（ASTM Ｄ―86） 初留 230 10％ 246 30％ 255 50％ 267 90％ 315 95％ 328 終点 370 成分（容積％） パラフイン 45.4 ナフテン 42.6 芳香族 12.0 ナフサは実質的に無イオウ、すなわち1ppm以
下のイオウを含有していた。 改質条件 温度 ※※ WHSV 4.0 圧力（ゲージ圧） 14Kg／cm² （200psig） H₂／炭化水素モル比 ３ ※※反応帯の温度はナフサが最初に触媒と
接触するときに316℃（600〓）とし、30分
後に反応帯の温度を増し、482℃（900〓）
に保つた。 このほか２つの試験を付加して実施した。その
ひとつは反応器に316℃（600〓）で流量0.057N
m³／時（2SCF／時）で水素を通すことによつて
触媒を還元したこと以外は前述の方法と同一方法
で実施された。第２の試験ではナフサを最初に触
媒と接触させたとき、反応帯を482℃（900〓）に
保つたこと以外は前述と同じ方法を実施した。 これらの各試験は触媒の標準エージング率
（standard aging rate）を決定するのに十分な時
間の間実施した。これらの試験結果を次に示す。
尚、標準エージング率とは、１分子あたり５以上
の炭素原子を有する部分の生成物リサーチ法オク
タン価（RONC）の100時間を越えたときの比例
低下と定義させる。該生成物は、標準促進老化試
験条件下で生成したものであつて、温度、圧力、
炭化水素原料比及び水素と炭化水素とのモル比は
試験を通じて一定に保たれる。RONCの低下は、
触媒活性の目安となるものである。これらの試験
結果を次に示す。

【表】 これらの結果は本発明の方法の予期できなかつ
た確実な利点を示す。たとえば本発明の方法、す
なわち実施例およびを実施することから生じ
た結果は、ナフサを最初から482℃で触媒と接触
させた比較例の方法に比較して有意的な触媒エ
ージング率の低下すなわち触媒活性安定性の向上
を示している。 比較例および比較例 使用触媒が実質的にレニウムを含有せず、また
還元温度を下記の如く変化させたこと以外は前述
の実施例１、実施例および比較例にに記載の
方法を実施した結果を次に示す。

【表】 比較例およびの結果は、触媒がレニウム成
分を含有していないとき、触媒の還元温度を変え
ることによつて触媒活性安定性が実質的に増加し
ないことを示している。このことは、レニウム含
有触媒を使用し、また触媒活性の安定性における
実質的な向上が還元温度および初期のナフサ接触
温度を低下させることによつて得られる実施例
実施例および比較例の結果と全く対照的で
ある。 種々の特殊な実施態様および実施例を使用して
本発明を説明したが、本発明はこれらによつて制
限されるものではなく、本発明の範囲内で種々に
変更させて実施できることを理解しなければなら
ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １(a) 第１の炭化水素原料を、 少なくとも１個の反応帯中で、 温度が260〜343℃の範囲であり、炭化水素原
   料に対する水素のモル比が４：１〜30：１であ
   り、反応圧力がゲージ圧で3.5〜70Kg／cm²であ
   り、重量空間速度が0.5〜10.0である条件下 水素の存在下 多孔性固体担体を主成分とし、0.01〜３重量
   ％の少なくとも１種類の白金族金属成分および
   0.01〜５重量％の少なくとも１種類のレニウム
   成分よりなる触媒と 少なくとも0.1時間接触させ、次いで、 (b) 第２の炭化水素原料を、 温度が工程(a)で実施された温度より高い温度
   であり、炭化水素原料に対する水素のモル比が
   ４：１〜30：１であり、反応圧力がゲージ圧で
   3.5〜70Kg／cm²であり、重量空間速度が0.5〜
   10.0である条件下 水素の存在下前記触媒と接触させることより
   なる 炭化水素の改質法。 ２ 工程(a)の接触を0.5〜48時間実施し、且つ工
   程(b)の接触を実施する温度を371〜593℃とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 多孔性固体担体がアルミナを主成分としてな
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ アルミナがアルミナ三水和物、アルミナ三水
   和物、非結晶性水和アルミナおよびそれらの混合
   物を主成分とする水和アルミナから誘導され、触
   媒がさらにハロゲン化物0.1〜1.5重量％を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 工程(a)の接触を280〜343℃の温度で0.5〜24
   時間実施し、工程(b)の接触を427〜566℃の温度で
   実施する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 工程(a)の実施前に触媒を化学的還元に付し、
   該化学的還元を260〜343℃の温度で、0.5〜10時
   間実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 工程(a)の実施前に触媒を化学的還元に付し、
   該化学的還元を260〜343℃の温度で、0.5〜10時
   間実施する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ８ 工程(a)の実施前に触媒を化学的還元に付し、
   該化学的還元を260〜343℃の温度で、0.5〜10時
   間実施する特許請求の範囲第５項記載の方法。