KR20000048863A - 구리/크롬 촉매 용도에 적합한 크롬 비함유 촉매의 제조 방법 및 이것의 용도 - Google Patents

구리/크롬 촉매 용도에 적합한 크롬 비함유 촉매의 제조 방법 및 이것의 용도

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KR20000048863A
KR20000048863A KR1019980708188A KR19980708188A KR20000048863A KR 20000048863 A KR20000048863 A KR 20000048863A KR 1019980708188 A KR1019980708188 A KR 1019980708188A KR 19980708188 A KR19980708188 A KR 19980708188A KR 20000048863 A KR20000048863 A KR 20000048863A
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Abstract

본 발명은 비크롬성의 구리 함유 촉매, 즉 Cu-Al-O, 및 이것의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법에서는, 탄산나트륨(Na2CO3)을 침전제로 사용하여 질산구리(Cu(NO3)2)와 나트륨 알루미네이트(Na2Al2O4) 용액을 공동 침전시켜 Cu-Al-O 촉매를 제조한다. 상기 침전물은 여과하고, 세정하여 과량의 나트륨을 제거한 후 건조시킨다. 건조된 생성물은, 분말 형태로 사용하고자 하는 경우에는 약 700℃ 내지 900℃의 바람직한 온도에서 1 시간 내지 4 시간 동안 하소시킨다. 이 건조 분말은, 정제 또는 압출 형태로 사용하고자 하는 경우에는, 약 400℃ 내지 700℃의 온도에서 하소시킨다. 각종 제제를 첨가하면, Cu-Al-O 촉매의 가수소 분해 용도에서의 활성이 향상될 수 있다. Cu-Al-O 촉매는 각종 용도에서 Cu/Cr 또는 다른 구리계 촉매 대신 사용할 수 있다.

Description

구리/크롬 촉매 용도에 적합한 크롬 비함유 촉매의 제조 방법 및 이것의 용도
유기 화합물 중 카르보닐기의 가수소 분해 반응에 사용되는 시판 촉매는 1930년대 이래로 애드킨 촉매(Adkin's catalyst)에 의해 독점되어 왔다(에이치. 애드킨, 알. 코너 및 케이. 폴커의 미국 특허 제2,091,800호(1931) 참고). 상기 애드킨 촉매는, 산화구리와 아크롬산 구리를 주성분으로 하는 착 혼합물이다. 이 촉매는 가수소 분해 반응, 예를 들어 에스테르를 알콜로 촉매적 가수소 분해시키는 반응(하기 반응식 1 참고)에 사용된다.
반응 조건 하에서는, 촉매가 금속 구리, 산화구리(I)와 아염소산 구리의 혼합물로 산화되는 것으로 추측된다. Cu/Cr 촉매 중 크롬의 중요한 기능 중 하나는 구조적 촉진제로서 작용한다는 것이다.
Cu/Cr 촉매는, 옥소알콜 마무리 중 알데히드의 수소화 반응, 아크릴로니트릴의 수화 반응, 지방산의 가수소 분해 반응, 메틸에스테르의 가수소 분해 반응, 및 후술된 것과 같은 수많은 다른 수소화 반응 및 산화 반응 등의 각종 방법에서 광범위한 상업적 및 공업적 용도로 사용된다. 미국 특허 제3,935,128호(페인 외 다수)는, 아크롬산 구리 촉매의 제조 방법을 제공한다. 미국 특허 제4,982,020호(카덕 외 다수)에는, 산화물 형태의 구리, 크롬, 바륨 및/또는 다른 전이 금속(이들 금속은 하소 과정 후 촉매체를 형성함)을 함유하는 촉매 상에서 수행하는 글리세리드 오일의 직접 수소화법이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,450,245호(어데어 외 다수)는 촉매 지지체를 제공하는데, 이 촉매는, 그러한 촉매의 또다른 중요한 용도인 일산화탄소의 저온 산화 반응에 사용된다.
그러나, 크롬 함유 촉매는 그 폐기를 비롯한 환경적 쟁점으로 인해 결국에는 많은 국가에서 그 사용이 사라지게 될 것으로 예상된다. 또한 촉매 활성은, 촉매의 성능을 결정하는 가장 중요한 요인 중 하나이다. 따라서, 수소화 반응, 알킬화 반응 및 다른 반응에 현재 사용되고 있는 Cu/Cr 촉매를 대신할 정도의 양호한 촉매 활성을 가진 비크롬성의 구리 함유 촉매를 사용하는 것이 유리하다.
크롬 비함유 촉매에 대한 몇 개의 종래 기술이 이미 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,418,201호(로버츠 외 다수)에는, 분말 형태의 수소화 반응 촉매, 및 산화구리, 산화철, 산화알루미늄 및 산화마그네슘을 함유한 수소화 반응 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,243,095호(로버츠 외 다수)에서는, 수소화 반응 조건에서 상기 구리, 철, 알루미늄 및 마그네슘 촉매를 사용하는 방법을 제공하였다.
미국 특허 제4,252,689호(번지 미야)에는, 수소화 반응에 사용된 구리-철-알루미나 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,278,567호(번지 미야 외 다수)에는, 전술된 것과 유사한 구리-철-알루미늄 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,551,444호(판 난 린 외 다수)에는, 주성분이 구리, 철 군 성분, 23∼26 원소 성분, 알칼리 금속 화합물 및 귀금속 화합물인 5성분 촉매를 제공한다.
씨. 더블유. 글랜클러의 문헌 [Nitrogen Derivatives (Secondary and Tertiary Amines, Quaternary Salts, Diamines, Imidazolines), J. Am. Oil Chemists' Soc., 1979.11.(56권), pages 802A-805A]에서는, 질소 유도체의 제조시 탄소-탄소 불포화부를 보유시키는 데 구리-크롬 촉매가 사용된다는 것을 밝히고 있다.
미국 특허 제4,977,123호(마리아 플리차니 스테파노포울로스 외 다수)에는, 산화구리, 산화철 및 알루미나의 혼합 산화물 성분을 함유한 압출 형태의 흡착 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 제3,865,753호(브뢰커 외 다수)에서는, 탄화수소의 크래킹 반응에 사용되는 니켈 마그네슘 알루미늄 촉매의 제조 방법을 제공하였다. 종래 기술의 크롬 비함유 촉매는 촉매의 산업적 용도를 제한하는 몇가지 단점이 있다.
이상적인 촉매는, 화학적 및 물리적으로 모두 안정해야 한다. 화학적 안정성은, 허용적 기간 동안 일정한 촉매 활성을 지니는 것으로 입증된다. 물리적 안정성은, 화학 반응 동안 안정한 입자 크기 또는 물리적 형태를 유지하는 것으로 입증된다. 또한, 촉매의 입자 크기는 그 촉매를 이용하는 상업적 방법에서 여과 속도에 영향을 미치기 때문에, 입자 크기 분포가 좁은 것이 이상적인 촉매이다. 안정성은 또한 통상의 독성 물질(예, 황 화합물, 유기 염소, 브롬 및 요오드 화합물)에 대한 내성으로도 입증된다. 통상, 안정성은 표준 촉매인 Cu/Cr 촉매를 사용하여 시험한다.
이상적인 촉매는 또한 용출성(溶出性) 양이온의 함량이 낮다. 이로써, 촉매의 활성 및 양호한 제품 질이 그대로 유지되는 것이다.
또한, 촉매는 상업적 용도에서 양호하게 작용하는 것이 중요하다. 예를 들어, 아크릴로니트릴을 아크릴아미드로 수화 반응시키는 데 있어 구리 함유 촉매를 사용하는 것은 촉매의 중요한 산업적 용도이다. 상기 종래 기술 특허에서 기술한 바와 같이, 이 용도를 위해서는 몇종의 다른 구리 촉매가 개발된 바 있다. 촉매로는 구리/크롬, 구리/실리카, 규조토 상의 구리, 라니 구리, 실리카 상의 이온 교환 구리 및 알루미나 상의 구리 촉매가 있다. 이러한 용도에 사용되는 종래 기술 촉매의 대부분은 탈활성화의 문제점을 갖고 있다, 촉매는, 표면 상에 폴리아크릴아미드가 축적되거나 또는 표면 구리가 산화됨에 따라 탈활성화 된다. 선택성 역시 촉매에 있어서는 중요한 인자이다. 대개, C-N 결합의 수화 반응은 산성 산화물에 의해 촉진되는 한편, C-C 결합의 가수 분해 반응은 염기성 산화물에 의해 촉진된다. 따라서, 이 용도에서는 촉매의 표면 산도가 중요하다.
어느 정도의 표면 염기도를 필요로 하는 일부 다른 용도의 경우에는, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물을 촉매 매트릭스에 보유시키거나 또는 첨가해야 한다.
본 발명은 통상적으로 촉매 화합물, 보다 구체적으로는 특정 용도에서 Cu/Cr 촉매를 대신할 수 있는 Cu/Al-O 촉매의 제조 방법 및 특성 분석 방법에 관한 것이다.
도 1은 600℃에서 하소시킨 Cu-Al-O 촉매의 x선 회절 양상을 도시한 것이다.
도 2는 800℃에서 하소시킨 Cu-Al-O 촉매의 x선 회절 양상을 도시한 것이다.
도 3은 수소 대기 하에 Cu-Al-O 촉매의 열 중량 분석(TGA) 결과를 도시한 것이다.
도 4는 침전화 시간과 함수 관계로서 본 발명의 Cu-Al-O 촉매의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 각기 다른 세정 회수로 세정한 Cu-Al-O 촉매의 수소 중에서의 열 중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 다른 밀도를 가진 촉매 정제의 공극 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 7은 3/16 인치 x 3/16 인치의 촉매 정제의 누적 및 증분적 공극 부피를 도시한 그래프이다.
도 8은 1/16 인치의 촉매 압출물의 증분적 공극 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 Cu-Al-O 촉매 중의 나트륨 함량이 촉매 활성에 미치는 영향을 나타낸 그래프로서, 문자 A 내지 F는 촉매 번호 011 내지 016을 나타낸 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은, 촉매(Cu-Al-O), 소다 회(탄산나트륨)를 침전제로 사용하여 질산구리와 나트륨 알루미네이트를 공동 침전화시켜 Cu-Al-O 촉매를 제조하는 방법, 및 Cu-Al-O 촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매의 제법은 하기 실시예에 가장 잘 제시되어 있다.
본 발명의 제1 목적은, 신규하거나 또는 종래의 화학 반응에서 Cu/Cr 촉매 대신 촉매로 사용될 수 있는 비크롬성의 구리 함유 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은, 각종 화학 반응에서 종래의 Cu/Cr 촉매와 필적할만한 또는 이보다 우수한 활성 및 선택성을 나타내 보이는 비크롬성의 구리 함유 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은, 종래의 Cu/Cr 촉매의 첨정형 결정 구조와 유사한 첨정 결정 구조를 가진 비크롬성의 구리 함유 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은, 구리와 알루미나를 적정 비율로 함유하는 비크롬성의 구리 함유 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제5 목적은, 비크롬성의 구리 함유 촉매를 제공하여 크롬 함유 촉매의 폐기와 관련된 환경 쟁점을 해소시키는 것이다.
본 발명의 제6 목적은, 비교적 안정하고 용출성 양이온 함량이 낮은 비크롬성의 구리 함유 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제7 목적은, 효율적으로 제조되고, 신규하거나 또는 종래의 화학 반응에서 Cu/Cr 촉매만큼 양호하게 작용하고, 양호한 선택성을 지니며, 쉽게 탈활성화되지 않는 비크롬성의 구리 함유 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 특징에 따르면, 비크롬성의 구리계 촉매인 Cu-Al-O, 및 가용성 구리 염과 가용성 알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 용액을 침전화제의 존재 하에 공동 침전화시키는 상기 촉매의 제조 방법이 제공된다. 구리 염의 예는 질산 구리[Cu(NO3)2]이고, 알루미늄 화합물로는 염기성 알루미늄 염이 바람직하고, 나트륨 알루미네이트(Na2Al2O4) 등의 알루미네이트가 가장 바람직하다. 구리염 및 알루미늄 화합물은 각각 별도로 용해시키는 것이 바람직하며, 이들 용액은 약 5분 내지 12시간, 보다 바람직하게는 약 0.5 시간 내지 2 시간에 걸쳐 수성 침전 혼합물 형태로 서서히 혼합한다. 이 침전 혼합물에는 침전제를 첨가하여 pH를 약 6.5 내지 8.5로 유지시키는 것이 바람직하고, 7.4±0.5로 유지시키는 것이 가장 바람직하다. 침전제의 예는 탄산 나트륨(Na2CO3)이다. 침전물을 여과하고 세정하여 과량의 나트륨을 제거한 후, 바람직하게는 실온 내지 약 150℃에서 건조시키는 것이 바람직한데, 약 100℃ 내지 약 150℃에서 건조시키는 것이 가장 바람직하다. 이후, 건조된 생성물을 약 300℃ 내지 약 1000℃의 온도(촉매에 목적하는 특성을 제공하도록 선택된 온도)에서 하소시킨다. 분말 형태로 사용하고자 하는 경우에는, 상기 건조된 생성물을 약 700℃ 내지 900℃의 바람직한 온도에서 약 0.5 시간 내지 4 시간 동안 하소시킨다. 이 건성 분말을 압출시키고자 하는 경우에는, 건조시킨 후 목적하는 수함량까지 물과 혼합한다. 이 건성 분말을 타정하고자 하는 경우에는, 약 400℃ 내지 700℃의 온도로 하소시킨다.
본 발명의 바람직한 촉매는 통상 알루미늄 함량(Al2O3)이 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%인 균질 조성물이다. 구리 함량(CuO)은 약 80 중량% 미만, 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 70 중량%이다. 특별한 언급이 없는 한, 본원 명세서 전반에 걸쳐서는 이 약정을 그대로 사용한다. 촉매는 통상 이질성 매트릭스에 지지되기보다는 균질성을 갖는다. 촉매를 약 700℃ 이상에서 하소시키면 첨정(尖晶) 구조를 갖게 된다. 저온에서 하소된 촉매는 특징적인 첨정형의 x선 회절 패턴을 보이지 않고 다른 특성(예, 고함량의 용출성 양이온 함유)을 갖긴 하나, 그럼에도 불구하고 이들은 각종 반응에서 특이할만한 촉매 활성 및 선택성을 나타내 보인다.
본 발명의 방법을 통해 제조된 Cu-Al-O 촉매는, 시판되는 촉매의 가장 중요한 특성 면에서, 각종 수소화 반응 및 가수소 분해 반응에 널리 사용되는 시판 Cu/Cr 촉매에 필적할만한 또는 이보다 우수한 것으로 밝혀졌다. 이 촉매는, 많은 반응에서 시판되는 Cu/Cr 촉매보다 훨씬 우수한 활성 및 특이할만한 선택성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 촉매는 압출 형태 또는 정제 형태에서 높은 면 분쇄 강도(side crush strength)를 갖는다. 이들은 공극 부피가 통상 0.25 ㎖/g를 초과할 정도로 높다. 분말 형태의 촉매는 높은 여과율을 갖는다. 이들은 독성 물질에 내성을 지니며, 양이온의 용출 가능성이 낮다.
본 발명의 촉매 압출물로서 형성된 고형 촉매는, LOD가 30% 내지 50%인 Cu-Al-O 분말로 제조하는 것이 바람직하며, 상기 압출물은 결합제 또는 윤활제를 사용하거나 또는 사용하지 않고 제조한다. 이 압출물은 공극 부피가 약 0.15 ㎖/mg 내지 약 0.7 ㎖/g, 바람직하게는 0.3 ㎖/g 이상이다. 이 압출물은 벌크 밀도(B.D.)가 약 0.6 g/㎖ 내지 약 1.0 g/㎖이고, 표면적은 15 ㎡/g 내지 250 ㎡/g이다. 바람직한 압출물은, 100Å 주변과 1000Å 내지 2000Å 주변에 중심이 있는 2 형태 공극 크기 분포를 갖는다.
촉매가 정제 형태로 제조된 경우에는, 촉매의 공극 부피가 약 0.25 ㎖/g 이상이고, 벌크 밀도는 약 0.8 g/㎖ 내지 약 1.5 g/㎖이다.
Ce, Mn, Ba, Zn, Co 및 Ni 화합물 등의 촉진제를 50 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만의 양으로 첨가하면, 가수소 분해 반응 및 다른 용도에서 본 발명의 Cu-Al-O 촉매 활성이 향상될 수 있다. 일부 용도에서는, 촉진제를 5 중량% 미만으로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 중량% 내지 2.5 중량%가 가장 바람직하다. 알칼리 금속 화합물이 존재하면 일부 용도에서 촉매의 선택성이 향상될 것이다.
Cu-Al-O 촉매의 제조 방법
실시예 1
본 발명의 Cu-Al-O 촉매는 다음과 같이 제조하였다.
1640 g의 질산구리 용액(15.48% Cu)을 측량하고, 탈이온수를 사용하여 2500 ㎖로 희석시켰다. 815.6 g의 나트륨 알루미네이트(25% Al2O3)를 측량하고, 탈이온수를 사용하여 2500 ㎖로 희석시켰다. 2500 ㎖의 탈이온수를 12 ℓ의 탱크에 첨가하였다. 318 g의 탄산나트륨(소다 회)를 측량하여 1500 ㎖의 탈이온수에 용해시켰다. 질산구리 용액 및 나트륨 알루미네이트 용액을 2500 ㎖의 탈이온수에 동시에 첨가하였다. 질산구리 및 나트륨 알루미네이트 용액은 33 ㎖/분의 속도로 첨가할 수 있다. 탄산나트륨(소다 회) 용액의 첨가 속도를 조절하여 슬러리의 pH를 약 6.0∼8.5, 바람직하게는 약 7.4 범위 내로 일정하게 유지시키면서, 상기 혼합물에 탄산나트륨(소다 회)을 첨가하였다. 침전화 과정은 실온 내지 90℃ 또는 그 이상의 광범위한 온도에서 수행할 수 있다. 대개는 실온에서 침전화시켰다. 이 후, 슬러리를 여과하여 필터 케익을 형성시켰다. 이 필터 케익을 3000 ㎖의 탈이온수로 3 회 이상(바람직하게는 4 회) 세정하였다. 이후, 필터 케익을 120℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 Cu-Al-O 분말은 400℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 하소된 분말을, 입자 크기 분포, 아세트산 가용성 양이온, 표면적, x선 회절(XRD), 열 중량 분석(TGA) 및 코코넛 지방산 활성 시험의 가수소 분해 반응 면에서 시험한 후 특성을 분석하였다.
실시예 2∼7
건조된 Cu-Al-O 분말을 공기 중에서 2 시간 동안 다음의 온도 하에 하소시킨 것을 제외하고는, 하기 실시예 2∼8을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 2 : 500℃
실시예 3 : 600℃
실시예 4 : 700℃
실시예 5 : 800℃
실시예 6 : 900℃
실시예 7 : 1000℃
실시예 1∼7에서 제조한 Cu-Al-O 촉매의 특성 분석
실시예 8
촉매 중의 용출성 양이온
100 ㎖의 10% 아세트산을 10 g의 분말 촉매와 연속 교반 하에 1 시간 동안 반응시켜 용출성 양이온 함량을 측정하였다. 용액을 분리하고, 여과한 후 세정하였다. 이후, 용액 내 양이온 함량을 정량 분석하였다.
하기 표 1은, 여러 다른 하소 온도에서 제조한 촉매 중의 용출성 구리(Cu) 및 알루미늄(Al) 함량을 제시한 것이다. 시판되는 Cu/Cr 촉매도 역시 비교용으로 시험하였다.
하소 온도가 Cu-Al-O 촉매의 특성에 미치는 영향
실시예 번호 촉매 번호 하소 온도(℃) 입자 크기(미크론) 용출성 Cu 함량(%) 용출성 Al 함량(%) 표면적(㎡/g)
편차10% 편차50% 편차90%
Cu/Cr비교용 1 1.8 15.7 62.6 4.3 0.7(Cr) 26
1 2 400 3.5 11.5 29.7 27 3.27 188
2 3 500 3.3 10.4 25.3 37.1 13.1 167
3 4 600 3.5 10.3 22.7 6.9 4.00 114
4 5 700 2.7 8.9 28.3 3.9 1.90 73
5 6 800 2.1 8.7 22 2.3 0.58 39
6 7 900 1.7 6.8 21.1 2.0 0.33 14
7 8 1000 1.3 5.5 26.8 0.77 0.10 7
상기 표 1에 제시된 바와 같이, 촉매를 400℃에서 하소시킨 경우(실시예 1) 용출성 Cu 함량은 27 %였다. 촉매를 700℃ 이상의 온도에서 하소시킨 경우(실시예 5∼7), 용출성 Cu 함량은 <5 %로 저하되었다. 따라서, 용출성 Cu 함량은 하소 온도로 조절할 수 있다.
실시예 9
X선 회절(XRD)에 의한 Cu-Al-O 촉매의 특성 분석
도 1 및 도 2는 여러 다른 온도에서 하소시킨 본 발명의 Cu-Al-O 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. XRD 분석 결과, 촉매는 500℃ 이하의 온도에서 하소시켰을 때(실시예 1∼2) 거의 비정질인 것으로 나타났다. 도 1은, 600℃(실시예 3)에서는 CuO 상에 상응하는 회절 패턴이 나타남을 보여주고 있다. 이 온도에서는, CuO가 검출된 유일한 결정상이었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 하소 온도를 700℃ 또는 800℃(실시예 4∼5)로 상승시킨 경우에는, CuO의 형성 이외에도, 구리 알루미네이트(CuAl2O4)에 해당하는 새로운 첨정 결정 상이 나타났다. 표 1 및 표 17의 결과와 XRD 데이터를 비교한 결과, Cu-Al-O 촉매 내에 결정형 CuO 및 CuAl2O4이 형성되면 촉매 용출성 양이온이 감소할 뿐 아니라 촉매 활성까지 증가한다는 것을 알 수 있다.
실시예 10
열 중량 분석(TGA)에 의한 Cu-Al-O 촉매의 특성 분석
여러 다른 온도에서 하소시킨, 실험실에서 제조한 일련의 본 발명 Cu-Al-O 촉매를 열 중량 분석(TGA)을 통해 특성 분석하였다. TGA 실험은, 수소 대기와 질소 대기 하에서 모두 실시하였다. 전술한 바와 같이, 하소 온도가 >700℃로 상승함에 따라 구리 알루미네이트 첨정 결정상 뿐 아니라 산화구리(II)(CuO) 상이 형성되었다. 도 3에 도시된 TGA 결과를 보면, 촉매를 700℃ 이상의 온도에서 하소시킨 경우에는 중량 손실이 2 단계에 걸쳐 이루어진다는 것을 알 수 있다. 제1 중량 손실 단계는 약 150℃∼200℃의 온도에서 발생하였는데, 이는 하소 온도에 따라 달라진다. 상기 거론된 바와 같이 XRD 측정 결과와 상기 결과를 상관시키면, 이 온도 범위에서의 중량 손실은 산화구리(II)의 환원에 따른 것이다. 제2 중량 손실 단계는 350℃∼400℃에서 발생하였으며, 이는 구리 알루미네이트의 환원에 따른 것이다. 제2 중량 손실 단계는, 촉매를 700℃ 이상의 온도에서 하소시켰을 때에만 발생하였다.
하소 온도가 상승함에 따라, 제1 중량 손실 단계(150℃∼200℃)의 중량 손실율은 감소하는 반면, 제2 중량 손실 단계(350℃∼400℃)의 중량 손실율은 증가하였다. 이로써, 상기 두 중량 손실 단계 각각에서의 중량 손실율이 900℃(실시예 6) 및 1000℃(실시예 7)에서 하소시킨 촉매의 경우와 거의 동일하다는 것을 알 수 있을 것이다. 즉, CuO와 CuAl2O4의 구리 함량은 거의 동일하였다. 도 3에 도시한 바와 같은 H2중의 TGA에 의한 특징 분석법은, 첨정형 구리 알루미네이트의 형성을 확인하고 정량할 수 있는 용이하면서도 신뢰성 있는 방법이다.
실시예 11
입자 크기 및 표면적
도 4는 실시예 1에서 각기 다른 시간 동안 처리했을 때의 침전물 입자 크기를 나타낸 것이다. 실시예 1에 기재된 침전화 방법의 처음 1 시간 동안에는 침전화 시간이 경과함에 따라 입자 크기가 보다 커졌다. 처음 1시간 후에는 입자 크기가 일정하게 유지되었다. 따라서 온도, pH 값 및 교반 속도가 일정한 상태에서는, 슬러리의 농도를 조절하면 침전의 입자 크기를 조절할 수 있다.
상기 표 1에 제시된 바와 같이, 입자 크기는 하소 온도가 상승할수록 조금씩 감소하였다. 그러나, 입자 크기는 시판되는 Cu/Cr 촉매 범위 내에 있었다.
그러나, 하소 온도가 400℃(실시예 1, 표 1)에서 900℃(실시예 6, 표 1)로 증가함에 따라, 표면적은 188 ㎡/g에서 7 ㎡/g으로 25 배 이상 감소한 한편, 촉매 활성은 거의 동일하게 유지되었음을 주지해야 한다. 이 점은 이하에서 보다 상세히 설명할 것이다. 촉매 활성은 손실되지 않은 채 표면적만 감소하였다는 것은, 표면적의 대부분이 미소 공극을 지니므로, 지방산 또는 에스테르 등의 큰 반응물 분자에 접근할 수 없었음을 시사해준다.
실시예 12
30 갤론으로의 규모 확대(scale-up)
실시예 1에서 제조한 Cu-Al-O 촉매 제제를 30 갤론의 탱크로 규모를 확대시켜 시험하였다. 입자 크기 분포 및 표면적은 소규모 제조시와 유사하였다. 촉매 번호 009의 입자 크기 분포 대 침전 시간은 하기 표 2에 제시하였다.
30 갤론 단위의 침전화에 따른 입자 크기 분포 (촉매 번호 009)
시간(분) D-10 % D-50 % D-90 %
10 3.0 8.3 19.9
20 3.3 9.1 22.8
30 3.9 9.9 23.0
40 3.9 9.5 21.2
50 4.2 10.4 23.3
60 4.1 10.4 24.9
70 4.2 10.2 24.3
83 4.1 10.2 25.3
30 갤론 단위로 확대시켰을 때의 다른 화학적 특성 및 물리적 특성을 실험실 제조시의 경우와 비교하였다. 결과를 비교하기 위해, 30 갤론 단위로 제조한 분말을 800℃에서 하소시킨 후(촉매 번호 10) 표면적 및 용출성 Cu 및 Al 함량을 분석하였다. 비교 결과는 하기 표 3a 및 표 3b에 제시하였다.
Cu-Al-O 촉매에 있어 30 갤론의 시험 공장 탱크로 제조한 것과 실험실에서 제조한 것에 대한 몇개 화학적/물리적 특성의 비교
실시예 12 실시예 5 실시예 13
규모 30 갤론 실험실 시험 공장
용출성 Cu 함량 (%) 1.84 2.17 1.67
용출성 Al 함량 (%) 0.47 0.6 0.54
용출성 Na 함량 (ppm) 377 200 50
표면적(㎡/g) 31 35 27
Cu-Al-O 촉매에 있어 30 갤론의 시험 공장 탱크로 제조한 것과 실험실에서 제조한 것에 대한 몇개 화학적/물리적 특성의 비교
실시예 12 실시예 5 실시예 13
LOI(950℃) 0.95 1.95 1.0
D-10%(㎛) 5.5 4.1 4.3
D-50%(㎛) 13.9 10.3 10.7
D-90%(㎛) 29.8 25.1 21.8
표 3에 제시된 바와 같이, 용출성 구리 함량은 2% 미만이었으며, 용출성 알루미늄 함량은 1% 미만이었다.
실시예 13
시험 공장에서의 대규모 시험
본 발명의 촉매를 대량 제조한 후, 화학적 특성 및 물리적 특성을 분석하였다. 규모 확대비는 실시예 1의 190 배였다. 대규모의 시험 공장에서 제조한 분말의 분석 결과 역시 상기 표 3a 및 표 3b에 제시하였다. 표 3a 및 표 3b에 제시된 바와 같이, 800℃에서 하소시킨 촉매는 입자 크기 분포가 D-10 % 4.3 ㎛, D-50 % 10.7 ㎛ 및 D-90 % 21.8 ㎛이었다. 이러한 분포는 실험실에서 제조한 촉매와 거의 동일한 값이었다. 또한, 표면적, 용출성 양이온 함량 및 연소시 손실율(LOI)은 실험실에서 제조한 촉매와 거의 유사하였다. 실시예 13의 하소된 분말 입자 크기 및 분포는 실시예 5에서와 유사하였다.
침전 변수
혼합 속도 및 공급 펌프 속도가 입자 크기에 미치는 영향을 연구하였다.
실시예 14
혼합 속도
410 rpm 및 710 rpm의 2가지 혼합 속도로 시험하였다. 하기 표 4에 제시된 예비 실험실 결과는, 혼합 속도가 침전물 입자의 크기 분포에는 크게 영향을 미치지 않는다는 것을 말해준다. 그러나, 710 rpm 등의 고속 혼합시에는 보다 작은 입자가 형성되었다.
혼합 속도(RPM)가 슬러리의 입자 크기에 미치는 영향
RPM D-10 % D-50 % D-90 %
410 3.9 13.4 35.2
714 3.6 10.1 21.42
실시예 15
공급 펌프 속도
구리 및 알루미늄 용액의 공급 펌프 속도가 입자 크기에 미치는 영향을 연구하였다. 침전화 반응에 대한 세부 사항은 실시예 1에 기재된 바와 동일하였으며, 이들 일련의 실험에서의 차이점은 이들의 공급 펌프 속도가 다르다는 것이었다. 하기 표 5에 제시된 바와 같이, 구리 및 알루미늄 용액을 침전화 반응에 투입하는 속도는 슬러리의 입자 크기에 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
슬러리 입자 크기 분포에 대한 공급 펌프 속도의 영향
공급 펌프 속도(㎖/분) D-10% D-50% D-90%
15.2 3.8 11.1 25.6
26.3 3.6 10.1 21.4
55 3.5 9.3 20.4
73 3.8 10.5 28.7
상기 데이터에 제시된 바와 같이, 공급 펌프 속도를 15 ㎖/분에서 73 ㎖/분으로 증가시켜도 슬러리 입자 크기는 거의 일정하게 유지되었다.
실시예 16
나트륨 함량이 촉매의 특성에 미치는 영향
하기 표 6은, 나트륨 함량이 각기 다른 본 발명의 Cu-Al-O 촉매의 화학적 특성 및 물리적 특성을 제시한 것이다. 세정 과정을 제외한 침전화 과정의 다른 세부 사항은 실시예 1과 동일하였다. 이들 촉매 모두를 2 시간 동안 800℃에서 하소시켰다.
나트륨 함량이 각기 다른 Cu-Al-O 촉매의 물리적/화학적 특성
촉매 번호 11 12 13 14 15 16
CuO 함량(%) 51.7 55.8 58.3 58.0 59.6 58.5
Al2O3함량(%) 32.8 35.4 37.3 37.9 37.5 37.37
Na2O 함량(%) 5.26 2.70 1.29 0.36 0.09 0.02
LOI(%)(950℃) 3.72 3.86 2.72 1.98 2.35 1.95
용출성 Cu 함량 (%) 2.04 8.80 7.89 2.32 2.30 2.17
용출성 Al 함량 (%) 4.05 2.41 1.42 0.72 0.76 0.60
표면적(㎡/g) 24 44 48 42.7 41.5 35
모든 촉매는 동일한 배치로 제조하였다. 촉매 번호 011은 세정하지 않고 제조한 촉매이다. 촉매 번호 012 내지 016은 각각 1회, 2회, 3회, 4회 및 5회 세정하여 제조한 촉매이다. 각 세정 시에는 증류수 3000 ㎖를 사용하였다. 상기 표 6은, 바람직한 회수(즉, 4 회)로 세정하면 촉매 중의 Na2O 함량이 1% 미만으로 저하된다는 것을 말해준다.
일반적으로, 나트륨 함량이 낮을수록 양이온의 용출성은 낮아진다. 그러나, 촉매 종류 011 내 용출성 Cu의 함량은 2.04로서, 표면적(예, 24)과 함께 예상밖으로 낮은 수치였다. 표면적과 나트륨 함량 간의 관계는 명확히 밝혀지지 않았다.
전술한 바와 같이, 실시예 10에서는 Cu-Al-O 촉매 중의 첨정 구조 형성 여부를 급속히 확인하기 위한 방법으로서 H2중의 TGA를 이용할 수 있다. 150∼200℃에서의 중량 손실은 CuO의 환원에 따른 것이며, 350∼400℃에서의 중량 손실은 첨정 구리 알루미네이트의 환원에 따른 것이다. 일련의 5개 Cu-Al-O 촉매(이들은 모두 800℃에서 하소시켰으며, 나트륨 함량이 각기 다름)는 수소 중의 TGA를 통해 특성을 분석하였다. 간단히, 이들 촉매 중 3개의 결과만을 도 5에 제시하였다.
곡선 A, B 및 C는 각각 1회, 2회 및 3회 세정하여 나트륨을 제거시킨 촉매의 수소 환원 양상을 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 곡선 A, B 및 C는 수소 중에서 가열하였을 때 서로 다른 양상을 나타내 보였다. 곡선 A에 도시된 바와 같이, 첨정형 구리 알루미네이트의 환원에 따른 중량 손실은 거의 없었다. 또한, CuO의 환원 온도는 보다 고온으로 이동하였다. 곡선 B는, 구리 알루미네이트가 약 350∼400℃에서 환원되며, CuO의 환원 온도가 곡선 A에서보다 낮음을 말해준다. 곡선 C는 3회 세정한 촉매를 나타낸 것이다. 이 촉매에 있어 구리 알루미네이트의 환원에 따른 촉매 중량 손실율은 더욱 증가하였으며, CuO 환원 온도는 저하되었다. 이는, 촉매 중의 잔류 나트륨이 구리 알루미네이트의 형성을 지연시킬 뿐 아니라, CuO 환원 온도를 저하시킨다는 것을 말해준다.
실시예 17
여과 속도에 대한 산화구리(II)(CuO) 함량의 영향
분말 촉매의 중요한 특성 중 하나는 이들의 여과성이다. 본 발명의 Cu-Al-O 촉매는 통상 약 60% 이하의 CuO를 함유한다. CuO 함량이 각기 다른 일련의 촉매를 제조하였다. 이들 모든 촉매를 여과성에 대해 시험하였다. 초기의 결과는, CuO 함량이 증가할수록 촉매 입자 크기의 분포가 보다 넓어진다는 것을 말해준다. 보다 넓은 분포는 소립자들의 수가 증가함에 따라 야기되는 결과이다. 따라서, 입자 크기 분포가 넓어질수록 여과 속도는 감소하게 된다.
표 7은, 본 발명의 Cu-Al-0 촉매와 시판되는 Cu/Al 촉매 또는 Cu/Cr 촉매, 즉 017 및 001의 여과 속도 시험 결과를 나타낸 것이다. 여과 속도 시험은 다음 방법에 따라 수행하였다. 분말 촉매 15 g을 5 분 간 교반하면서 100 ㎖의 탈이온수에 분산시켰다. 여과 속도는, 직경이 5.5 cm인 42호 와트만 여과지를 사용하여 18 인치의 진공관에서 시험하였다. 깔때기에 고형물이 처음 나타날 때의 시간을 하기 표 7에 제시하였다.
Cu-Al-O 촉매의 여과 속도 시험
촉매 번호 촉매 성분 CuO 함량(%) 진공관 (인치) 시간
18 CuO, Al2O3 61 18 2'37"
19 CuO, Al2O3 70 18 4'39"
20 CuO, Al2O3 80 18 6'17"
17* CuO, Al2O3 82 이하 18.5 35'
1* CuO, Cr2O3 47 이하 18 4'53"
*시판되는 촉매
표 7에 제시된 결과는, 본 발명의 Cu-Al-O 촉매의 여과 속도가 Cu/Cr 촉매인 001과 필적할만 하다는 것을 말해준다. 보다 중요한 점은, Cu-Al-O 촉매 020과 시판되는 Cu-Al-O 촉매 017은 그 조성은 유사하나, 여과 속도 면에서는 본 발명의 방법을 통해 제조된 촉매가 시판되는 촉매 017보다 5 배 빠르다는 것이다.
촉매 정제 및 압출물의 제조 방법
실시예 18
Cu-Al-O 촉매 정제
하소 온도를 300∼800℃로 다르게 한 점을 제외하고는 실시예 1에 따라 정제 조제용 촉매 분말을 제조하였다. 하소시킨 분말 샘플 각각의 하소 온도 및 스콧(Scott) 밀도는 하기 표 8에 제시하였다.
슬러깅(slugging)용 분말의 특성
분말 번호 하소 온도(℃) 스콧 밀도(g/㎖)
21 300 0.26
22 500 0.26
23 600 0.34
24 700 0.32
25 800 0.32
상기 분말을 5%의 흑연 분말과 혼합하고, 슬러깅 처리하여 과립화시킨 분말로 정제를 제조하였다. 분말 025는 유동 특성이 우수하였다. 분말 025로 제조한 정제는 전체적인 외관이 양호하였다. 그러나, 면 분쇄 강도는 1/8 x 1/8(인치) 정제의 경우 단지 3 내지 4 파운드(lb.)에 불과하였다.
정제는, 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이 각종 표준 크기[예, 1/8" x 1/8", 3/16" x 3/16", 1/4" x 1/4", 3/16" x 1/4" 또는 1/4" x 1/16"]로 제조할 수도 있다.
분말 022로도 정제를 제조하였다. 이 분말 022를 사용하여 4개의 1/8×1/8(인치) 정제 샘플, 즉 T-1, T-2, T-3 및 T-4를 제조한 후, 이들의 물리적 특성을 시험하였다(표 9). 이들 시험 결과는 하기 표 9에 제시하였다.
1/8×1/8(인치) 정제의 물리적 특성
정제 번호 T-1 T-2 T-3 T-4
면 분쇄 강도(lb.) 26.9 14.4 12.3 15.4
충전된 벌크 밀도(g/㎖) 1.08 1.00 0.91 0.93
공극 부피(㎖/g) 0.39 0.43 0.49 0.45
환약 중량(g) 0.046 0.044 0.039 0.048
길이(인치) 0.130 0.132 0.131 0.151
직경(인치) 0.125 0.125 0.125 0.125
환약 밀도(g/㎖) 1.77 1.69 1.50 1.85
환약 원료의스콧 밀도(g/㎖) 0.529 0.529 0.529 0.494
흑연 분말(%) 5 5 5 2
면 분쇄 강도는, 예를 들어 12.3 lb. 내지 26.9 lb.로 비교적 높은 반면, 벌크 밀도는, 예를 들어 0.91 g/㎖ 내지 1.08g/㎖로 비교적 낮았다.
실시예 19
정제의 밀도가 공극 크기 분포에 미치는 영향
벌크 밀도와 분쇄 강도간의 관계를 연구하였다. 이것의 목적은, 벌크 밀도는 낮으면서 허용가능한 분쇄 강도를 제공하고자 하는 것이었다. 공극 크기 분포에 대한 정제 밀도의 영향도 또한 연구하였다.
정제 T-1 및 정제 T-3의 Hg 공극 크기 분포는 도 6에 제시하였다. 도 6으로부터, 정제 밀도는 900∼1100 Å 범위 내의 공극 크기 분포에 강한 영향을 미침을 명백히 알 수 있다. 정제 T-1과 정제 T-3간의 총 공극 부피 차이는, 이 영역(900∼1100Å)에서의 공극 부피 차이로 인한 것이었다. 900Å보다 작은 공극 크기에 대한 정제 밀도의 영향은 명백히 밝혀지지 않았다.
실시예 20
각기 다른 크기의 정제가 물리적 특성에 미치는 영향
분말형 촉매 번호 023을 사용하여 각기 다른 크기의 2종의 정제를 제조하였다. 표 8에 제시된 바와 같이, 촉매 번호 023을 600℃에서 하소시킨 결과 스콧 밀도는 0.34 g/㎖이었다. 이들 정제는 식별 번호 T-5 및 T-6으로 표시하였다. 정제의 물리적 특성은 하기 표 10에 제시하였다.
각기 다른 크기를 가진 정제의 일부 물리적 특성
정제 번호 T-5 T-6
정제 크기(인치×이치) 3/16×3/16 3/16×1/8
길이(인치) 0.194 0.134
직경(인치) 0.189 0.190
중량(g) 0.144 0.109
환약 밀도(g/㎖) 1.60 1.73
면 분쇄 강도(lb) 23.7 31.7
벌크 밀도(g/㎖) 0.989 1.13
공극 부피(㎖/g) 0.41 0.34
표 10에서 알 수 있듯이, 정제는 면 분쇄 강도가 우수한(>20 lb.) 반면, 벌크 밀도(B.D>)는 0.989 g/㎖ 및 1.13 g/㎖로서 비교적 낮았으며, 공극 부피는 비교적 높게 유지되었다(>0.34 ㎖/g).
실시예 21
정제 밀도가 정제의 물리적 특성에 미치는 영향
1/8×1/8 인치의 정제를 사용하여 다른 물리적 특성에 대해 정제의 밀도가 미치는 영향을 연구하였다. 모든 정제 원료는, 동일한 배치의 촉매 분말로 제조하였다. 이 분말은 600℃에서 4 시간 동안 하소시켰다. 흑연 함량이 각기 상이한 2군의 정제를 제조하였다. 번호 T-7, T-8 및 T-9로 표시된 촉매 정제를 포함한 제1군의 흑연 함량은 2%이었다. 촉매 정제 T-10, T-11 및 T-12를 포함한 제2군의 흑연 함량은 1%이었다. 하기 표 11은, 정제의 일부 물리적 특성을 제시한 것이다.
정제의 일부 물리적 특성
촉매 번호 흑연 함량(%) 정제 밀도 (g/㎖) 충전된벌크 밀도 (g/㎖) 분쇄 강도 (lb) Hg 중의공극 부피 (㎖/g) 크기(LXD) (인치×인치)
T-7 2 1.72 0.97 13.4 0.374 0.129×0.125
T-8 2 1.83 1.09 21.3 0.337 0.131×0.125
T-9 2 1.98 1.23 36.6 0.239 0.130×0.126
T-10 1 1.60 0.97 11.3 0.390 0.129×0.125
T-11 1 1.75 1.08 20.8 0.328 0.130×0.126
T-12 1 2.01 1.23 43.9 0.258 0.130×0.126
상기 표 11에 제시된 바와 같이, 분쇄 강도는 정제 밀도에 따라 크게 증가하였다. 이와 같이 분쇄 강도와 정제 밀도 간에는 상호 관련성이 있기 때문에, 다른 모든 인자가 동일한 경우에는, 정제의 밀도를 적절히 조절하여 목적하는 분쇄 강도를 이룰 수 있다. 하기 표 12를 통해, 정제 밀도를 조절하면 목적하는 공극 부피를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한, 밀도가 다른 4개의 정제[3/16 × 3/16(인치)]를 제조하였다. 이들 4개의 정제는 각각 번호 T-13, T-14, T-15 및 T-16으로 칭하였다. 이들 4개 정제의 물리적 특성은 하기 표 12에 제시하였다.
3/16×3/16 인치 Cu-Al-O 정제의 물리적 특성
정제 번호 흑연 함량(%) 길이 (인치) 직경 (인치) 환약 밀도 (g/㎖) 벌크 밀도 (g/㎖) 분쇄 강도 (lb) Hg 중의공극 부피 (㎖/g)
T-13 2 0.174 0.189 1.43 0.84 19.9 0.43
T-14 2 0.172 0.190 1.60 0.91 30.0 0.37
T-15 5 0.172 0.190 1.33 0.81 16.2 0.48
T-16 5 0.172 0.190 1.46 0.88 26.9 0.39
도 7에 도시한 바와 같이, 촉매 밀도는 대형 공극 부피, 즉 공극의 직경이 0.07 미크론 내지 0.3 미크론(700Å 내지 3000 Å)에 한해서만 영향을 미치며, 공극 크기가 0.02 미크론(200 Å) 이하에 대해서는 전혀 영향을 미치지 않았다.
실시예 22
Cu-Al-O 촉매 압출물
1/16 인치의 일련의 Cu-Al-O 압출물을 다른 분말 원료로 제조하였다. 이들 분말 원료의 LOD(건조시 손실율)는 35% 내지 42.5%이었다. 이들 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 500℃에서 3 시간 동안 하소시켰다. 샘플의 기본 물리적 특성은 하기 표 13에 제시하였다.
Cu-Al-O의 1/16 인치 압출물의 물리적/화학적 특성
분쇄 강도 (lb) 5.4
CuO 함량 (%) 54.75
Al2O3함량 (%) 42.10
Na 함량 (%) 0.07
마멸도 (30 메쉬) 2.1%
Hg 공극 부피 (㎖/g) 0.48
BET (m2/g) 138
LOI (%) 3.38
벌크 밀도 (g/㎖) 0.68
벌크 분쇄 강도(약 150 psig, 30분) 0.35%
유동성의 조절에는 대개 1가 산(예, HCl, HNO3, 아세트산 또는 포름산)을 사용한다. 유기 산은 분해시 염화물의 부식이 없고 NOx의 방출도 없기 때문에 유기 산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 결합제 또는 펩티저(peptizer)를 전혀 사용하지 않고 압출물 샘플을 제조하였다. 이 샘플은, LOD가 40%인 건조 분말로 직접 제조하였다. 500℃에서 하소시킨 후의 평균 분쇄 강도는 5 lb. 이상이었다. 최종 압출물의 공극 부피 및 공극 크기는 시간을 조절하면 조절될 수 있다. 도 8에 도시된 바와 같이, 제조된 샘플은 100Å 이하 및 1500 Å에 중심이 있는 2형 공극 크기 분포를 가지며, 공극 부피 및 공극 크기 분포 면에서는 1/8 인치의 정제 형태와 유사하였다.
본 발명 Cu-Al-O 촉매의 용도
실시예 23
옥소알콜 마무리
정제 T-1 및 T-3의 옥소알콜 마무리 활성을 시판되는 Cu/Cr 촉매 T-17과 함께 시험하였다. T-1 및 T-3의 물리적 특성은 상기 표 9에 제시하였다. 정제 T-3의 화학 조성은 T-1과 동일하였다. 그러나, 벌크 밀도, 공극 부피 및 공극 크기 분포는 상이하였다. 시판되는 Cu/Cr 촉매 T-17은, 시험된 본 발명의 Cu-Al-O 촉매에 비해 충전된 벌크 밀도가 약 1.52 배 더 컸으며, CuO 함량은 약 26% 더 많았다. 주요 시험 결과는 하기 표 14에 제시하였다.
1/8×1/8 인치의 Cu-Al-O 정제와 1/8×1/8 인치의 시판되는 Cu/Cr 정제 촉매의 옥소알콜 활성 시험
촉매: T-1, 40 ㎖, B.D.=1.05 g/㎖, 20.43 g의 CuO를 함유한 촉매 42 g
카르보닐 전환율 (%) 80
산 전환율 (%) 34
에스테르 전환율 (%) 51
촉매: T-3, 40 ㎖, B.D.=0.91 g/㎖, 16.95 g의 CuO를 함유한 촉매 35.85 g
카르보닐 전환율 (%) 84
산 전환율 (%) 50
에스테르 전환율 (%) 58
촉매: T-17, 1/8 인치 정제, 40 ㎖, B.D.=1.594 g/㎖, 25.74 g의 CuO를 함유한 촉매 63.76 g
카르보닐 전환율 (%) 85
산 전환율 (%) 37
에스테르 전환율 (%) 51
* 반응 조건: H2유속=180 scc/분, 압력=1150 psig, LHSV=2.2/시간,수분 함량=1.15%, 온도=128℃, 유출 시간=180 시간
표 14는, 180 시간의 시험 후, T-3은 시판되는 Cu/Cr 촉매 T-17과 유사한 활성을 나타내 보이는 한편, T-1은 T-17에 비해 카르보닐 전환율이 5% 정도 더 낮았음을 말해준다. 그러나, 상기 표 14에 의하면, 다공성이 보다 큰 정제 촉매(즉, 본 발명의 T-3)가 T-17 및 T-1보다 높은 활성을 가짐을 명백히 알 수 있다. 또한 상기 결과는, 주어진 반응 조건 하에서 촉매 T-1에 의한 옥소알콜 마무리 반응이 제한적임을 말해준다.
옥소알콜 마무리 반응에 있어 신규 Cu-Al-O 촉매와 시판되는 촉매를 비교하기 위하여, 촉매 분말 022를 시판되는 Cu/Cr 촉매 T-19와 유사한 크기(3/16×3/16 인치)의 정제(T-18)로 제조하였다. 이들 촉매들을 예비 환원시킨 후, 이소데실 알콜에서 안정화시켰다(TRL). 촉매 활성은 시판되는 Cu/Cr 촉매(T-19)와 비교하여 시험하였다. 그 결과는 하기 표 15에 제시하였다.
3/16×3/16 인치의 Cu-Al-O TRL**과 Cu/Cr TRL T-19의 옥소알콜 활성 시험*
촉매: T-18, 3/16" TRL, 70.72 g/60 ㎖
HOS(시간) 19 43 69.3 91
카르보닐 전환율(%) 84.4 85.8 84.7 83.5
산 전환율(%) 41.8 41.0 54.8 54.1
에스테르 전환율(%) 62.6 61.7 61.4 60.3
촉매: T-19, 3/16" TRL, 106.11 g/60 ㎖
HOS(시간) 19 43 69.3 91
카르보닐 전환율(%) 86.9 88.9 87.0 86.2
산 전환율(%) 33.3 38.9 49.3 49.4
에스테르 전환율(%) 60.7 63.9 63.6 62.0
*반응 조건: H2유속=180 scc/분, LHSV=1.5/시간, 1.15%의 수분 함량,온도=152℃, 압력=1150 psig.**TRL--촉매를 환원시킨 후 이소데실 알콜 중에서 안정화시킴.
촉매 활성을 4 일 간 시험하였다. 표 15에 제시한 결과를 통해, 산 및 에스테르 전환 활성은 두 촉매 간에 유의적 차이가 없음을 알 수 있다. 이 시험에서는, 옥소알콜 마무리 반응에서 신규 Cu-Al-O 촉매의 촉매 활성이 시판되는 크롬 함유 촉매와 거의 동일한 것으로 나타났다. 그러나, Cu-Al-O 촉매는 환경적 독성의 크롬을 전혀 함유하지 않았다. Cu-Al-O 촉매는 Cr/Cu 촉매보다 벌크 밀도가 훨씬 낮으므로, 중량은 시판되는 Cr/Cu 촉매의 1/2 내지 2/3에 불과하다.
실시예 24 내지 28
코코넛 지방산(CFA)의 가수소 분해 반응
하기 실시예 24 내지 30은, 본 발명의 Cu-Al-O 촉매를 코코넛 지방산의 가수소 분해 반응에 사용한 예를 설명한 것이다.
실시예 24
하소 온도의 영향
하기 표 16에는, 각기 다른 온도에서 하소시킨 본 발명의 각종 Cu-Al-O 촉매의 촉매 활성을 제시하였다. 촉매 001은 시판되는 표준 Cu/Cr 촉매이다.
실시예 1 내지 실시예 7에서 제조한 촉매 샘플은, 코코넛 지방산을 지방 알콜로 가수소 분해시키는 반응에 대한 활성 및 선택성을 시험하였다.
하소 온도가 Cu-Al-O 촉매의 활성에 미치는 영향
실시예 번호 촉매 번호 하소 온도*(℃) 상대적 활성** 선택성***(%)
Cu/Cr 표준 촉매 1 440 100 0.11∼0.18
1 2 400 155 0.13
2 3 500 198
3 4 600 152
4 5 700 151 0.17
5 6 800 177 0.11
6 7 900 127 0.12
7 8 1000 62 0.25
* 모든 촉매는 공기 중에서 하소시켰다.** 상대적 활성은 표준 Cu/Cr 촉매의 속도 상수에 대한 촉매의 속도상수의 비로 계산하였다. 속도 상수는 반응 시간 5 분 내지 120 분의 반응 시간 동안 평형 조건에서 전환율이 90%라는 가정 하에 측정하였다.***선택성은, 반응기에 남아있는 1.5% 에스테르 하의 도데칸 생성량(중량%)으로 정의된다.
상기 표 16에 제시된 바와 같이, 촉매를 보다 고온에서 하소시킬 경우, 코코넛 지방산 가수소 분해 반응에서의 촉매 활성은 향상되었다. 하소 온도가 800℃를 초과하자, 촉매는 활성을 상실하기 시작했다. 이는 산화구리(II)의 분해 및 촉매 중 CuAl2O4의 첨정 구조로 인한 것이다. CuO는 800℃ 이상의 온도에서 불안정하여 Cu2O 및 O2로 분해될 것이다. CuAl2O4에서도 유사한 현상이 관찰되었다. Ar 대기 및 870℃ 하에는 다음과 같은 반응이 이루어졌다.
4 CuAl2O4→ 4 CuAlO2+ 2 Al2O3+ O2
코코넛 지방산의 가수소 분해 반응에 있어 표준 촉매 001과 비교했을 때, 500℃에서 하소시킨 촉매 003의 상대적 활성은 198%이었다. 제시된 바와 같이, 보다 높은 촉매 활성에 상응하는 하소 온도는 2지점 존재하였다. 이로써 500℃에서 하소시킨 촉매(실시예 2)의 활성이 높다는 것이 설명된다. 실시예 2(촉매 003)는, 표 1에 제시된 바와 같이 용출성 구리 함량이 높다. 촉매의 활성이 특이적으로 높은 것은 반응 슬러리 중에 존재하는 가용성 구리에 기인할 수 있다. 촉매를 약 800℃에서 하소시켰을 때 촉매 활성이 최대가 되었으며, 온도가 800℃를 초과하여 상승함에 따라 활성은 감소하였음을 표 16을 통해 알 수 있다.
코코넛 지방산의 가수소 분해 반응의 주 요건 중 하나는 선택성이다. 표 16에 의하면, 본 발명의 Cu-Al-O 촉매를 400℃~800℃에서 하소시켰을 때, 상기 가수소 분해 반응에 대한 선택성이 시판용 표준 Cu/Cr 촉매와 동일하거나 또는 이보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 25
촉매 촉진제의 효과
산화세륨(Ce2O3)을 Cu-Al-O 촉매의 촉진제로서 시험하였다. 하기 표 17에는, Ce2O3의 도핑량이 각기 다른 일련의 촉매의 촉매 활성을 제시하였다. 코코넛 지방산의 가수소 분해 반응에 대한 Cu-Al-O 촉매의 선택성은, 1.5%의 에스테르 잔류 하에 제조된 도데칸의 양으로 제시하였다.
Ce2O3이 Cu-Al-O 촉매의 촉매 활성과 선택성에 미치는 영향
촉매 번호 Ce2O3(%) 하소 온도 (℃)** S.A. (m2/g) 상대적 활성*** 선택성(%)***
1 0 440 26 100 0.12∼0.23
5 0 700 73 151 0.17
26 10 700 50 159 0.11
27 5 700 51 165 0.11
28 2.5 700 55 164 0.09
29 2.5 700 55 172 0.11
* 촉매 026, 027 및 028은 함침법으로 제조함.촉매 6은 동시 침전법으로 제조함.** 모든 촉매는 공기 중에서 하소시킴.***계산법은 표 16에 제시된 것과 동일함.
표 17은, Ce2O3을 본 발명의 Cu-Al-O 촉매와 병용하는 경우 지방산/에스테르 가수소 분해 반응의 활성 및 선택성 촉진제로서 작용함을 말해준다. 또한 상기 데이터에 의하면, 2.5%의 Ce2O3이 도핑된 촉매가 10%의 Ce2O3이 도핑된 촉매보다 활성 및 선택성 면에서 우수하다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따라 MnO, BaO 및 Ni로 촉진시킨 Cu-Al-O 촉매는, 촉매 활성 및 선택성에 대한 영향 면에서 유사하다.
실시예 26
Cu-Al-O 촉매 중 산화구리(II)의 함량이 가수소 분해 반응의 활성에
미치는 영향
산화구리(II)(CuO)의 함량이 각기 다른 일련의 촉매를 코코넛 지방산 가수소 분해 반응에 대해 시험하였다. 그 결과는 하기 표 18에 제시하였다.
촉매 031은, Cu/Cr 표준 촉매 001의 177%에 해당하는 최고 활성을 나타내 보였다. CuO 함량이 증가할수록 CFA 전환율은 저하되었다. 그러나, 표 18은, 본 발명의 Cu-Al-O 촉매 중 CuO의 함량이 40% 내지 80%인 경우에는, 표준 Cu/Cr 촉매인 촉매 001과 동일하거나(촉매 033) 또는 이보다 높은 활성을 나타내 보임을 말해준다.
CuO의 함량이 CFA 활성에 미치는 영향
촉매 번호 촉매 성분 CuO(%),LOI 없음 E-118의 CFA 활성(%)
30 CuO, CuAl2O4 41 159
31 CuO, CuAl2O4 61 177
32 CuO, CuAl2O4 70 126
33 CuO, CuAl2O4 80 98
1 CuO, CuCr2O4 47 이하 100
실시예 27
Cu-Al-O 촉매 중의 나트륨 함량이 가수소 분해 반응에 미치는 영향
하기 표 19는, 나트륨 함량이 각기 다른 본 발명의 Cu-Al-O 촉매의 화학적 특성 및 물리적 특성을 나타낸 것이다. 모든 촉매는 동일한 배치에서 제조하였다. 그러나, 나트륨 함량은 세정 회수에 따라 달랐다. 상기 표 3a 및 표 3b에 제시된 바와 같이, 적당한 세정 회수, 즉 4회의 세정에 의하면 나트륨 함량이 <1% 까지 감소할 수 있다.
촉매 011은 세정하지 않았다. 촉매 012, 013, 014, 015 및 016은 각각 1회, 2회, 3회, 4회 및 5회 세정하였다. 각 세정 과정에는 동량의 탈이온수를 사용하였다.
나트륨 함량이 각기 다른 Cu-Al-O 촉매의 물리적/화학적 특성 및 CFA 가수소 분해 반응에 대한 활성
촉매 번호 11 12 13 14 15 16
E-118의 CFA 활성(%) 11 22 69 138 158 175
CuO 함량 (%) 51.7 55.8 58.3 58.0 59.6 58.2
Al2O3함량 (%) 32.8 35.4 37.3 37.9 37.5 37.37
Na2O 함량 (%) 5.26 2.79 1.29 0.36 0.09 0.02
LOI (%)(950℃) 3.72 3.86 2.72 1.98 2.35 1.95
용출성 Cu 함량 (%) 2.04 8.80 7.89 2.32 2.30 2.17
용출성 Al 함량 (%) 4.05 2.41 1.42 0.72 0.76 0.60
S.A. (m2/g) 24 44 48 43 42 35
세정된 샘플을 통해 알 수 있듯이, 통상 나트륨 함량이 낮을수록 용출성 양이온(Cu 및 Al)의 함량이 낮았다. 세정하지 않은 샘플 중의 표면적 및 용출성 구리 함량은 예상외로 낮았다. 한편, 낮은 나트륨 함량과 코코넛 지방산 가수소 분해 반응에 대한 활성 간의 관계는 도 9에 가장 잘 도시되어 있다. 나트륨 함량이 낮을수록 촉매 활성은 더 우수하였다. 산화나트륨의 함량이 0.5% 미만인 경우에, 특정 용도에 대한 촉매 활성이 최적으로 제공되었다.
실시예 28
코코넛 지방산 가수소 분해 반응에 대해 촉매의 환원이 미치는 영향
상기 표 16에 제시된 바와 같이, 1000℃에서 하소시킨 촉매(촉매 008)는 촉매 활성이 감소되었음이 촉매 활성 시험에 의해 확인되었다. 이러한 활성 감소의 원인은 상기 온도에서 촉매가 환원되기 어렵기 때문인 것으로 추정되었다. 추가의 촉매 환원이 촉매 활성을 개선시키는지의 여부를 확인하기 위하여, 촉매 008을 300℃ 및 4400 psi의 수소에서 1 시간 더 환원시켰다. 그 결과는 하기 표 20에 제시하였다.
촉매 008의 가수소 분해 활성에 대한 환원 반응의 영향
촉매의 환원 조건 표준 Cu/Cr 촉매 001의 활성(%) 도데칸의 생성 속도(K*1,000) 1.5% 에스테르 잔류 하의 도데칸 생성량 (%)
500 Psig H2,실온 내지 300℃로 가열,최종 압력은 830Psig 62 2.9 0.25
상기 조건 +300℃ 및 4400Psig에서 1 시간유지 32 6.7 1.26
상기 표에 제시된 바와 같이, 환원 과정을 연장시키면 활성이 증가하지 않고, 고온(1000℃) 하소된 촉매의 활성 및 선택성이 상당히 저하되었다.
별도의 시험에서는, 800℃에서 하소시킨 촉매 034(촉매 16 및 31과 조성이 유사함)를 정규 환원 반응 및 한 시간 연장된 환원 반응(300℃ 및 830 psig 수소)시킨 후 가수소 분해 활성에 대해 시험하였다. 그 결과는 하기 표 21에 제시하였다.
촉매 034의 가수소 분해 활성에 대해 촉매의 환원이 미치는 영향
촉매의 환원 조건 표준 Cu/Cr 촉매 001의 활성 (%) 도데칸의 생성 속도(K*1,000) 1.5% 에스테르 잔류 하의 도데칸 생성량 (%)
500 Psig H2,실온 내지 300℃로 가열,최종 압력은 830 Psig 182 3.44 0.11
상기 조건 +300℃ 및 4400Psig에서 1 시간유지 186 4.25 0.13
상기 표 21에서 제시된 바와 같이, 환원 반응을 연장시킨 결과, 도데칸 생성량(%) 및 도데칸 생성 속도로서 지시되는 총 활성 또는 탄화수소에 대한 선택성은 거의 변하지 않았다.
실시예 29
메틸 라우레이트의 가수소 분해 반응
본 발명의 촉매 T-3을 메틸 라우레이트 가수소 분해 반응 활성에 대하여 시험하였다. 그 결과는 하기 표 22에 제시하였다.
상이한 Cu계 촉매를 이용한 메틸 라우레이트의 가수소 분해 반응
촉매 번호 T-3(Cu/Al) T-20(Cu/Cr)
촉매=27.31 g/30 ㎖B.D.=0.91 g/㎖ 촉매=47.41 g/30 ㎖B.D.=1.58 g/㎖
185℃
LHSV, l/시간* 0.74 0.73
WHSV, l/시간** 0.71 0.40
전환율(%) 91.9 94.97
200℃
LHSV, l/시간 0.74 0.74
WHSV, l/시간 0.71 0.41
전환율(%) 98.42 98.87
* 액체의 시간당 공간 속도** 중량 시간당 공간 속도
산업 용도에서의 반응 온도 및 LHSV가 각각 200℃ 및 0.5∼1/시간이라는 것은 당업자라면 알 것이다. 산업 조건 하에서 상기 2종의 촉매는 평형 조건에 도달하기에 충분할 정도의 활성을 갖는다. 실제로는 200℃ 및 0.74/시간의 LHSV 하에서 반응이 평형 상태에 가깝게 도달한다. Cu-Al-O 촉매와 Cu/Cr 촉매 간의 벌크 밀도에는 큰 차이가 있기 때문에, 신규 Cu-Al-O 촉매의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 Cu/Cr 촉매 보다 훨씬 높았다.
기타 용도
전술한 용도 및 특징 분석 결과는, 본 발명의 크롬 비함유 Cu-Al-O 촉매가, 많은 상업 용도에 현재 사용되고 있는 크롬 함유 촉매에 비해 촉매적 활성, 선택성 및 안정성 면에서 동일하거나 또는 우수하다는 것을 입증해준다. 이외에도, 본 발명의 Cu-Al-O 촉매는 종래의 크롬 함유 구리 촉매와 관련된 환경 문제를 갖지 않는다.
또한, 본 발명의 신규 Cu-Al-O 촉매는 본 명세서에서 구체적으로 거론되지 않은 다수의 용도에 사용할 수도 있다. 예를 들어, Cu-Al-O 촉매는 전술한 종래 기술의 촉매 대신 사용할 수 있다. 특정 예로서, 본 발명의 Cu-Al-O 촉매는 미국 특허 제5,243,095호(로버츠 외 다수)에 개시된 수소화 반응 용도에 사용할 수 있다. 이들 반응으로는, 다수의 알킬화 반응, 탈수소화 반응, 수소화 반응, 환원적 아민화 반응, 니트릴의 불포화 2차 아민으로의 수소화 반응, 산화 반응 및 환원 반응이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 상기 반응으로는, 알콜에 의한 페놀의 알킬화 반응, 알콜의 아민화 반응, 알콜의 탈수소화 반응, 니트릴의 수화 반응, 알데히드의 수소화 반응, 아미드의 수소화 반응, 에스테르화 및 가수소 분해에 의한 지방산의 수소화 반응, 지방 및 오일의 선택적 수소화 반응, 니트릴의 수소화 반응, 니트로 방향족 탄화수소의 수소화 반응, 케톤의 수소화 반응, 퍼푸랄의 수소화 반응, 에스테르의 수소화 반응, 일산화탄소의 메탄올로의 수소화 반응, 일산화탄소의 산화/회화(灰化) 반응, 증기 유기 화합물(VOC)의 산화 반응, SO2의 산화 반응, 알콜의 산화 반응, 질소 산화물의 분해 반응, 질소 산화물의 선택 촉매적 환원 반응 및 산소 제거에 의한 기류의 정제 반응을 들 수 있다.
본 발명의 촉매, 이것의 제조 방법 및 이 촉매에 의해 촉매되는 반응은 첨부된 청구범위의 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양하게 변경 및 수정할 수 있다. 따라서, 전술한 설명 및 첨부된 도면에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

Claims (51)

  1. 식 nCuO·Al2O3[식 중, n은 0.14 내지 5.13임]의 촉매.
  2. 산화구리 및 산화알루미늄을 주성분으로 함유하고, 알루미나 함량으로 계산한 알루미늄 함량의 계산치가 약 20 중량% 이상인 통상 균질성의 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 알루미나 함량의 계산치가 약 20 중량% 내지 약 90 중량%인 것이 특징인 촉매.
  4. 제2항에 있어서, 알루미나 함량의 계산치가 약 30 중량% 내지 약 60 중량%이고, CuO 함량의 계산치는 약 70 중량% 내지 약 40 중량%인 것이 특징인 촉매.
  5. 제2항에 있어서, 알루미나 함량 및 CuO 함량의 일부가 첨정 결정형 구조의 CuAl2O4인 것이 특징인 촉매.
  6. 제2항에 있어서, CuO 함량이 61±10%인 것이 특징인 촉매.
  7. 제6항에 있어서, CuO 함량이 61±5%인 것이 특징인 촉매.
  8. 제2항에 있어서, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 것임이 특징인 촉매.
  9. 침전화제의 존재 하에 가용성 구리 염 및 가용성 알루미늄 화합물을 함유한 용액으로부터 Cu-Al-O 침전물을 공동 침전시키는 단계, 및
    상기 침전물을 적당한 시간 동안 적당한 온도로 하소시키는 단계
    를 포함하는 산화구리 및 산화알루미늄을 주성분으로 함유한 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    Cu-Al-O 침전물의 공동 침전 단계가,
    가용성 구리 염 수용액을 형성시키는 단계,
    가용성 알루미늄 화합물 수용액을 형성시키는 단계,
    염기성 용액을 함유한 침전제 수용액을 형성시키는 단계,
    구리 염 용액 및 알루미늄 화합물 용액을 침전화 용기에 동시에 첨가하여 침전 용액을 형성시키는 단계,
    상기 침전 용액에 염기성 용액을 첨가하여 침전물 슬러리를 형성시키는 단계, 및
    염기성 용액의 첨가 속도를 조절하여 상기 슬러리의 적정 pH를 유지시키는 단계
    를 포함하는 것이 특징인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 구리 염이 질산구리이고, 알루미늄 화합물은 나트륨 알루미네이트이며, 침전화제는 탄산나트륨인 것이 특징인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 침전 용액의 pH를 약 6.0 내지 9.0으로 유지시키는 것이 특징인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 침전 용액의 pH를 약 7.4±0.5로 유지시키는 것이 특징인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 공동 침전 단계에서 Cu-Al-O 슬러리를 형성시키고,
    상기 슬러리를 여과하여 Cu-Al-O 필터 케익을 형성시키는 단계,
    상기 필터 케익을 세정하는 단계, 및
    필터 케익을 건조시켜 건조 분말을 형성시키는 단계를 더 포함하고,
    하소 단계는 건조 분말을 약 300℃ 내지 1000℃에서 하소시키는 단계임이 특징인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 건조 분말을 약 400℃ 내지 700℃에서 하소시키는 것이 특징인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 건조 분말을 약 700℃에서 900℃에서 하소시키는 것이 특징인 방법.
  17. 제9항에 있어서, 건조 분말을 약 1 분 내지 약 8 시간 동안 하소시키는 것이 특징인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 건조 분말을 약 1 시간 내지 4 시간 동안 하소시키는 것이 특징인 방법.
  19. 제14항에 있어서, 필터 케익을 슬러리 부피의 1/2 이상의 물로 세정하는 것이 특징인 방법.
  20. 제14항에 있어서, 필터 케익의 나트륨 함량이 1% 미만인 것이 특징인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 촉매가 결정형 CuO 및 CuAl2O4를 함유하는 것이 특징인 방법.
  22. 제16항에 있어서, 촉매 중의 용출성 양이온 함량이 5% 미만인 것이 특징인 방법.
  23. 제9항에 있어서, Ce, Ba, Mn, Co, Zn, Ni, 알칼리 및 알칼리 토의 염과 산화물로 구성된 군 중에서 선택된 촉진제와 촉매를 혼합하는 단계를 더 포함하고, 상기 촉진제는 촉매의 50 중량% 미만의 양으로 존재하는 것이 특징인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 촉진제가 촉매의 25 중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 특징인 방법.
  25. LOD가 30% 내지 50%인 Cu-Al-O 분말의 압출물을 함유하고, 상기 압출물은 결합제 또는 윤활제의 존재 또는 부재 하에 생성되며, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 것인 고형 촉매.
  26. 공극 부피가 약 0.15 ㎖/g 내지 약 0.6 ㎖/g이고, 벌크 밀도는 약 0.6 g/㎖ 내지 약 1.0 g/㎖인 제25항의 압출물.
  27. 제25항에 있어서, 표면적이 20 ㎡/g 내지 200 ㎡/g인 것이 특징인 압출물.
  28. 제25항에 있어서, 100Å 주위와 1000Å 내지 2000Å 주위에 중심이 있는 2형태의 공극 크기 분포를 갖는 것이 특징인 압출물.
  29. 크롬을 실질적으로 함유하지 않은 흑연 분말 0∼8%로 제조된 정제를 포함하고, 상기 정제는 공극 부피가 0.2 ㎖/g 내지 0.6 ㎖/g이고 벌크 밀도는 약 0.7 g/㎖ 내지 약 1.5 g/㎖인 고형 Cu-Al-O 촉매.
  30. 표면적이 20 ㎡/g 내지 200 ㎡/g이고, 100Å 주위 및 500Å 내지 2000Å 주위에 중심이 있는 2형태 기공 크기 분포를 갖는 제29항의 정제.
  31. 구리-크롬 촉매 대신 크롬을 실질적으로 함유하지 않은 Cu-Al-O 촉매를 사용하는 데 특징이 있는, 구리 크롬 촉매에 의해 촉매되는 촉매 반응.
  32. 제31항에 있어서, 촉매의 주성분이 산화구리 및 산화알루미늄이고, 알루미나 함량으로 계산한 촉매의 알루미늄 함량은 약 20 중량% 이상인 것이 특징인 촉매 반응.
  33. 제31항에 있어서, 촉매가 식 nCuO·Al2O3[식 중, n은 0.14 내지 5.13임]을 갖는 것임이 특징인 촉매 반응.
  34. 제31항에 있어서, 반응이 코코넛 지방산의 가수소 분해 반응, 옥소알콜의 마무리 반응, 니트릴의 불포화 2급 아민으로의 수소화 반응, 아크릴로니트릴의 아크릴아미드로의 수화 반응, 메틸 라우레이트의 가수소 분해 반응, 알콜에 의한 페놀의 알킬화 반응, 알콜의 아민화 반응, 알콜의 탈수소화 반응, 니트릴의 수화 반응, 알데히드의 수소화 반응, 아미드의 수소화 반응, 에스테르화 및 가수소 분해에 의한 지방산의 수소화 반응, 지방의 선택적 수소화 반응, 오일의 선택적 수소화 반응, 니트릴의 수소화 반응, 니트로방향족 탄화수소의 수소화 반응, 케톤의 수소화 반응, 퍼푸랄의 수소화 반응, 에스테르의 수소화 반응, 일산화탄소의 메탄올로의 수소화 반응, 일산화탄소의 산화 반응, 증기 유기 화합물의 산화 반응, 이산화황의 산화 반응, 알콜의 산화 반응, 질소 산화물의 분해 반응, 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 반응, 및 산소 제거에 의한 기류의 정제 반응으로 이루어진 군 중에서 선택된 것임이 특징인 촉매 반응.
  35. 제34항에 있어서, 촉매가 제9항의 방법을 통해 제조된 것임이 특징인 촉매 반응.
  36. 제34항에 있어서, 반응이 코코넛 지방산의 가수소 분해 반응인 것이 특징인 촉매 반응.
  37. 제34항에 있어서, 반응이 옥소알콜 마무리 반응인 것이 특징인 촉매 반응.
  38. 제34항에 있어서, 반응이 니트릴을 불포화 2급 아민으로 수화시키는 반응인 것이 특징인 촉매 반응.
  39. 제34항에 있어서, 반응이 아크릴로니트릴을 아크릴아미드로 수화시키는 반응인 것이 특징인 촉매 반응.
  40. 탄산나트륨의 존재 하에 질산 구리 및 나트륨 알루미네이트를 공동 침전화시켜 Cu-Al-O 슬러리를 형성시키는 단계,
    상기 슬러리를 여과하여 필터 케익을 형성시키는 단계,
    필터 케익을 세정하는 단계,
    필터 케익을 건조시켜 건조 분말을 형성시키는 단계, 및
    건조 분말을 하소시키는 단계
    를 포함하는 Cu-Al-O 촉매의 제조 방법.
  41. 제40항에 있어서, 필터 케익을 세정하여 최종 촉매 중의 나트륨 함량을 0.5 중량% 이하로 저하시키는 것이 특징인 방법.
  42. 제40항에 있어서, 건조 분말을 400℃ 내지 1000℃에서 하소시키는 것이 특징인 방법.
  43. 제42항에 있어서, 건조 분말을 약 400℃ 내지 500℃에서 하소시키는 것이 특징인 방법.
  44. 제40항에 있어서, 필터 케익을 실온 내지 약 200℃의 온도에서 건조시키는 것이 특징인 방법.
  45. 제40항에 있어서, 필터 케익을 약 120℃의 온도에서 건조시키는 것이 특징인 방법.
  46. 제2항에 있어서, Ce, Ba, Mn, Co, Zn, Ni, 알칼리 및 알칼리 토의 염과 산화물로 구성된 군 중에서 선택된 촉진제 50 중량% 이하를 더 함유하는 것이 특징인 촉매.
  47. 제46항에 있어서, 촉진제가 촉매의 25 중량% 이하를 구성하는 것이 특징인 촉매.
  48. 제2항에 있어서, 표면적이 15 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것이 특징인 촉매.
  49. 제16항에 있어서, 표면적이 15 ㎡/g 내지 100 ㎡/g인 것이 특징인 촉매.
  50. 제2항에 있어서, 입자 크기가 약 0.5 미크론 내지 약 100 미크론인 것이 특징인 촉매.
  51. 제50항에 있어서, 입자의 10% 미만이 2 미크론 미만이고 입자의 90% 이상은 50 미크론 미만인 것이 특징인 촉매.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170054490A (ko) * 2014-09-12 2017-05-17 클라리언트 인터내셔널 리미티드 압출 Cu-Al-Mn 수소화 촉매
KR101884928B1 (ko) * 2017-03-28 2018-08-30 금호석유화학 주식회사 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2165760A3 (en) 1996-03-21 2010-05-12 Basf Catalysts Llc Copper-aluminum mixed oxide catalyst, its preparation and use thereof
DE19839459A1 (de) * 1998-08-29 2000-03-02 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
US20070066480A1 (en) * 1999-10-25 2007-03-22 Moser William R Method of preparing compounds using cavitation and compounds formed therefrom
US20020009414A1 (en) * 1999-10-25 2002-01-24 Moser William R. Method of preparing compounds using cavitation and compounds formed therefrom
DE10061553A1 (de) * 2000-12-11 2002-06-13 Basf Ag Poröser Katalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu Tetrahydrofuran
US6696700B2 (en) * 2001-03-09 2004-02-24 National University Of Singapore P-type transparent copper-aluminum-oxide semiconductor
DE10207443A1 (de) 2002-02-22 2003-09-04 Bayer Ag Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Alkoholen
US6580000B1 (en) 2002-06-06 2003-06-17 Ak Research Company Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates
US6890877B2 (en) * 2002-07-09 2005-05-10 Conocophillips Company Enhanced fluid/solids contacting in a fluidization reactor
US6903050B2 (en) * 2002-10-28 2005-06-07 Engelhard Corporation Method of preparation of non-pyrophoric copper-alumina catalysts
DE10313702A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-07 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
DE10357717A1 (de) 2003-12-09 2005-07-14 Basf Ag Katalysatorextrudate auf Basis Kupferoxid und ihre Verwendung zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
DE10357716A1 (de) * 2003-12-09 2005-07-14 Basf Ag Verbesserter Katalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran
US7977274B2 (en) 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
JP2008168228A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Okayama Univ 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法
JP5179107B2 (ja) * 2007-07-24 2013-04-10 花王株式会社 水素添加用触媒
EP2128226A1 (en) 2008-05-19 2009-12-02 Furanix Technologies B.V Fuel component
EP2128227A1 (en) 2008-05-19 2009-12-02 Furanix Technologies B.V Monosubstituted furan derivatives via decarboxylation and use thereof as (aviation) fuel
US20090321244A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-31 Hydrogen Generation Inc. Process for producing hydrogen
US9174201B2 (en) 2008-09-19 2015-11-03 Basf Se Method for the continuous production of an amine using an aluminum—copper catalyst
US8828903B2 (en) * 2008-11-10 2014-09-09 Basf Corporation Copper catalyst for dehydrogenation application
EP2357037A1 (de) 2010-02-17 2011-08-17 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen Katalysatorformkörpern
PT105039A (pt) 2010-04-06 2011-10-06 Univ Nova De Lisboa Ligas de óxidos tipo p baseados em óxidos de cobre, óxidos estanho, óxidos de ligas de estanho-cobre e respectiva liga metálica, e óxido de níquel, com os respectivos metais embebidos, respectivo processo de fabrico e utilização
US9109174B2 (en) 2011-09-20 2015-08-18 Phillips 66 Company Advanced cellulosic renewable fuels
WO2013064610A1 (en) * 2011-11-03 2013-05-10 Haldor Topsøe A/S Process for the production of hydrocarbons
US20130296585A1 (en) 2012-03-30 2013-11-07 Basf Corporation Catalyst For Tetrahydrofuran Synthesis
DE102012019123B4 (de) 2012-09-28 2021-10-21 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial
US20150004709A1 (en) * 2013-06-26 2015-01-01 Cdti Methods for Identification of Materials Causing Corrosion on Metallic Substrates within ZPGM Catalyst Systems
CN103464155B (zh) * 2013-09-10 2015-01-14 太原理工大学 一种超微孔高比表面积脱硝催化剂材料的制备方法
JP2015054312A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 堺化学工業株式会社 水素添加用触媒粒子の製造方法及び水素添加用触媒粒子
FR3013609B1 (fr) * 2013-11-27 2017-08-11 Ifp Energies Now Procede de conversion de composes organiques carbonyles et/ou alcools en presence d'un catalyseur aluminate de cuivre
WO2015104056A1 (en) * 2014-01-09 2015-07-16 Statoil Petroleum As Catalyst support and catalyst for fischer-tropsch synthesis
DE102014004391A1 (de) 2014-03-26 2015-10-15 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit erhöhter Festigkeit und verringertem Volumenschwund
DE102014004413A1 (de) 2014-03-26 2015-10-01 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
JP6732431B2 (ja) * 2014-11-20 2020-07-29 花王株式会社 脂肪族アルコールの製造方法
BR112017020321B1 (pt) 2015-03-26 2021-01-26 Basf Corporation catalisador, método para fazer um catalisador, e, processo
CN109219480B (zh) * 2016-06-06 2021-08-06 本田技研工业株式会社 废气净化催化剂
CN108178725A (zh) * 2016-12-08 2018-06-19 Ptt全球化学股份有限公司 由糠醛生产乙酰丙酸的方法
KR102641656B1 (ko) * 2017-05-16 2024-02-29 바스프 에스이 모노히드록시 화합물의 제조 방법
CN114981008A (zh) * 2020-01-08 2022-08-30 三菱化学株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法、以及甲基丙烯酸制造用催化剂的制造装置
DE102020106964A1 (de) 2020-03-13 2021-09-16 Clariant International Ltd Chromfreier hydrierkatalysator mit erhoehter wasser- und saeurestabilitaet
EP4171805A1 (en) * 2020-06-30 2023-05-03 Basf Corporation Chrome-free copper catalysts for fatty ester hydrogenolysis/hydrogenation
CN112169836A (zh) * 2020-09-28 2021-01-05 广东石油化工学院 一种多孔离子聚合物多相催化剂及其催化合成n-甲酰胺的方法
CN112382769B (zh) * 2020-11-04 2021-10-15 江苏科技大学 一种高性能金属-空气电池正极催化剂及其制备方法
EP4251316A1 (en) 2020-11-24 2023-10-04 Topsoe A/S Process and catalyst for the catalytic hydrogenation of organic carbonyl compounds
EP4251561A1 (en) 2020-11-24 2023-10-04 Topsoe A/S Improved water gas shift catalyst
CN112892537A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 大连理工大学 一种易回收的高选择性糠醛加氢催化剂的制备方法及应用
WO2023163899A1 (en) * 2022-02-24 2023-08-31 Basf Corporation Nickel promoted copper alumina catalyst for slurry phase process for producing fatty alcohol
WO2023211720A1 (en) * 2022-04-25 2023-11-02 Basf Corporation Catalyst compositions and methods of preparation and use thereof

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2091800A (en) 1931-09-15 1937-08-31 Rohm & Haas Method of hydrogenating esters
FR2054524A1 (ko) * 1969-07-25 1971-04-23 Inst Francais Du Petrole
US3859372A (en) * 1969-12-03 1975-01-07 Hooker Chemicals Plastics Corp Process for the preparation of organic fluorine compounds
US3865753A (en) 1972-06-27 1975-02-11 Basf Ag Process for the preparation of a nickel magnesium aluminum catalyst
JPS5343918B2 (ko) * 1973-02-02 1978-11-24
US3894084A (en) * 1974-04-05 1975-07-08 Nalco Chemical Co Process for making acrylamide
US3988263A (en) * 1974-10-02 1976-10-26 Union Oil Company Of California Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions
US3935128A (en) 1974-12-30 1976-01-27 Dart Industries Inc. Copper chromite catalyst and the process for producing it
IT1043441B (it) * 1975-10-17 1980-02-20 Snam Progetti Procedimento per la idratazione di nitrili ad ammidi catalizzatore ivi impiegato e procedimento per la sua preparazione
JPS595013B2 (ja) 1978-07-03 1984-02-02 花王株式会社 銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法
SU829621A1 (ru) * 1979-03-05 1981-05-15 Предприятие П/Я Г-4647 Способ получени акриламида
JPS5850775B2 (ja) 1979-03-30 1983-11-12 花王株式会社 銅−鉄−アルミニウム触媒の製法
JPS5610333A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst
JPS5610334A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst
NO146046L (ko) 1980-03-28
DE3027890A1 (de) * 1980-07-23 1982-03-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Hydrierkatalysatoren fuer die herstellung von propandiolen und verfahren zur herstellung von propandiolen mit solchen katalysatoren
DE3267865D1 (en) 1981-03-26 1986-01-23 Gallaher Ltd Catalysts and their production
DE3125662A1 (de) * 1981-06-30 1983-01-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und katalysator zur herstellung von cyclischen iminen
CA1201699A (en) * 1982-11-29 1986-03-11 Jin S. Yoo Preparative process for alkaline earth metal, aluminum-containing spinels
IT1163160B (it) * 1983-03-22 1987-04-08 Montepolimeri Spa Catalizzatori supportati per la sintesi di 1-2 dicloroetano per ossiclorurazione di etilene in letto fluidizzato
US4551444A (en) 1984-02-28 1985-11-05 Phillips Petroleum Company Catalyst for alcohol synthesis
NO154486C (no) * 1984-04-12 1986-10-01 Norsk Hydro As Katalysator og dens anvendelse for spalting av metanol.
JPS62502968A (ja) * 1985-04-18 1987-11-26 カタリステイクス，インコ−ポレイテツド 改良されたアルカリ土類金属、アルミニウム含有スピネル組成物及び該組成物を使用する方法
US4790982A (en) * 1986-04-07 1988-12-13 Katalistiks International, Inc. Metal-containing spinel composition and process of using same
DE3776997D1 (de) 1986-07-23 1992-04-09 Henkel Kgaa Verfahren zur direkthydrierung von glyceridoelen.
US4977123A (en) 1988-06-17 1990-12-11 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of extrusions of bulk mixed oxide compounds with high macroporosity and mechanical strength
CA2026275C (en) * 1989-10-17 2000-12-05 Deepak S. Thakur Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
US5053380A (en) 1989-12-21 1991-10-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Cu-al catalyst for hydrogenation
RO106848B1 (ro) * 1990-04-25 1993-07-30 Combinatul Chimic Victoria Ora Procedeu- pentru obținerea unui catalizator pe bază de cupru, pentru hidrogenarea furfurolului Ia alcool furfurilic
DE4116367A1 (de) * 1991-05-18 1992-11-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminen
US5243095A (en) 1992-04-24 1993-09-07 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process for using said catalyst
DE4233431A1 (de) * 1992-10-05 1994-04-07 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Zitronensäure
DE4301470A1 (de) * 1993-01-21 1994-07-28 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid
DE4419486C2 (de) * 1994-06-03 1996-09-05 Daimler Benz Ag Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Katalysators
DE4420932A1 (de) * 1994-06-16 1996-01-11 Basf Ag Material zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden
DE4423346A1 (de) * 1994-07-04 1996-01-11 Basf Ag Kupferoxid/Zirkonoxid-Katalysator
TW316852B (ko) * 1994-08-02 1997-10-01 Mitsui Toatsu Chemicals
DE19546481C2 (de) * 1995-12-13 1998-08-13 Daimler Benz Ag Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
DE19546612A1 (de) * 1995-12-13 1997-06-19 Basf Ag Verfahren zur Reduktion von NOx aus Abgasen
DE19546476A1 (de) * 1995-12-13 1997-06-19 Daimler Benz Ag Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
US5763353A (en) * 1996-02-15 1998-06-09 Kao Corporation Hydrogenation catalyst precursor, hydrogenation catalyst and production process for alcohols
EP2165760A3 (en) 1996-03-21 2010-05-12 Basf Catalysts Llc Copper-aluminum mixed oxide catalyst, its preparation and use thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170054490A (ko) * 2014-09-12 2017-05-17 클라리언트 인터내셔널 리미티드 압출 Cu-Al-Mn 수소화 촉매
KR101884928B1 (ko) * 2017-03-28 2018-08-30 금호석유화학 주식회사 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법
WO2018182214A1 (ko) * 2017-03-28 2018-10-04 금호석유화학 주식회사 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법
US10507456B2 (en) 2017-03-28 2019-12-17 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Metal oxide catalyst, method of preparing the catalyst, and method of alcohol using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000507155A (ja) 2000-06-13
PT1240941E (pt) 2009-09-29
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EP2650048A2 (en) 2013-10-16
ES2395319T3 (es) 2013-02-11
EP0888185B1 (en) 2012-09-12
KR100453095B1 (ko) 2005-05-03
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US6916457B2 (en) 2005-07-12
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CA2250132A1 (en) 1997-09-25
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DE69739495D1 (de) 2009-08-27
JP4183752B2 (ja) 2008-11-19
AU2586797A (en) 1997-10-10
AU733025B2 (en) 2001-05-03
EP2650048A3 (en) 2014-01-08
EP2165760A3 (en) 2010-05-12
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US20030069457A1 (en) 2003-04-10

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