KR20170054490A - 압출 Cu-Al-Mn 수소화 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압출된 형태의 Cu-Al-Mn 성형 촉매체, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 성형 촉매체는 카보닐 관능기를 함유하는 유기 화합물의 수소화, 특히 알데하이드, 케톤 및 카복실산 및/또는 이들의 에스테르의 수소화에 적합하다. 특히, 성형 촉매체는 지방산 또는 이의 에스테르, 예를 들어 지방산 메틸 에스테르를 수소화시켜, 이에 상응하는 알코올 및 디카복실산 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 또는 이산(diacid) 및 디알코올의 에스테르, 예를 들어 부탄 디올을 형성하기에 적합하다.

Description

압출 Cu-Al-Mn 수소화 촉매{EXTRUDED Cu-Al-Mn HYDROGENATION CATALYST}
본 발명은 압출된 형태의 성형 Cu-Al-Mn 촉매체, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 성형 촉매체는 카보닐 관능기를 함유하는 유기 화합물의 수소화, 보다 특히 알데하이드, 케톤 및 카복실산 및/또는 이들의 에스테르의 수소화에 적합하다. 특히, 바람직한 수소화는, 지방산 및/또는 이의 에스테르, 예를 들어 지방산 메틸 에스테르의, 이에 상응하는 알코올로의 수소화, 및 디카복실산 무수물, 예를 들어 말레산 무수물(MAn), 또는 이산(diacid)의 에스테르의, 디알코올, 예를 들어 부탄 디올로의 수소화이다.
타블렛(tablet) 형태의 촉매가 일반적으로 수소화 반응에 사용된다. 이러한 타블렛은 측면 파쇄 강도(side crushing strength)의 형태로 측정 가능한 성질인 높은 기계적 안정성에 대하여 우수하다. 상기 안정성은 타블렛화 동안의 비교적 높은 압력의 결과로 발생한다. 그 결과, 분말 출발 물질은 고도로 압축되어, 비교적 높은 벌크 밀도를 갖는 타블렛을 생성한다. 상기 고도의 압축은 공극 용적도 감소시키고, 이런 이유로 활성 중심(active center)들로의 접근을 방해한다. 따라서, 활성 금속 성분들 중 일부만이 반응에 사용될 수 있다.
분말 출발 물질을, 한정된 양의 적합한 결합제를 첨가하고 압출하여 가공함으로써 상응하는 성형 촉매체를 제공한 압출된 형태의 촉매가 선행 기술에 이미 개시되어있다. 압출물은 통상적으로, 동일한 분말 출발 물질로 제조한 타블렛보다 더 큰 공극 용적을 갖는다.
선행 기술에 공지된 압출된 형태의 촉매는, 특히 조성, 예를 들어 사용된 금속 및 결합제의 유형 및 또한, 예를 들어 물리화학적 성질에 있어서 본 발명의 촉매와는 상이하다.
US 5 977 010은 (i) 구리, 망간, 아연, 니켈, 코발트, 및 철로 구성되는 그룹으로부터의 하나 이상의 금속, 및 (ii) 규산 칼슘, 및 (iii) 하나 이상의 점토 물질을 포함하는 성형 촉매체를 개시한다. 이러한 성형 촉매는 알데하이드, 케톤, 카복실산, 및 카복실산 에스테르를 수소화하기 위해 사용된다.
WO 92/10290은, 약 20 내지 80wt%의 아크롬산 구리와 20 내지 80wt%의 하나 이상의 압출 가능한 무기 결합제 물질의 혼합물로부터 형성된 아크롬산 구리 촉매의 성형체를 개시한다. 상기 촉매는 20 내지 225㎡/g의 표면적을 갖고, 전체 공극 용적은 0.35 내지 1㎤/g이다. 이러한 문서는, 아크롬산 구리, 압출 가능한 무기 결합제 물질, 해교제, 및 물의 혼합물의 압출 및 상기 압출물의 소성에 의한 성형 아크롬산 구리 촉매의 제조방법을 개시한다. 상기 수득된 성형체는 알데하이드, 케톤, 카복실산, 및 카복실산 에스테르를 수소화하기 위해 사용된다.
US 4 666 879는, 40 내지 82wt%의 아크롬산 구리, 및 18 내지 60%의, 일반적으로 의사 베마이트 또는 알파-하이드록시-베마이트 구조를 갖는 압출 가능한 산화 알루미늄을 혼합하여 제조한 압출된 아크롬산 구리-산화 알루미늄 촉매를 개시한다. 소성된 후, 상기 압출된 촉매는 다양한 액체상 또는 기체상의 카보닐 화합물을 수소화하기 위해 사용할 수 있다. 상기 촉매는 20 내지 225㎡/g의 표면적, 및 0.70 내지 1.20g/㎤의 벌크 밀도를 갖는다.
WO 2006/005505는, 구리 함유 촉매 타블렛 또는 <2.5㎜의 직경을 갖는 촉매 압출물을 사용하는 유기 카보닐-관능성 화합물의 수소화 방법을 개시한다. 상기 촉매는, 50 내지 80wt%의 산화 구리, 15 내지 35wt%의 산화 알루미늄, 2 내지 20wt%의 산화 란탄, 및 구리판(copper platelet)의 혼합물을 성형 및 후속적으로 소성시켜 제조한다.
Steffen P.　Miller의 논문(University of Karlsruhe (TH), 2005)에서, 압출된 형태의 Cu/Zn 촉매는 베마이트계 결합제를 사용하여 제조하는 것으로 개시된다.
WO 2005/058491은 압출된 형태의 CuO/Al2O3 함유 성형 촉매체를 개시한다. 상기 촉매는, 포름산을 사용하는 초기 에칭을 겪은 베마이트와, CuO/Al2O3 함유 활성 물질 및 물을 혼합하여 제조한다. 이후, 상기 혼합물을 600℃에서 소성된 스트랜드(strand)로 압출한다. 상기 촉매는 790 내지 960g/L의 벌크 밀도 및 0.31 내지 0.59㎤/g 범위의 공극 용적을 갖는다.
압출물의 기계적 안정성은 일반적으로, 예를 들어 낮은 측면 파쇄 강도에서 보이는 바와 같이, 촉매 타블렛의 기계적 안정성보다 낮다. 게다가, 압출물에 사용된 결합제는 촉매 성능에 대한 부정적인 효과를 빈번하게 갖는다. 주된 영향 변수는 결합제 매트릭스의 고유 활성, 표면 산성도의 변화, 및 상기 매트릭스 중에서의 확산 효과이다. 이러한 효과들은, 예를 들어 문헌[참조: K.P.　de Jong in "Syntheses of solid catalysts", 2009, Wiley-VCH, p.　175]에 개시되거나, J.　Freiding의 논문: "Extrusion of technical ZSM-5 catalysts and their application in the MTO process", University of Karlsruhe (TH), 2009, 특히 섹션 2.5 및 섹션 5.6]에 개시된다. 따라서 DE　10　2006 058800에서, 촉매 매트릭스로부터 발생하는 부정적인 효과를 방지하기 위한 극히 순수한 성형 촉매체가 분명하게 청구되어 있다.
상기 언급한 촉매 타블렛 및 촉매 압출물의 문제점을 갖지 않고, 따라서 통상적인 타블렛화된 촉매와 비교하여, 적어도 필적할만한 안정성 및 활성과 함께, 상당히 더 높은 공극 용적 및 유의적으로 더 낮은 벌크 밀도를 갖는 성형 촉매체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
이러한 목적은, 분말 촉매 물질을 압출물로 가공하는 경우, 안정한 성형 촉매체를 생성시키는 특정한 결합제를 사용함으로써 본 발명에 따라 성취된다. 안정한 성형 촉매체를 야기하고 동시에 높은 공극 용적을 형성하는 결합제를 사용하여 분말 촉매 물질을 압출물로 가공하는 동안, 필적할만한 안정성을 가지면서, 통상적인 타블렛화된 촉매보다 상당히 더 높은 공극 용적을 갖는 성형 촉매체를 제조할 수 있다.
본 발명은, 압출된 형태의 성형 촉매체의 전체 중량을 기준으로 하여, Cu를 20 내지 43wt% 범위, 바람직하게는 25 내지 42wt% 범위의 양으로, Al을 20 내지 40wt% 범위, 바람직하게는 25 내지 34wt% 범위의 양으로, 및 Mn을 1 내지 10wt% 범위, 바람직하게는 2 내지 8wt% 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 6wt%의 양으로 포함하는 압출된 형태의 성형 촉매체에 관한 것이며, 상기 성형 촉매체는 DIN 66133에 따른 수은 압입으로 측정하여 250 내지 700㎣/g 범위, 바람직하게는 400 내지 650㎣/g 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 600㎣/g 범위의 공극 용적을 갖는다.
본 발명은 추가로, 다음 단계를 포함하는, 압출된 형태의 Cu, Al 및 Mn 함유 성형 촉매체(성형 Cu-Al-Mn 촉매체)의 제조방법에 관한 것이다:
(a) (i) 구리 화합물들, 알루미늄 화합물들, 망간 화합물들, 및 임의로 전이 금속 화합물들의 하나 이상의 수용액, 및 (ii) 하나 이상의 탄산염 함유 수용액을 배합하여 침전물을 형성하고, 상기 침전물을 단리시키고, 임의로 상기 단리된 침전물을 세척하고, 상기 단리된 침전물을 건조시켜 건조된 침전물을 제공하는 단계,
(b) 단계 (a)에서 수득한 건조 침전물을, 베마이트 및 의사 베마이트(pseudoboehmite)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알루미늄 함유 결합제와 혼합하는 단계,
(c) 단계 (b)에서 수득한 혼합물을 압출하여 압출물을 제공하는 단계, 및
(d) 단계 (c)에서 수득한 압출물을, 300 내지 750℃ 범위, 바람직하게는 600 내지 750℃ 범위, 보다 바람직하게는 약 750℃의 온도에서 소성시켜 압출 성형 촉매체를 제공하는 단계.
본 발명은 추가로 유기 화합물, 보다 특히 카보닐 관능기를 함유하는 화합물을 수소화하기 위한 본 발명의 Cu-Al-Mn 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 압출 성형 촉매체는, 압출된 형태의 성형 촉매체의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 내지 43wt% 범위, 바람직하게는 25 내지 42wt% 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 35wt% 범위의 양의 구리를 포함한다. 본원 명세서의 구리는 필수적으로 산화 구리(CuO), 구리-알루미늄 스피넬(spinel)(예를 들어 CuAl2O4), 구리-망간 스피넬(예를 들어 CuMn2O4 또는 Cu1.5Mn1.5O4), 구리 원자(Cu) 및/또는 이들의 혼합물 형태이다.
본 발명의 압출 성형 촉매체는, 압출된 형태의 성형 촉매체의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 내지 40wt% 범위, 바람직하게는 25 내지 34wt% 범위의 양의 알루미늄을 포함한다. 본원 명세서의 알루미늄은 필수적으로 산화 알루미늄(Al2O3), 구리-알루미늄 스피넬(예를 들어 CuAl2O4) 및/또는 이들의 혼합물 형태로 존재한다.
본 발명의 압출 성형 촉매체는, 압출된 형태의 성형 촉매체의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10wt% 범위, 바람직하게는 2 내지 8wt% 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 6wt% 범위의 양의 망간을 포함한다. 본원 명세서의 망간은 필수적으로 산화 망간(MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnO2, Mn2O7), 구리-망간 스피넬(예를 들어 CuMn2O4 또는 Cu1.5Mn1.5O4) 및/또는 이들의 혼합물 형태이다.
특히 바람직하게는 본 발명의 압출 성형 촉매체는, 압출된 형태의 성형 촉매체의 전체 중량을 기준으로 하여, 25 내지 42wt% 범위, 보다 특히 30 내지 35wt% 범위의 양의 구리, 25 내지 34wt% 범위의 양의 알루미늄, 2 내지 8wt% 범위, 보다 특히 3 내지 6wt% 범위의 양의 망간을 포함한다.
본 발명의 성형 촉매체는 DIN 66133에 따른 수은 압입에 의해 측정하여, 250 내지 700㎣/g 범위, 바람직하게는 400 내지 650㎣/g 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 600㎣/g 범위의 공극 용적을 갖는다.
특히 바람직한 하나의 양태에서, 본 발명의 압출 성형 촉매체는, 압출된 형태의 성형 촉매체의 전체 중량을 기준으로 하여, 25 내지 42wt% 범위, 보다 특히 30 내지 35wt% 범위의 양의 구리, 25 내지 34wt% 범위의 양의 알루미늄, 2 내지 8wt% 범위, 보다 특히 3 내지 6wt% 범위의 양의 망간을 포함하고, DIN 66133에 따른 수은 압입에 의해 측정하여, 400 내지 650㎣/g 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 600㎣/g 범위의 공극 용적을 갖는다.
본 발명에서의 용어 "성형 촉매체"는, 특히 주제가 촉매로서의 기능인 경우, 용어 "촉매"와 상호호환적으로 사용된다.
하나의 바람직한 양태에서, 성형 촉매체는 공극 용적의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상의 7 내지 40㎚ 범위의 공극 반경을 갖는 공극으로 형성된 단일정(nonomodal)의 공극 반경 분포를 가지며, 상기 공극 반경 분포 및 공극 용적은 DIN 66133에 따른 수은 압입에 의해 측정된 것이다.
성형 촉매체는, 바람직하게는 DIN ISO 903에 따라 측정하여, 300 내지 800g/L 범위, 바람직하게는 400 내지 700g/L 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 650g/L 범위의 벌크 밀도를 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 압출 성형 촉매체는, 구리, 알루미늄, 및 망간과는 상이한 하나 이상의 추가의 금속을 포함한다. 이러한 하나 이상의 추가의 금속은, 바람직하게는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류, Fe, Ni, Cr, Co, Zn, Zr, W, Mo, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터, 보다 특히 Na, Mg, Ce, Co, Zn, Zr, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 하나 이상의 추가의 금속은, 상기 언급한 금속들의 산화 금속 형태로 본 발명의 성형 촉매체에 포함될 수 있다. 산화 금속은 상기 언급한 금속들의 산화물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 성형 촉매체 중에서, 상기 하나 이상의 추가의 금속은, 압출된 형태의 성형 촉매체의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 12wt% 범위, 바람직하게는 1 내지 7wt% 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5wt% 범위의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 성형 촉매체는, Na, Mg, Ce, Co, Zn, Zr, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 금속을, 압출된 형태의 성형 촉매체의 전체 중량을 기준으로 하여, 3 내지 5wt%의 양으로 포함한다.
추가의 금속은 산소를 포함하고/포함하거나 하나 이상의 상이한 산화 상태의 다양한 화학량론적 조성의 산화 금속으로 존재할 수 있다. 예를 들어, Fe는 산화철, 예를 들어 FeO, Fe2O3, Fe3O4, Fe2O 또는 이들의 혼합물로, Ni는 산화 니켈, 예를 들어 NiO, Ni2O3, NiO2, Ni3O4, 또는 이들의 혼합물로, Cr은 산화 크롬, 예를 들어 Cr2O3, 크롬산 구리, 예를 들어 CuCrO4 또는 CuCr2O7, 아크롬산 구리, 예를 들어 CuCr2O4 또는 이들의 혼합물로, Co는 산화 코발트, 예를 들어 CoO, Co2O3 또는 Co3O4로, Zn은 산화 아연, 예를 들어 ZnO로, 그리고 Zr은 산화 지르코늄, 예를 들어 ZrO2로 존재할 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 환원된 형태의 본 발명의 Cu, Al, 및 Mn 함유 성형 촉매체는, 상기 촉매체에 존재하는 Cu의 양을 기준으로 하여, 20 내지 60㎡/gCu 범위, 바람직하게는 25 내지 50㎡/gCu 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 45㎡/gCu 범위의 Cu 금속 표면을 갖는다. 성형 촉매체의 Cu 금속 표면은, 예를 들어 문헌[참조: G.C.　Chinchen, C.M.　Hay, H.D.　Vandervell, K.C.　Waugh, "The measurement of copper surface areas by reactive frontal chromatography", Journal of Catalysis, volume　103, issue　1, January　1987, pages　79　-　86]에 개시된 바와 같은 N2O 펄스 화학 흡착(pulse chemisorption)의 원리를 통하여 측정한다. Cu 금속 표면은, 열전도도 검출기를 통해 측정할 수 있는, 형성된 N2 양에 의해 제공된다.
본 발명의 성형 촉매체는 바람직하게는, 압출된 형태의 성형 촉매체의 길이를 기준으로 하여, DIN EN 1094-5에 따라 측정된, 5 내지 40N/㎜ 범위, 바람직하게는 10 내지 30N/㎜ 범위의 측면 파쇄 강도를 갖는다. 압출된 형태의 본 발명의 성형 촉매체는, 일반적으로 2 내지 12㎜ 범위, 바람직하게는 3 내지 10㎜ 범위, 보다 특히 4 내지 7㎜ 범위의 길이를 갖는다. 압출된 형태의 성형 촉매체의 길이는, 예를 들어 상업적인 기구, 예를 들어 Retsch Camsizer?로 측정할 수 있다. 측면 파쇄 강도 및 길이는 일반적으로 복수개의 성형 촉매체(예를 들어 30 내지 200, 바람직하게는 50 내지 120, 예를 들어 100개의 성형 촉매체)에 대하여 측정한다. 측면 파쇄 강도(N 단위)에 대하여 수득한 값으로부터 산술 평균이 형성된다. 성형 촉매체의 길이에 대한 측면 파쇄 강도(N/㎜ 단위)는, 측면 파쇄 강도의 산술 평균을 압출된 형태의 성형 촉매체의 산술적으로 평균한 길이에 대하여 표준화함으로써 제공된다.
압출물은 바람직하게는 0.5 내지 10㎜ 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 6㎜ 범위, 매우 바람직하게는 1.5 내지 3.5㎜ 범위의 직경을 갖는다. 성형 촉매체의 직경은 예를 들어 Retsch Camsizer?로 분석할 수 있다.
하나의 특히 바람직한 양태에서, 압출된 형태의 성형 촉매체는 0.3 내지 0.9㎜ 범위, 바람직하게는 약 0.7㎜의 깊이, 및 1.0 내지 1.5㎜ 범위, 바람직하게는 약 1.2㎜의 폭을 갖는 홈을 세로 방향(longitudinal direction)으로 갖는다.
본 발명은 추가로, 압출된 형태의 Cu, Al, 및 Mn 함유 성형 촉매체의 제조방법에 관한 것이다.
압출 성형 촉매체를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 우선 구리 화합물들, 알루미늄 화합물들, 망간 화합물들, 및 임의로 추가의 금속 화합물들의 하나 이상의 수용액, 및 하나 이상의 탄산염 함유 수용액이 제공된다.
본 발명의 의미에서 용어 "구리 화합물들, 알루미늄 화합물들, 망간 화합물들, 및 임의로 추가의 금속 화합물들의 수용액"은 구리 화합물, 알루미늄 화합물, 망간 화합물, 및 임의로 추가의 금속 화합물의 수용액 뿐만 아니라, 수성 현탁액 및 수성 슬러리를 포함하며, 수용액이 바람직하다. 상기 구리 화합물들, 알루미늄 화합물들, 망간 화합물들, 및 임의의 추가의 금속 화합물들의 하나 이상의 수용액은, 예를 들어, 하나 이상의 구리 화합물, 하나 이상의 알루미늄 화합물, 하나 이상의 망간 화합물, 및 임의로 하나 이상의 추가의 금속 화합물을, 산성, 중성 또는 염기성 pH의, 바람직하게는 산성 또는 중성 pH의 물에서 용해, 현탁, 및/또는 슬러리화시켜, 바람직하게는 용해시켜 제조된다.
사용할 수 있는 구리 화합물, 알루미늄 화합물, 및 망간 화합물은, 원칙적으로는, 물, 산, 또는 알칼리에 매우 용해성인 구리, 알루미늄, 및 망간의 모든 화합물들, 보다 특히, 명시된 금속들의 염, 특히 이들의 질산염, 탄산염, 산화물, 수산화물, 하이드록소탄산염, 이들의 할라이드, 예를 들어 염화물, 브롬화물, 및/또는 요오드화물, 및/또는 이들의 황산염이다. 금속의 산화물, 예를 들어 구리 산화물 및/또는 알루미늄 산화물 및/또는 망간 산화물을 수용액을 제조하기 위해 사용하는 경우, 이들은 이후 바람직하게는 적합한 무기산(mineral acid)의 첨가에 의해 완전히 또는 부분적으로 용해된다. 구리 산화물 중의 구리는 하나의 산화 상태로 또는 다수의 상이한 산화 상태들로, 예를 들어 산화 구리(I), 산화 구리(II) 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 무기산은 바람직하게는 HNO3, HCl, H2SO4, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 구리 화합물은 구리 산화물(Cu2O 및/또는 CuO), 질산 구리, 염화 구리, 탄산 구리, 하이드록소탄산 구리(CuCO3·Cu(OH)2 및/또는 (CuCO3)2·Cu(OH)2), 아세트산 구리, 및 황산 구리, 특히 질산 구리이다.
바람직한 알루미늄 화합물은 질산 알루미늄, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄 수화물(베마이트), 염화 알루미늄, 알칼리 금속 알루미네이트, 및 산화 알루미늄(Al2O3), 특히 질산 알루미늄 및 Na 알루미네이트이다.
바람직한 망간 화합물은 질산 망간, 수산화 망간, 산화 망간, 염화 망간(MnCl2), 및 황산 망간, 탄산 망간, 보다 특히 질산 망간 및 탄산 망간이다.
추가의 금속 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속 화합물, 및 (구리 및 망간 화합물 이외의) 전이 금속 화합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 알칼리 금속 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐의 화합물, 이들의 혼합물, 특히 나트륨 화합물이다. 특히 바람직한 알칼리 토금속 화합물은 망간, 칼슘, 스트론튬, 바륨의 화합물, 및 이들의 혼합물, 특히 칼슘, 바륨의 화합물, 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 희토류 금속 화합물은 스칸듐, 란탄, 세륨, 이트륨, 네오디뮴의 화합물, 및 이들의 혼합물, 특히 세륨의 화합물이다. 특히 바람직한 (구리 화합물 및 망간 화합물 이외의) 전이 금속 화합물은 아연, 규소, 티탄, 니켈, 크롬, 철, 코발트, 몰리브덴, 지르코늄의 화합물, 및 이들의 혼합물, 특히 아연, 코발트, 지르코늄의 화합물 및 이들의 혼합물이다. 사용되는 추가의 금속 화합물은, 바람직하게는 물, 산, 또는 알칼리에 매우 용해성인 상기 명시된 금속의 화합물이다. 보다 특히 상기 금속들의 염이 사용된다. 이들의 질산염, 예를 들어 질산 아연, 질산 세륨 및/또는 질산 지르코늄, 이들의 할로겐화물, 예를 들어 염화, 브롬화 및/또는 요오드화 아연, 세륨 및/또는 지르코늄, 이들의 산화물, 예를 들어 산화 아연, 산화 세륨 및/또는 산화 지르코늄, 및/또는 이들의 황산염, 예를 들어 황산 아연, 황산 세륨 및/또는 황산 지르코늄이 특히 바람직하다. 질산 세륨, 염화 아연, 염화 지르코늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 추가의 금속 화합물이 보다 특히 바람직하다. 상기 명시된 추가의 금속들의 산화물을 사용하는 경우, 산화물 형태의 금속들이 하나 또는 다수의 상이한 산화 상태로 존재할 수 있다. 금속 및/또는 이들의 산화물, 예를 들어 산화 아연, 산화 세륨 및/또는 산화 지르코늄이 추가의 금속 산화물의 수용액을 제조하기 위해 사용되는 경우, 이들은 이후 적합한 무기산의 첨가에 의해 바람직하게는 완전히 또는 부분적으로 용해된다.
구리 화합물들, 알루미늄 화합물들, 망간 화합물들, 및 임의로 추가의 금속 화합물들의 하나 이상의 수용액은, 구리 화합물들의 두개 이상의 개별 수용액들, 알루미늄 화합물들의 두개 이상의 개별 수용액들, 망간 화합물들의 두개 이상의 개별 수용액들, 및 임의로 추가의 금속 화합물들의 두개 이상의 개별 수용액들의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 구리 화합물들의 하나 이상의 수용액, 알루미늄 화합물들의 하나 이상의 수용액, 망간 화합물들의 하나 이상의 수용액, 및 임의로 추가의 금속 화합물들의 하나 이상의 수용액이 제공될 수 있다. 이와 다르게는, 하나 이상의 공동(joint) 수용액들이 제공될 수도 있다. 이들 용액은 구리 화합물들 및/또는 알루미늄 화합물들 및/또는 망간 화합물들 및/또는 임의로 추가의 금속 화합물들을 공동 용기에서 용해시켜 제조할 수 있다. 상기 언급한 개별 용액들을 배합하여 공동 용액을 형성하는 것도 가능하다.
탄산염 함유 수용액은 바람직하게는, 하나 이상의 알칼리 금속 탄산염(예를 들어 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 루비듐 또는 탄산 세슘), 알칼리 토금속 탄산염(예를 들어, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 스트론튬 또는 탄산 바륨) 또는 탄산 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 물에 용해시켜 제조한다. 상기 탄산염들과 동시에 또는 이들 탄산염들 대신에, 이에 상응하는 탄산수소염들, 또는 탄산염들과 탄산수소염들의 임의의 바람직한 혼합물들을 사용하는 것이 가능하다.
알칼리 금속 탄산염들, 탄산암모늄들, 알칼리 금속 탄산수소염들, 탄산수소 암모늄들, 또는 이들의 혼합물들, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염들 및/또는 알칼리 금속 탄산수소염들을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 알칼리 금속 탄산염은 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨, 특히 탄산 나트륨이다. 바람직한 알칼리 금속 탄산수소염은 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨, 특히 탄산수소나트륨이다. 탄산 나트륨 및/또는 탄산수소나트륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구리 화합물들, 알루미늄 화합물들, 망간 화합물들, 및 임의로 추가의 금속 화합물들의 수용액들 중 하나 이상과, 하나 이상의 탄산염 함유 수용액을 배합함으로써 침전물이 형성된다. 상기 침전물을 단리시키고, 임의로 세척 및/또는 건조시키고, 압출된 성형체로 전환되기 전에 후속적으로 알루미늄 함유 결합제와 혼합한다.
하나의 양태에서, 단계 (a)에서의 배합은, 예를 들어 (개별 용액들 형태의 및/또는 하나 이상의 공동 용액들 형태의 및/또는 용액 혼합물로서의) 구리 화합물들, 알루미늄 화합물들, 망간 화합물들, 및 임의로 추가의 금속 화합물들의 하나 이상의 수용액 및 하나 이상의 탄산염 함유 수용액을 공동 용기, 예를 들어 침전 용기에 동시에 첨가함으로써 실시할 수 있다. 이러한 경우, 상기 두개 이상의 용액이 바람직하게는 연속적으로 침전 믹서의 반응 용적에 도입된다.
또 다른 양태에서, 단계 (a)에서의 배합은, (개별 용액들 형태의 및/또는 하나 이상의 공동 용액들 형태의 및/또는 용액 혼합물로서의) 구리 화합물들, 알루미늄 화합물들, 망간 화합물들, 및 임의로 추가의 금속 화합물들의 하나 이상의 수용액을, (예를 들어, 하나 이상의 용기에, 예를 들어 하나 이상의 침전 용기에) 초기 충전으로 배치된 하나 이상의 탄산염 함유 수용액에 계량도입함으로써 실시할 수도 있다.
추가적인 양태에서, 단계 (a)에서의 배합은, 하나 이상의 탄산염 함유 수용액을, (예를 들어, 하나 이상의 용기에, 예를 들어 하나 이상의 침전 용기에) 초기 충전으로 배치된 용액인, 구리 화합물들, 알루미늄 화합물들, 망간 화합물들, 및 임의로 추가의 금속 화합물들의 하나 이상의 수용액에 계량도입함으로써 실시할 수도 있다.
배합되기 전에, 구리 화합물들, 알루미늄 화합물들, 망간 화합물들, 및 임의로 추가의 금속 화합물들의 하나 이상의 수용액이, 바람직하게는 교반되는 동안, 바람직하게는 20℃ 초과의 온도로, 예를 들어, 50 내지 90℃ 범위의 온도로, 보다 특히 약 80℃로 가열된다.
유사하게는, 배합되기 전에, 하나 이상의 탄산염 함유 용액은, 바람직하게는 20℃ 초과의 온도로, 예를 들어, 50 내지 90℃ 범위의 온도로, 보다 특히 약 80℃로 가열되고, 바람직하게는 동시에 교반된다.
하나의 바람직한 양태에서, 구리 화합물들, 알루미늄 화합물들, 망간 화합물들, 및 임의로 추가의 금속 화합물들의 하나 이상의 수용액, 및 하나 이상의 탄산염 함유 용액 둘 다는, 바람직하게는 교반되면서 50 내지 90℃ 범위의 온도로, 보다 특히 약 80℃로 가열된다.
구리 화합물들, 알루미늄 화합물들, 망간 화합물들, 및 임의로 추가의 금속 화합물들의 하나 이상의 수용액이 하나 이상의 탄산염 함유 수용액과 배합되는 경우, 상기 혼합물 중에 침전물이 형성된다(하기에 침전물 함유 용액 혼합물로도 나타냄). 상기 용액은 일반적으로 교반 용기에서 배합된다. 상기 용기는 바람직하게는 경사 날개(inclined blade) 교반기, 프로펠러 교반기 또는 다른 상업적으로 통상적인 교반기로 교반된다.
하나의 바람직한 양태에서, 침전 용기 중에서 구리 화합물들, 알루미늄 화합물들, 망간 화합물들, 및 임의로 추가의 금속 화합물들의 하나 이상 수용액의 용적 유동(volume flow)을 탄산염 함유 수용액에 계량도입함으로써 단계 (a)에서 용액들이 배합된다. 여기서, 구리 화합물들, 알루미늄 화합물들, 망간 화합물들, 및 임의로 추가의 금속 화합물들의 상기 수용액들은 별도의 용액들로 계량도입될 수 있고/계량도입될 수 있거나 하나 이상의 공동 용액들로 계량도입될 수 있다.
침전물 함유 용액 혼합물은, 바람직하게는 20℃ 초과의 온도에서, 보다 특히 50 내지 90℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 약 80℃에서 유지된다. 본 발명의 하나의 특히 바람직한 양태에서, 적합한 침전물의 형성을 완료하고/완료하거나 에이징에 의해 침전물의 결정도를 증가시키기 위해, 침전물 함유 용액 혼합물은 50 내지 90℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 약 80℃에서 30분 이상, 바람직하게는 1 내지 36시간, 보다 특히 약 2시간 동안 유지된다.
전체 유지 시간 동안, 혼합물의 pH는 바람직하게는 5.0 내지 8.5 범위 수준에서, 보다 특히 6.0 내지 7.5 범위에서, 바람직하게는 약 6.8에서 유지된다.
침전물은 바람직하게는 여과에 의해 단리된다. 이와 다르게는, 침전물은 경사 분리 또는 원심 분리에 의해 단리될 수도 있다. 단리된 침전물은 후속적으로 건조 처리한다. 건조는, 예를 들어, 분무 건조에 의해 실시될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 단리된 침전물, 예를 들어 필터 케이크와 물로부터 10 내지 40%의 고체 함량을 갖는 현탁액이 제조된다. 이러한 현탁액은 후속적으로, 바람직하게는 노즐을 통하여 분무 건조기로 계량도입된다. 건조 동안, 분무 건조기의 온도는, 바람직하게는 75 내지 130℃ 범위, 보다 특히 90 내지 120℃ 범위이다. 상기 건조의 특징적인 출구 온도는 바람직하게는 90 내지 120℃ 범위이고, 통상적으로는 변수들, 예를 들어, 분무되는 현탁액의 양, 상기 현탁액의 고체 함량 (및 따라서 증발을 필요로 하는 물의 양), 및/또는 분무 건조기의 온도에 의해 제어된다. 분무 건조기를 사용하는 물질의 처리는 특히 건조 분말을 야기한다.
건조에 앞서 단리된 침전물은 임의로 하나 이상의 세척 단계로 처리될 수 있다. 이러한 경우 침전물은, 압착 여과기를 사용하여 침전물 함유 용액 혼합물로부터 우선 단리한 후 압착 여과기에서 침전물을 세척하는 물의 유동으로 처리할 수 있다. 다르게는, 침전물 함유 용액 혼합물로부터의 단리에 이어, 상기 단리된 침전물이 용기에서 여과, 경사 분리 또는 원심 분리에 의해 슬러리화 된 후, 압착 여과기, 원심 분리기 또는 경사 분리기의 도움을 통하여 액체상으로부터 다시 분리된다. 이러한 조작은 일반적으로, 여과물이 한정된 전도도를 얻을 때까지 1회 이상 실시된다. 본원 명세서에서 상기 전도도는 일반적으로 나트륨 이온의 농도에 관련된다.
최종 세척 절차로부터의 여과물의 전도도는 바람직하게는 0.5mS/㎝ 이하, 보다 특히 0.2mS/㎝ 이하이다. 전도도는 DIN 38404, 파트 8에 따라 측정한다.
상기 개시된 단계 (a)에서 수득한 건조된 침전물은 단계 (b)에서 후속적으로 알루미늄 함유 결합제와 혼합된다.
추가적인 양태에서, 단계 (b)는 단계 (b1), 단계 (b2), 및 단계 (b3)을 포함한다. 이 경우 단계 (a)에서 수득한 건조된 침전물의 일부는 단계 (b1)에서 소성 처리된다. 단계 (b1)에서 수득한 이러한 소성된 침전물은, 이후 단계 (b2)에서, 단계 (a)에서 수득한 건조된 (비소성된) 침전물의 추가의 일부와 혼합되고, 생성된 혼합물은 이후 단계 (b3)에서 알루미늄 함유 결합제와 혼합된다.
단계 (b1)에서의 소성은, 온도가 250 내지 900℃ 범위, 바람직하게는 300 내지 750℃ 범위, 보다 바람직하게는 600 내지 750℃ 범위인 열처리에 의해 완료된다. 소성은 공기, 불활성 기체(예를 들어 아르곤 또는 질소), 산소 또는 이들의 혼합물하에서 실시될 수 있다. 소성은, 예를 들어 트레이 소성로(tray furnace)에서 불연속적으로 실시될 수 있거나, 예를 들어 회전식 관상로(rotary tube furnace)에서 연속적으로 실시될 수 있다. 회전식 관상로에서의 소성은 체류 시간 및 상이한 가열 구역을 통하여 제어할 수 있다. 회전식 관상로는 바람직하게는 1 내지 10개의 상이한 가열 구역, 보다 특히 약 5개의 가열 구역을 갖는다. 상이한 가열 구역들에서의 온도는, 예를 들어, 제1 가열 구역에 대하여 300 내지 400℃ 범위로, 제2 가열 구역에 대하여 500 내지 600℃ 범위로, 제3 가열 구역에 대하여 600 내지 750℃ 범위로, 제4 가열 구역에 대하여 650 내지 800℃ 범위로, 제5 가열 구역에 대하여 500 내지 700℃로 한다. 상이한 가열 구역들에서의 체류 시간은 바람직하게는 5 내지 60분 범위, 보다 특히 10 내지 30분 범위이다. 트레이 소성로를 사용하는 경우, 단계 (a)에서 수득한 건조된 침전물은 일반적으로 금속 시트상에 펼쳐진다. 트레이 소성로에서, 온도 프로파일은 적합한 소성로 제어에 의해 제어될 수 있다. 온도 프로파일은, 예를 들어, 가열 속도 2℃/분으로 20℃로부터 750℃까지의 가열, 750℃에서 3시간 동안 유지, 및 냉각 속도 2℃/분으로 20℃로의 냉각을 포함할 수 있다.
단계 (b2)에서, 단계 (b1)에서의 소성에 의해 수득한 소성된 침전물과, 단계 (a)에서 수득한 건조된 비소성된 침전물을, 소성된 침전물 대 비소성된 침전물의 질량비를 2:98 내지 98:2 범위, 바람직하게는 10:90 내지 90:10 범위, 보다 바람직하게는 15:85 내지 85:15 범위, 매우 바람직하게는 20:80 내지 50:50 범위로 하여 혼합한다. 생성된 비소성된 침전물과 소성된 침전물의 혼합물을, 이후 단계 (b3)에서 알루미늄 함유 결합제와 혼합한다.
본 발명의 촉매에 대하여, 산화 알루미늄계 알루미늄 함유 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 베마이트(AlO(OH)) 및 의사 베마이트(젤라틴성/콜로이드성 베마이트)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 경우, 산화 알루미늄계 알루미늄 함유 결합제가 특히 바람직하다. 베마이트는 특히 문헌[참조: 9th edition of Strunz'schen Mineralsystematik; E.　Schweizerbat'sche Verlagsbuchhandlung (Naegele u. Obermiller), Stuttgart 2001: Group 4.FE.15]에 개시된다.
단계 (b) 또는 단계 (b3)에서, 각각 단계 (a)에서 수득한 건조 침전물 또는 단계(b2)에서 수득한 혼합물과 혼합되는 산화 알루미늄계 알루미늄 함유 결합제는 산을 사용하여 해교되고, 이러한 해교는 혼합에 앞서 그리고/또는 혼합 동안 실시된다. 상기 해교 절차는 공극 용적 형성에서 필수 단계이다. 해교는 무기산, 예를 들어 HNO3, H2SO4 또는 HCl 뿐만 아니라 유기산을 사용하여 실시할 수 있다. 강한 무기산 또는 강한 유기산, 예를 들어 포름산을 사용하는 것은 일반적으로 낮은 공극 용적의 생성을 야기한다. 본 발명과 관련된 해교에 대하여, 포름산 외에 유기산, 바람직하게는 아세트산 또는 시트르산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산은, 알루미늄 함유 결합제의 양을 기준으로 하여, 0.5 내지 0.01wt% 범위의 양으로 사용된다. 예를 들어 희석된 산, 예를 들어 50% 강도 아세트산의 경우, 비희석된 산의 양은 산의 양/결합제 비율의 계산을 기준으로 하여 취한다.
사용되는 베마이트 및/또는 의사 베마이트는 바람직하게는 분말 형태로 사용된다. 상기 분말은 바람직하게는, DIN ISO 13320에 따른 레이저 회절법으로 측정하여, 10 내지 40㎛ 범위, 바람직하게는 15 내지 35㎛ 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 30㎛ 범위의 입자 크기 D50을 갖는다. 사용되는 베마이트 또는 의사 베마이트는 바람직하게는, 300 내지 700㎣/g 범위, 바람직하게는 400 내지 600㎣/g 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 550㎣/g 범위의 공극 용적을 갖는다. 하나의 바람직한 양태에서, 베마이트 및/또는 의사 베마이트는, 10 내지 40㎛ 범위의 입자 크기 D50 및 300 내지 700㎣/g 범위의 공극 용적을 갖는 분말 형태, 보다 바람직하게는 15 내지 35㎛ 범위의 입자 크기 D50 및 400 내지 600㎣/g 범위의 공극 용적을 갖는 분말 형태, 보다 특히 20 내지 30㎛ 범위의 입자 크기 D50 및 450 내지 550㎣/g 범위의 공극 용적을 갖는 분말 형태로 사용된다.
적합한 베마이트 또는 의사 베마이트 분말은, 예를 들어 Sasol에 의해 제품명 Pural로, 또는 Akzo Nobel 또는 Nabaltec에 의해 판매된다.
단계 (a)에서 수득한 건조된 침전물 또는 단계 (b2)에서 수득한 소성된 침전물과 비소성된 침전물의 혼합물과, 상기 개시된 알루미늄 함유 결합제의 혼합은 혼합을 보장하는, 당업자에게 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 혼합은 인텐시브 믹서, 예를 들어 아이리히 믹서(Eirich mixer)에서 실시될 수 있거나, 다르게는 플로우쉐어 믹서(plowshare mixer) 또는 뢰디거 믹서(Loediger mixer)에 의해 실시될 수 있다. 분말들을 혼합하기 위해 혼련 장치도 사용할 수 있다.
단계 (b)에서 또는 단계 (b3)에서 수득한 혼합물은, 성형 촉매체를 형성하기 위해, 후속적으로 단계 (c)에서 당업자에게 공지된 방법으로 압출되어 압출물을 제공한다. 압출물의 예는 막대 및 리브형 막대(ribbed rod)이다.
압출에 앞서, 단계 (b)에서 또는 단계 (b3)에서 수득한 혼합물은 바람직하게는, 압출될 물질의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5wt% 범위의 양의 윤활제와 혼합된다. 보다 바람직하게는 윤활제는, 압출될 물질의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 5wt% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 4wt% 범위의 양으로 첨가된다. 윤활제는 바람직하게는 그래파이트, 오일 또는 지방산염이고, 바람직하게는 그래파이트 또는 스테아타이트 오일이다.
단계 (c)에서 수득한 압출물은 임의로 단계 (c1)에서 건조된다. 압출물은 소성로, 예를 들어 트레이 소성로에서 75 내지 130℃ 범위의 온도로 가열시킴으로써 건조될 수 있다.
그 다음에, 단계 (c)에서 수득한 압출물 또는 단계 (c1)에서 수득한 건조된 압출물을, 단계(d)에서 300 내지 750℃ 범위, 바람직하게는 600 내지 750℃ 범위, 보다 특히 약 750℃에서 소성시켜 압출 성형체를 제공한다.
추가적인 양태에서, 단계 (d)에서 수득한 압출 성형 촉매체는 단계 (e)에서 환원된다.
환원은 바람직하게는 환원 대기에서 압출된 성형 촉매체를 가열시킴으로써 실시된다. 환원 대기는 보다 특히 수소이다. 환원은, 예를 들어 150 내지 450℃ 범위에서, 보다 특히 180 내지 250℃ 범위에서, 바람직하게는 190 내지 210℃ 범위에서, 보다 바람직하게는 약 200℃에서 실시된다. 환원은, 예를 들어 1시간 내지 10일간, 보다 특히 2 내지 72시간 동안, 바람직하게는 24 내지 48시간 동안 실시된다. 하나의 바람직한 양태에서, 환원은, 190 내지 210℃ 범위의 온도에서 24 내지 48시간 동안 실시된다.
환원에 이어서, 성형 촉매체를 바람직하게는 습윤 또는 건조 상태로 안정화시킨다. 습윤 안정화의 경우, 산소와의 접촉을 가능한 한 방지하기 위해 성형체를 액체로 감싼다. 적합한 액체는, 유기 액체 및 물, 바람직하게는 유기 액체를 포함한다. 바람직한 유기 액체는 20℃에서 0.5hPa 이하의 증기압을 갖는 것이다. 적합한 유기 액체의 예는 이소데칸올, Nafol, 지방 알코올, 헥사데칸, 2-에틸헥산올, 프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물이며, 특히 이소데칸올이다.
건조 안정화의 경우, 산소 또는 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기와 불활성 기체, 예를 들어 아르곤 또는 질소의 혼합물이 환원 반응기로 계량도입된다. 상기 혼합물 중 산소의 농도는 바람직하게는 약 0.04vol%로부터 약 21vol%로 상승된다. 예를 들어, 공기와 불활성 기체의 혼합물은, 출발시 99.8vol% 불활성 기체에 대하여 약 0.2vol% 공기의, 불활성 기체에 대한 공기의 비율로 계량도입될 수 있다. 이후, 불활성 기체에 대한 공기의 비율은 궁극적으로는, 예를 들어 (대략 21vol%의 산소 농도에 상응하는) 100vol% 공기가 계량도입될 때 까지 (예를 들어, 연속적으로 또는 단계적으로) 서서히 증가된다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 공기 또는 산소의 계량도입 첨가는, 촉매의 표면상에 예를 들어 0.5 내지 50㎚, 바람직하게는 1 내지 20㎚, 보다 특히 1 내지 10㎚ 두께를 갖는 얇은 산화막을 형성하여, 성형 촉매체를 추가적인 산화로부터 보호하는 것으로 생각된다. 건조 안정화의 경우, 반응기 온도는 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 내지 70℃, 매우 바람직하게는 30 내지 50℃이다. 이러한 안정화 후, 성형 촉매체는 "수송 가능"하며, 사용자/공장 조작자에게 수송될 수 있다. 촉매 사용자가 단계 (e)를 반응기 현장(in situe)에서 실시하는 경우, 안정화는 통상적으로 생략한다.
본 발명의 성형 촉매체는 다양한 반응에 사용하기 적합하다. 사용 가능한 반응은 합성 기체 반응, 메탄올 합성, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성, 피리딘 합성, 에스테르 가수소분해, 아민화 반응, N-알킬화, 니트릴의 아민으로의 수소화, 아크릴로니트릴의 수소화, 지방산 에스테르의 수소화, 디에스테르(특히 말레산 에스테르)의 디올로의 수소화, 당의 폴리올로의 수소화, 알코올을 사용하는 페놀의 알킬화, 알코올의 아민화, 알코올의 탈수소화, 알데하이드의 수소화, 아미드의 수소화, 예를 들어 에스테르화 및 후속적인 가수소분해에 의한 지방산의 수소화; 지방의 선택적 수소화, 오일의 선택적 수소화, 니트릴의 수소화, 니트로방향족 탄화수소의 수소화, 케톤의 수소화, 푸르푸랄의 수소화, 에스테르의 수소화, 및 일산화탄소의 메탄올로의 수소화를 포함한다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 카보닐 화합물의 수소화, 보다 특히 알데하이드, 케톤, 카복실산 및/또는 이들의 에스테르 또는 디카복실산 및/또는 이들의 디에스테르의 수소화, 매우 바람직하게는 지방산 에스테르, 보다 특히 지방산 알킬 에스테르, 바람직하게는 지방산 메틸 에스테르의 수소화, 또는 말레산 에스테르의 수소화에 사용된다.
본 발명의 성형 촉매체는, 임의로 알코올과의 혼합물 형태인, 카복실산, 바람직하게는 지방산 및/또는 탄소수 5 내지 24인 지방산들의 혼합물 및/또는 이들의 에스테르를 액체상 수소화하여 이에 상응하는 지방 알코올을 제공하는데에 특히 적합하다. 이러한 경우, 지방산 또는 지방산 혼합물은 반응 혼합물에 존재하는 알코올과 현장에서 에스테르화될 수 있다. 반응 혼합물에 존재하는 바람직한 알코올은 지방 알코올 또는 탄소수 5 내지 24인 지방 알코올들의 혼합물이다. 지방산 메틸 에스테르를 수소화하기 위해, 상기 개시한 촉매의 사용이 특히 바람직하다.
물리적 변수들의 측정
본원 명세서에 개시된 물리적 변수들은 달리 언급하지 않는 한, 다음과 같이 측정한다:
전도도는 DIN 38404, 파트 8에 따라 측정한다.
입자 크기 D50은 DIN ISO 13320에 따른 레이저 회절법에 의해 측정한다.
잔류 강열감량(residual loss on ignition)은 DIN EN 196-2에 따라 측정한다.
공극 용적 및 공극 반경 분포는 DIN 66133에 따른 수은 압입에 의해 측정한다.
Cu 금속 표면적은 N2O 펄스 화학 흡착을 사용하여 측정한다.
측면 파쇄 강도는 DIN EN 1094-5에 따라 측정한다. 측면 파쇄 강도는 통상적으로 100회 측정의 산술 평균으로부터 얻는다.
성형 촉매체들의 길이 분포는 독일의 Retsch GmbH로부터의 Camsizer?를 사용하여 측정한다. 성형 촉매체에 대하여 기록된 길이는 통상적으로는 측정된 길이들의 산술 평균이다.
실시예
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예들에 의해 보다 자세히 설명한다. 이러한 실시예들이 본 발명의 특정 양태를 개시할지라도, 이들은 본 발명을 예시하는 역할일 뿐이며, 어떠한 임의의 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 양태들에 대하여, 첨부된 청구범위에 의하여 정의된 바와 같은 본 발명의 보호 범위로부터 벗어나지 않고 다수의 변경이 이루어질 수 있다.
참조 실시예 1 (비소성된 물질의 제조)
탄산 나트륨에 의한 금속 질산염의 침전을 통하여 비소성된 물질을 제조하여, 침전물의 여과제거, 세척, 및 분무 건조 후 이들의 탄산염을 제공한다.
1250g의 Cu(NO3)2×3H2O, 220g의 Mn(NO3)2×4H20, 1800g의 Al(NO3)3×9H2O, 및 9L의 H2O로부터 용액 1을 제조한다. 1720g의 Na2CO3 및 7.5L의 H2O로부터 용액 2를 제조한다. 상기 2개의 용액을 공정동안 교반하면서 80℃로 가열한다. 이후 이들을 침전 용기에 계량도입한다. 침전 용기의 pH는 6.8이다. 용액 1 및 용액 2의 용적 유동 속도는 이러한 pH가 확립되도록 설정된다. 상기 2개의 용액이 소비되자마자, 형성된 침전물을 여과제거하고, 물로 세척한다. 이후, 필터 케이크를 약 2L의 물에 재현탁시키고, 분무 건조시킨다. 생성된 건조는 되었지만 아직은 비소성된 분말 형태의 물질은 추가의 제조를 위한 출발 물질이다.
참조 실시예 2 (소성된 물질의 제조)
강제 순환식 오븐(forced air oven)에서 (참조 실시예 1에서 개시된 바와 같이 제조된) 비소성된 물질을 730℃에서 3시간 동안 소성시켜 소성된 물질을 제조한다. 1000℃에서 잔류 강열감량(LOI)은 약 5%이다.
실시예 1 (성형 촉매체 1의 제조)
촉매 1을 제조하기 위해, 17g의 Pural SCF　55를 34g의 2.5% 강도 아세트산을 사용하여 해교시킨 뒤, 더블-Z 혼련기에서 (참조 실시예 1에서 개시된 바와 같이 제조된) 320g의 비소성된 물질 및 165g의 탈이온수와 혼합한다. 상기 혼합물을 윤활제로서의 10g의 스테아타이트 오일과 혼합한다. 이후, 상기 혼합물을 3.2㎜의 직경 및 3 내지 10㎜ 범위의 길이를 갖는 막대로 압출한다. 상기 압출물을 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 뒤, 750℃에서 3시간 동안 소성시킨다.
실시예 2 (성형 촉매체 2의 제조)
촉매 2를 제조하기 위해, 125g의 Pural SCF　55를 250g의 2.5% 강도 아세트산을 사용하여 해교시킨 뒤, 더블-Z 혼련기에서 (참조 실시예 1에서 개시된 바와 같이 제조된) 720g의 비소성된 물질 및 370g의 탈이온수와 혼합한다. 상기 혼합물을 윤활제로서의 20g의 스테아타이트 오일과 혼합한다. 이후, 상기 혼합물을 3.2㎜의 직경 및 3 내지 10㎜ 범위의 길이를 갖는 막대로 압출한다. 상기 압출물을 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 뒤, 750℃에서 3시간 동안 소성시킨다.
실시예 3 (성형 촉매체 3의 제조)
촉매 3을 제조하기 위해, 600g의 Pural SCF　55를 1200g의 2.5% 강도 아세트산을 사용하여 해교시킨 뒤, 더블-Z 혼련기에서 (참조 실시예 1에서 개시된 바와 같이 제조된) 1950g의 비소성된 물질 및 1000g의 탈이온수와 혼합한다. 상기 혼합물을 윤활제로서의 80g의 스테아타이트 오일과 혼합한다. 이후, 상기 혼합물을 3.2㎜의 직경 및 3 내지 10㎜ 범위의 길이를 갖는 막대로 압출한다. 상기 압출물을 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 뒤, 750℃에서 3시간 동안 소성시킨다.
실시예 4 (성형 촉매체 4의 제조)
촉매 4를 제조하기 위해, 173g의 Pural SCF　55를 346g의 2.5% 강도 아세트산을 사용하여 해교시킨 뒤, 더블-Z 혼련기에서 (참조 실시예 1에서 개시된 바와 같이 제조된) 320g의 비소성된 물질 및 165g의 탈이온수와 혼합한다. 상기 혼합물을 윤활제로서의 15g의 스테아타이트 오일과 혼합한다. 이후, 상기 혼합물을 3.2㎜의 직경 및 3 내지 10㎜ 범위의 길이를 갖는 막대로 압출한다. 상기 압출물을 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 뒤, 750℃에서 3시간 동안 소성시킨다.
실시예 5 (성형 촉매체 5의 제조)
촉매 5를 제조하기 위해, 262g의 Pural SCF　55를 520g의 2.5% 강도 아세트산을 사용하여 해교시킨 뒤, 더블-Z 혼련기에서 (참조 실시예 1에서 개시된 바와 같이 제조된) 320g의 비소성된 물질 및 165g의 탈이온수와 혼합한다. 상기 혼합물을 윤활제로서의 17.5g의 스테아타이트 오일과 혼합한다. 이후, 상기 혼합물을 3.2㎜의 직경 및 3 내지 10㎜ 범위의 길이를 갖는 막대로 압출한다. 상기 압출물을 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 뒤, 750℃에서 3시간 동안 소성시킨다.
실시예 6 (성형 촉매체 6의 제조)
홈을 갖는 압출물을 위한 다이를 압출(직경 약 3.2㎜)을 위해 사용한 것만 상이하고, 성형 촉매체 3에 대한 것과 같이(실시예 3에 개시된 바와 같이)하여 성형 촉매체 6을 제조한다. 건조 및 소성을 실시예 3에 개시된 절차와 유사한 방식으로 실시한다. 완료된 압출물은 약 0.7㎜의 깊이, 및 약 1.2㎜의 폭을 갖는 3개의 홈을 세로 방향으로 갖는다.
실시예 7 (성형 촉매체 7의 제조)
촉매 7을 제조하기 위해, 600g의 Pural SCF　55를 더블-Z 혼련기에서 (참조 실시예 1에서 개시된 바와 같이 제조된) 1950g의 비소성된 물질과 혼합한다. 이후, 우선 1200g의 2.5% 강도 아세트산을, 이후 즉시 1000g의 탈이온수를 첨가하고, 생성된 혼합물을 60분간 혼련한다. 혼련이 실시된 후, 윤활제로서의 80g의 스테아타이트 오일을 상기 혼합물과 혼합하고, 그 혼합물을 후속적으로 압출한다(직경 3.2㎜). 상기 압출물을 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 뒤, 750℃에서 3시간 동안 소성시킨다.
비교 실시예 1 (참조 촉매 A의 제조)
참조 촉매 A를 제조하기 위해, (참조 실시예 2에서 개시된 바와 같이 제조된) 100g의 소성된 물질과 3g의 그래파이트를 혼합하고, 타블렛화하여 약 3㎜의 직경 및 약 3㎜의 높이를 갖는 성형체를 형성한다.
비교 실시예 2 (참조 촉매 B의 제조)
참조 촉매 B를 제조하기 위해, 150g의 Volclay SPV를 (참조 실시예 1에서 개시된 바와 같이 제조된) 450g의 비소성된 물질 및 50g의 탈이온수와 혼합한다. 상기 혼합물을 후속적으로 압출한다(직경 3.2㎜). 상기 압출물을 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 뒤, 750℃에서 3시간 동안 소성시킨다.
비교 실시예 3 (참조 촉매 C의 제조)
참조 촉매 C를 제조하기 위해, 375g의 Ludox AS40을 (참조 실시예 1에서 개시된 바와 같이 제조된) 450g의 비소성된 물질, 10g의 Zusoplast C-92(압축 및 윤활성 조제), 및 250g의 탈이온수와 혼합한다. 상기 혼합물을 후속적으로 압출한다(직경 3.2㎜). 상기 압출물을 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 뒤, 750℃에서 3시간 동안 소성시킨다.
공극 용적의 측정
공극 용적은 DIN 66133에 따른 수은 압입에 의해 측정한다. 표 1은 본 발명의 촉매 및 참조 촉매의 공극 용적을 보여준다.
Figure pct00001
화학적 분석
촉매들의 화학적 분석을 위해, 우선 이들을 융합된 이황산 칼륨 용융물을 포함하는 용액으로 이동시킨 후, 화학 조성을 ICP(유도 결합 플라즈마) 방법으로 측정한다. 표 2는 다양한 촉매의 화학 조성을 보여준다. 값들은 강열감량을 제외하고 기록한다. 강열감량은 DIN ISO 803/806에 따라 측정하였다.
Figure pct00002
입자 크기 분포의 측정(결합제 물질)
입자 크기는, Malvern Mastersizer 2000을 사용하여 제조사의 설명에 따라, 측정에 앞서 보조제를 첨가하지 않고 탈이온수에서 균질화시키고, 5분간 초음파로 처리된 샘플을, DIN ISO 13320에 따른 레이저 회절법에 의해 측정한다. 기록된 D값은 샘플 용적을 기준으로 한다.
Cu 금속 표면적의 측정
촉매의 Cu 금속 표면적을 N2O 분해 원리(N2O 펄스 화학 흡착)를 통하여 측정한다:
Figure pct00003
이는 샘플을 (Brechbuehler로부터의) TRACE GC ULTRA 환원로에서 16시간 동안 240℃에서 수소로 환원시켜(포밍 가스(forming gas) He 중 5% H2) 완료된다. 이후 샘플을 Thermo Electron으로부터의 TPDRO 1100 시리즈 기구로 옮기고, He로 플러싱하고, N2O 펄스 화학 흡착을 개시한다. Cu 금속 표면적은, 열 전도도 검출기를 통해 측정된, He 중에 생성된 N2 양으로 제공된다.
Figure pct00004
벌크 밀도의 측정
벌크 밀도를 DIN ISO 903에 따라 측정한다. 표 4는 다양한 촉매의 벌크 밀도를 보여준다.
Figure pct00005
측면 파쇄 강도의 측정
측면 파쇄 강도를 DIN EN 1094-5에 따라 측정한다. 측면 파쇄 강도는 100회 측정의 산술 평균으로 제공된다. 압출물에 대하여, 측면 파쇄 강도는 측정된 압출물의 길이를 기준으로 하여 압출물 길이 1㎜당 N 단위로 기록되며, 상기 압출물의 길이는 약 100개의 압출된 형태의 촉매체의 측정된 길이의 산술 평균이다. 일정한 치수로 인해, 측면 파쇄 강도에 대한 특정한 값이 타블렛과 관련지어 기록될 수 있다.
Figure pct00006
실시예 8 (활성도 측정)
촉매의 활성도를 지방산 메틸 에스테르(FAME)의 수소화와 관련하여 조사한다. 이는 25㎖의 반응기 용적을 갖는 전기적으로 가열되는 고정 베드 반응기를 사용하여 수행한다. 상기 시험은 라우르산 메틸 에스테르(C12 메틸 에스테르)를 사용하여 실시한다. 에스테르 전환률, 및 지방 알코올 및 부산물의 형성 각각에 대한 선택도를 평가하기 위해, 생성된 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한다. 사용된 에스테르의 물질의 양으로부터, 그리고 생성물 중 남아있는 에스테르의 물질의 양으로부터 전환률을 계산한다.
가스 크로마토그래피로 분석하기 위해, 생성된 6.0000g의 생성물을 0.2000g의 5-노난올(내부 표준)과 혼합한다. 가스 크로마토그래피를 사용하여 샘플을 후속적으로 2회 분석한다.
사용한 장비:
GC: FID를 포함하는 Agilent 7890A
컬럼: Phenomenex으로부터의 ZB-1, 60m×0.25㎜
소프트웨어: EZ Chrom Elite 버전 3.3.2 SP1
라우르산 메틸 에스테르의 수소화의 시험 조건:
반응 온도: 160℃, 180℃, 240℃
압력: 280bar
GHSV(H2): 20000h-1
LHSV(에스테르): 1.4h-1
표 1에 개시된 촉매에 대한 결과를 180℃에서의 C12 메틸 에스테르의 전환률에 대한 값으로 기록한다. 비교 촉매들과 비교하여 본 발명의 촉매들의 개선된 활성도 및 선택도가 명백하다.
Figure pct00007
표 6에서, 본 발명에 따라 제조된 성형 촉매체들은, 비교 촉매들과 비교하여, 라우르산 메틸 에스테르의 상당히 증가된 전환률 및 파라핀 부산물에 대한 증가된 선택도, 즉, 파라핀 부산물의 감소된 형성에 의해 구별된다. 이러한 증가는 선택된 3개의 온도인 160℃, 180℃, 240℃ 모두에서 관찰되었다.
따라서 요약하자면, 본 발명의 성형 촉매체에 의해 생산성의 향상, 보다 특히 목적 생성물로의 전환률의 증가가 달성되는 것으로 진술할 수 있다.

Claims (18)

  1. 압출된 형태의 성형 촉매체(shaped catalyst body)로서,
    상기 압출된 형태의 성형 촉매체의 전체 중량을 기준으로 하여, Cu를 20 내지 43wt% 범위, 바람직하게는 25 내지 42wt% 범위의 양으로, Al을 20 내지 40wt% 범위, 바람직하게는 25 내지 34wt% 범위의 양으로, 및 Mn을 1 내지 10wt% 범위, 바람직하게는 2 내지 8wt% 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 6wt% 범위의 양으로 포함하며,
    상기 성형 촉매체가, DIN 66133에 따른 수은 압입으로 측정하여, 250 내지 700㎣/g 범위, 바람직하게는 400 내지 650㎣/g 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 600㎣/g 범위의 공극 용적을 갖는, 압출된 형태의 성형 촉매체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성형 촉매체가 단일정(monomodal)의 공극 반경 분포를 갖고, 상기 공극 용적의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이, 7 내지 40㎚ 범위의 공극 반경을 갖는 공극들로 형성되어 있으며, 상기 공극 반경 분포 및 상기 공극 용적이 DIN 66133에 따른 수은 압입으로 측정한 것인, 압출된 형태의 성형 촉매체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, DIN ISO 903으로 측정하여, 300 내지 800g/L 범위, 바람직하게는 400 내지 700g/L 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 650g/L 범위의 벌크 밀도를 갖는, 압출된 형태의 성형 촉매체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류, Fe, Ni, Cr, Co, Zn, 및 Zr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는, 압출된 형태의 성형 촉매체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 촉매체가 압출물의 길이를 기준으로 하여, 5 내지 40N/㎜ 범위, 바람직하게는 10 내지 30N/㎜ 범위의 측면 파쇄 강도(side crushing strength)를 갖고, 상기 측면 파쇄 강도는 DIN EN 1094-5에 따라 측정한 것인, 압출된 형태의 성형 촉매체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 촉매체가 1 내지 6㎜ 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3.5㎜ 범위의 직경을 갖는, 압출된 형태의 성형 촉매체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 촉매체가, 0.3 내지 0.9㎜ 범위, 바람직하게는 약 0.7㎜의 깊이, 및 1.0 내지 1.5㎜ 범위, 바람직하게는 약 1.2㎜의 폭을 갖는 홈들을 세로 방향(longitudinal direction)으로 갖는, 압출된 형태의 성형 촉매체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 환원된 형태의 상기 성형 촉매체가, N2O 펄스 화학 흡착(pulse chemisorption)으로 측정하여, 상기 성형 촉매체 중 Cu의 양을 기준으로 하여, 20 내지 60㎡/gCu 범위, 바람직하게는 25 내지 50㎡/gCu 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 45㎡/gCu 범위의 Cu 금속 표면을 갖는, 압출된 형태의 성형 촉매체.
  9. (a) (i) 구리 화합물들, 알루미늄 화합물들, 망간 화합물들, 및 임의로 전이 금속 화합물들의 하나 이상의 수용액, 및 (ii) 하나 이상의 탄산염 함유 수용액을 배합하여 침전물을 형성하고, 상기 침전물을 단리시키고, 임의로 상기 단리된 침전물을 세척하고, 상기 단리된 침전물을 건조시켜 건조된 침전물을 제공하는 단계,
    (b) 단계 (a)에서 수득한 건조 침전물을, 베마이트 및 의사 베마이트(pseudoboehmite)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알루미늄 함유 결합제와 혼합하는 단계,
    (c) 단계 (b)에서 수득한 혼합물을 압출하여 압출물을 제공하는 단계, 및
    (d) 단계 (c)에서 수득한 압출물을, 300 내지 750℃ 범위, 바람직하게는 600 내지 750℃ 범위, 보다 바람직하게는 약 750℃의 온도에서 소성시켜 압출 성형 촉매체를 제공하는 단계
    를 포함하는, 압출 성형 촉매체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 (b)가 다음 단계를 포함하는, 압출 성형 촉매체의 제조방법:
    (b1) 단계 (a)에서 수득한 건조된 침전물을, 250 내지 900℃ 범위, 바람직하게는 300 내지 750℃ 범위, 보다 바람직하게는 600 내지 750℃ 범위의 온도에서 소성시켜 소성된 침전물을 제공하는 단계,
    (b2) 단계 (a)에서 수득한 건조된 침전물과, 단계 (b1)에서 수득한 소성된 침전물을, 건조된 침전물 대 소성된 침전물의 중량비를 2:98 내지 98:2 범위, 바람직하게는 10:90 내지 90:10 범위, 보다 바람직하게는 15:85 내지 85:15 범위, 매우 바람직하게는 20:80 내지 50:50 범위로 하여 혼합시켜 혼합물을 제공하는 단계, 및
    (b3) 단계 (b2)에서 수득한 혼합물을, 베마이트 및 의사 베마이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알루미늄 함유 결합제와 혼합하는 단계.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 알루미늄 함유 결합제가 산, 바람직하게는 유기산의 첨가에 의해 해교되고, 상기 해교는 바람직하게는 단계 (b) 전 또는 단계 (b) 동안 실시되는, 압출 성형 촉매체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기산이 아세트산 및 시트르산으로부터 선택되는, 압출 성형 촉매체의 제조방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 또는 단계 (b3)에서 수득한 혼합물을, 압출될 물질의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5wt% 범위의 양의 윤활제와 압출 전에 혼합하는, 압출 성형 촉매체의 제조방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제가 300 내지 700㎣/g 범위, 바람직하게는 400 내지 600㎣/g 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 550㎣/g 범위의 공극 용적을 가지며, 상기 공극 용적은 DIN 66133에 따른 수은 압입으로 측정한 것인, 압출 성형 촉매체의 제조방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제가, DIN ISO 13320에 따른 레이저 회절법으로 측정하여, 10 내지 40㎛ 범위, 바람직하게는 15 내지 35㎛ 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 30㎛ 범위의 입자 크기 D50을 갖는, 압출 성형 촉매체의 제조방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 단계를 포함하는, 압출 성형 촉매체의 제조방법:
    (e) 단계 (d)에서 수득한 압출 성형 촉매체를 환원시켜, 환원된 성형 촉매체를 제공하는 단계.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 수득 가능한, 성형 촉매체.
  18. 카보닐 화합물을 수소화하기 위한 제1항 내지 제8항 및 제17항 중 어느 한 항에 기재된 성형 촉매체의 용도.
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