RU2689418C1 - Катализатор селективного гидрирования фурфурола - Google Patents
Катализатор селективного гидрирования фурфурола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2689418C1 RU2689418C1 RU2018141575A RU2018141575A RU2689418C1 RU 2689418 C1 RU2689418 C1 RU 2689418C1 RU 2018141575 A RU2018141575 A RU 2018141575A RU 2018141575 A RU2018141575 A RU 2018141575A RU 2689418 C1 RU2689418 C1 RU 2689418C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- furfural
- selective hydrogenation
- furfuryl alcohol
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 47
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical group O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 abstract 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 description 23
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 description 2
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical class [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 101100227798 Arabidopsis thaliana THFS gene Proteins 0.000 description 1
- 229910003336 CuNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017827 Cu—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQMIWLMVTCKXAQ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[C] Chemical compound [AlH3].[C] RQMIWLMVTCKXAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940069428 antacid Drugs 0.000 description 1
- 239000003159 antacid agent Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZTXONRUJVYXVTJ-UHFFFAOYSA-N chromium copper Chemical compound [Cr][Cu][Cr] ZTXONRUJVYXVTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
- C07D307/44—Furfuryl alcohol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта, содержащему оксиды меди и железа, при этом в его составе 5,0-40,0 мас.% CuO, носитель - остальное, причем в качестве носителя взята шпинель со структурой FeO, содержащая 48-85,5 мас.% FeO, а также 6-19 мас.% AlO. Технический результат заключается в повышении активности и селективности катализатора и обеспечении получения фурфурилового спирта с выходом свыше 90% при селективном гидрировании фурфурола с конверсией более 95%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.
Description
Изобретение относится к области разработки катализатора селективного гидрирования фурфурола.
Фурфурол является одним из производных фурана и в последнее время рассматривается в качестве альтернативного биосырья для производства различных веществ, от антацидов и удобрений до пластмасс и красок. При мировом производстве 300 тыс.тонн/г фурфурол является исходным сырьем для получения многих химических веществ. Одним из наиболее востребованных продуктов переработки фурфурола методом селективного гидрирования является фурфуриловый спирт (ФС), который имеет самое широкое применение в производстве литейных смол, пластмасс, растворителей, а также в качестве строительного блока химического синтеза тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС), фармацевтических препаратов и ароматизаторов. Поскольку российский рынок не обладает катализаторами, позволяющими получить из фурфурола фурфуриловый спирт с высоким выходом, чрезвычайно актуальной задачей является создание нового катализатора, характеризующегося высокими каталитическими показателями и высокой стабильностью в условиях процесса.
На сегодняшний день в качестве катализаторов селективного гидрирования фурфурола обычно применяют медно-хромовые системы. Так, использование меди на асбесте, каолине и других носителях в качестве катализатора в газофазном гидрировании фурфурола впервые было запатентовано в 1929 году [US 1739919, C07D 307/12, 17.12.1929], тогда как использование хромита меди было запатентовано в 1937 году компанией Дюпон [US 2077422, C07D 307/12, 20.04.1937]. Катализатор на основе хромита меди представляет собой композицию, в которой каталитически активным компонентом является гидрирующий металл и/или его оксид, тесно связанный с оксидом хрома в степени окисления +3. Данный катализатор позволяет достичь лишь 60-65%-ного выхода фурфурилового спирта в присутствии воды, при температуре 80-140°С и давлении водорода 9,5-13,8 МПа. Также известен медно-хромовый катализатор с удельной поверхностью 55 м2/г, промотированный CaO [US 4302397, B01J 23/86, C07D 307/44, 24.11.1981], который позволяет получать выход фурфурилового спирта до 98% при давлении водорода 2.4 МПа и температуре 180°С.
Однако признанным недостатком таких катализаторов является токсичность соединений хрома и относительно низкая стабильность, дезактивация катализатора. Одними из основных причин дезактивации катализаторов на основе меди и хрома в процессе гидрирования фурфурола является образование коксовых отложений, сильная адсорбция продуктов реакции на поверхности катализатора, изменение степени окисления активных центров и спекание частиц металла.
Для преодоления экологических проблем, связанных с присутствием хрома в катализаторах на основе хромита меди, для процесса гидрирования фурфурола были предложены каталитические системы на основе Си и других металлов (Pd, Pt, Со, Fe, Ni, Zn и др.). Так, для получения фурфурилового спирта, известны катализаторы на основе благородных металлов [CN 106083775, B01J 27/224, C07D 307/44, 09.11.2016; Re yes, P., Salinas, D., Oportus, СМ., Murcia, J., Borda, H.G., Fierro, J.G. Selective hydrogenation of furfural on Ir/TiO2 cataysts, Quim Nova. 33 (2010) 77-80; Merlo, A.B., Vetere, V., Ruggera, J.F., Casella, M.L. Bimetallic PtSn catalyst for the selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol in liquid-phase, Catal. Commun., 10 (2009) 1665-1669; 
, J., Winiarek, P., Paryjczak, Т., Lewicki, A., 
, A. Platinum deposited on monolayer supports in selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol, Appl. Catal. A., 233 (2002) 171-182].
В работе [M.J. Taylor, L.J. Durndell, M.A. Isaacs, C.M.A. Parlett, K. Wilson, A.F. Lee, G. Kyriakou, Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions, Appl. Catal. В., 180 (2016) 580-585] описано использование катализатора, представляющего собой наночастицы платины, нанесенные на SiO2 или ZnO или MgO или γ-Al2O3 или СеО2. Полученные образцы обладали удельной поверхностью 181, 34, 12, 5, и 7 м2/г для образцов Pt/SiO2, Pt/γ-Al2O3, Pt/MgO, Pt/CeO2 и Pt/ZnO, соответственно. Отмечена сильная зависимость селективности процесса от размера частиц Pt и носителя катализатора. Проведение процесса селективного гидрирования фурфурола в метаноле в присутствии наночастиц Pt (4 нм), нанесенных на MgO, CeO2 и γ-Al2O3, обеспечивало конверсию фурфурола до 80% и селективность образования фурфурилового спирта до 99%. При этом, в случае использования неполярных растворителей, катализаторы проявляли низкую конверсию фурфурола, в то время как при использовании этанола наблюдалось образование побочных продуктов - ацеталей.
Известен катализатор селективного гидрирования фурфурола, содержащий 1-5 мас. % Pt, нанесенной на карбид кремния [CN 106083775, B01J 27/224, C07D 307/44, 09.11.2016]. Катализатор представляет собой высоко дисперсные частицы платины с размером 1,3-4,2 нм и дисперсностью 27-87%, равномерно распределенные по поверхности нанопористого SiC, имеет большую удельную поверхность 260-340 м2/г и объем пор 0,4-0,6 см3/г.Проведение процесса гидрирования фурфурола с использованием данного катализатора в автоклаве при относительно мягких условиях (комнатная температура 25°С, давление водорода 0,5-2 МПа, массовое отношение катализатор : фурфурол 1:800, вода в качестве растворителя), позволяет достичь конверсию фурфурола 78-99,2% с селективностью по фурфуриловому спирту 95,5-98,0%.
Ключевой недостаток известных катализаторов селективного гидрирования фурфурола на основе благородных металлов заключается в их высокой стоимости. Поэтому были предприняты попытки использования катализаторов на основе переходных металлов.
Известны катализаторы на основе переходных металлов, без добавления хрома или благородных металлов, использованные в гидрировании фурфурола [WO 2015198351, B01J 37/03, 12.05.2016; J. Wu, G. Gao, J. Li, P. Sun, X. Long, F. Li, Efficient and versatile CuNi alloy nanocatalysts for the highly selective hydrogenation of furfural, Appl. Catal. В., 203 (2017) 227-236; A. Halilu, Т.Н. Ali, A.Y. Atta, P. Sudarsanam, S.K. Bhargava, S.B. Abd Hamid, Highly Selective Hydrogenation of Biomass-Derived Furfural into Furfuryl Alcohol Using a Novel Magnetic Nanoparticles Catalyst, Energy Fuels, 30 (2016) 2216-2226; H. Li, H. Luo, L. Zhuang, W. Dai, M. Qiao, Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over the Fe-promoted Ni-B amorphous alloy catalysts, J. Mol. Catal. A: Chem. 203 (2003) 267-275]. В публикации [WO 2015198351, B01J 37/03, 12.05.2016] катализатор на основе Ni, содержащий анионную глину в качестве носителя, был использован в процессе селективного гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт, при этом катализатор имел состав Mg3-xAl1Nix, где х находится в диапазоне от 0,5 до 2,9, массовое содержание Ni в катализаторе в диапазоне 10-70%, удельная поверхность - 120-200 м2/г, средний диаметр пор - в диапазоне от 14 до 20 нм. Проведение процесса при 180°С позволяет достичь высоких показателей конверсии фурфурола и селективности фурфурилового спирта - 89 и 92%, соответственно. Однако селективность образования целевого продукта все еще недостаточно высока, в результате чего возникает необходимость в отделении ряда побочных продуктов реакции (тетрагидрофурфуриловый спирт, фуран, 2-метилфуран, тетрагидрофуран и др.) Кроме того, авторами работы приведено недостаточное количество сведений, позволяющих судить о стабильности катализаторов.
Известны алюминиево-углеродные композитные катализаторы Al2O3-S жидкофазного гидрирования фурфурола, которые готовятся путем смешения Al(NO3)3⋅9H2O и поверхностно-активного вещества (ПАВ) Pluronic F127 [M.S. Kim, F.S.H. Simanjuntak, S. Lim, J. Jae, J.-M. Ha, H. Lee, Synthesis of alumina-carbon composite material for the catalytic conversion of furfural to furfuryl alcohol, J. Ind. Eng. Chem., 52 (2017) 59-65]. При массовом соотношении ПАВ/Al(NO3)3⋅9H2O равном 7:1 получен катализатор, который позволяет достичь выход фурфурилового спирта 95,8% в автоклаве при температуре 130°С и давлении 0,41 МПа с использованием 2-пропанола в качестве источника водорода за счет повышенного содержания углерода, высокой площади поверхности и концентрации кислотных/основных центров. Однако отмечена постепенная дезактивация катализатора, основной причиной которой является уменьшение содержания алюминия в результате растворения в условиях процесса.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому катализатору селективного гидрирования фурфурола является катализатор, описанный в [Yan К., Chen A. Selective hydrogenation of furfural and levulinic acid to biofuels on the ecofriendly Cu-Fe catalyst, Fuel, 115 (2014) 101-108]. Селективное гидрирование фурфурола проводят при 140°С, давлении 9,0 МПа, скорости перемешивания 1000 об/мин, времени реакции 14 ч, в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/октан 0,42 в присутствии катализатора массой 0,2 г, который представляет собой CuO-CuFe2O4 и содержит: 26,29 атом. % Cu, 16,53 атом. % Fe, О - остальное. Данный катализатор позволяет достичь 90% конверсии фурфурола, с 85% селективностью по образованию фурфурилового спирта при указанных условиях.
Общим недостатком для прототипа и вышеперечисленных катализаторов селективного гидрирования фурфурола является то, что при их использовании не удается достичь высокой конверсии фурфурола и высокого выхода фурфурилового спирта, а также может наблюдаться снижение активности за счет образования углеродных отложений на поверхности катализатора. Кроме того, в прототипе не указаны значения удельной поверхности полученного катализатора, что вероятно, связано с их низким значением, поскольку катализатор получают в результате прокалки исходных образцов при 950°С.
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание катализатора селективного гидрирования фурфурола, позволяющего достичь высоких значений конверсии фурфурола и селективности по фурфуриловому спирту, при этом являющегося коммерчески доступным, недорогим.
Технический результат заключается в повышении активности и селективности катализатора, в обеспечении получения фурфурилового спирта с выходом свыше 90% при селективном гидрировании фурфурола с конверсией более 95%.
Технический результат достигается в катализаторе селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта, содержащем оксиды меди и железа, в котором в составе 5,0-40,0 мас. % CuO, носитель - остальное, при чем в качестве носителя взята шпинель со структурой Fe3O4, содержащая 48-85,5 мас. % Fe2O3, а также 6-19 мас. % Al2O3.
Катализатор обладает развитой пористой структурой с удельной поверхностью 22-58 м2/г, объемом пор 0,07-0,13 см3/г, средним диаметром пор 9-14 нм.
Катализатор готовят путем сплавления солей нитратов меди, железа и алюминия с последующей сушкой, прокалкой и активацией в потоке водорода.
Технический результат при использовании катализатора для процесса получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола складывается из следующих составляющих:
1. Наличие в составе катализатора, используемого при селективном гидрировании фурфурола, шпинели со структурой Fe3O4, состоящей из 80,0-90,0 мас. % Fe2O3; 10,0-20,0 мас. % Al2O3. Такой химический состав катализатора способствует формированию после восстановления в токе водорода (активации) при температуре 200-300°С наиболее активной в целевых реакциях металлической меди, что обеспечивает получение высоких показателей выхода фурфурилового спирта при высоких конверсиях фурфурола.
2. Наличие в составе используемого при селективном гидрировании фурфурола катализатора шпинели со структурой Fe3O4 обеспечивает также совокупность текстурных характеристик катализатора, способствующих оптимальному распределению частиц меди и доступу молекул фурфурола к активному компоненту. Выход концентраций компонентов катализатора за заявляемые рамки (5,0-40,0 мас. % CuO; носитель - остальное; при этом носитель содержит: шпинель со структурой Fe3O4, состоящая из 48-85,5 мас. % Fe2O3 и 6-19 мас. % Al2O3 от всего катализатора) приведет к снижению активности катализатора.
3. Предлагаемый катализатор селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта позволяет получить высокую активность и селективность образования фурфурилового спирта в течение длительного времени за счет наличия шпинели, состоящей из Fe2O3 и Al2O3 и обладающей более высокой устойчивостью к образованию углеродных отложений на поверхности катализатора по сравнению с обычным Al2O3.
Селективное гидрирование фурфурола проводят, в частности, на установке периодического действия при температуре 100°С, давлении 6,0 МПа, скорости перемешивания 1800 об/мин, времени реакции 2 ч, в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/изопропанол 0,1 в присутствии 5 г катализатора,
содержащего: 5,0-40,0 мас. % CuO; носитель-остальное; при этом носитель содержит: шпинель со структурой Fe3O4, состоящая из 48-85,5 мас. % Fe2O3; 6-19 мас. % Al2O3. Восстановление в токе водорода, подаваемого со скоростью 300 мл/мин, при температуре 200-300°С в течение 1 часа приводит к активации катализатора, при которой он содержит металлические частицы меди и носитель - остальное.
Сущность заявляемого технического решения поясняется следующими примерами.
Пример 1.
Для приготовления катализатора соли нитратов железа, меди и алюминия смешивают и сплавляют при температуре 180°С до полного удаления воды. Далее полученную смесь прокаливают при 450°С со скоростью нагрева 50°С/ч в течение 1 часа при конечной температуре. Прокаленный образец растирается в порошок. В случае использования фракции катализатора, порошок прессуется в таблетки диаметром 10 мм, из которых делают фракцию 0,25-0,5 мм. Катализатор содержит: 5,0 мас. % CuO, 80,1 мас. % Fe2O3 и 14,9 мас. % Al2O3. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 74 м2/г, объем пор 0,13 см3/г и средний размер по 9 нм. Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0,1 МПа и температуре 250°С в течение 1 часа.
Процесс селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта проводят, например, при температуре 100°С, давлении 6,0 МПа, скорости перемешивания 1800 об/мин, времени реакции 2 ч, в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/изопропанол 0,1 в присутствии 5 г катализатора.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 10,0 мас. % CuO, 73,8 мас. % Fe2O3 и 16,2 мас. % Al2O3. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 58 м2/г, объем пор 0,12 см3/г и средний размер по 10 нм.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 20,0 мас. % CuO, 65,6 мас. % Fe2O3 и 14,4 мас. % Al2O3. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 45 м2/г, объем пор 0,08 см3/г и средний размер по 12 нм.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 30,0 мас. % CuO, 57,4 мас. % Fe2O3 и 12,6 мас. % Al2O3. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 30 м2/г, объем пор 0,07 см3/г и средний размер по 13 нм.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 5.
Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 40,0 мас. % CuO, 49,2 мас. % Fe2O3 и 10,8 мас. % Al2O3. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 25 м2/г, объем пор 0,07 см3/г и средний размер по 14 нм.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 6.
Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 15,5 мас. % CuO, 74,5 мас. % Fe2O3 и 10,0 мас. % Al2O3. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 22 м2/г, объем пор 0,07 см3/г и средний размер по 14 нм.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 7.
Аналогичен примеру 3. Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0,1 МПа и температуре 200°С в течение 1 часа.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 8.
Аналогичен примеру 3. Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0,1 МПа и температуре 300°С в течение 1 часа.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 9.
Аналогичен примеру 3. Перед прокаливанием смесь нитратов растворяют в избытке дистиллированной воды. Далее проводят сушку при температуре 100°С до получения гелеобразного осадка.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 10
В качестве сравнения был приготовлен катализатор, не содержащий медь. Способ приготовления аналогичен примеру 1, но для синтеза не использовался нитрат меди.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 11
В качестве сравнения был приготовлен катализатор, не содержащий железа. Способ приготовления аналогичен примеру 1, но для синтеза не использовался нитрат железа.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Пример 12
В качестве сравнения был приготовлен катализатор по способу аналогичному примеру 1, который содержит: 60,0 мас. % CuO, 25,2 мас. % Fe2O3 и 14,8 мас. % Al2O3.
Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и текстуры, имеет высокую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в селективном гидрировании фурфурола.
Claims (2)
1. Катализатор селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта, содержащий оксиды меди и железа, отличающийся тем, что в его составе 5,0-40,0 мас.% CuO, носитель - остальное, причем в качестве носителя взята шпинель со структурой Fe3O4, содержащая 48-85,5 мас.% Fe2O3, а также 6-19 мас.% Al2O3.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что обладает развитой пористой структурой с удельной поверхностью 22-58 м2/г, объемом пор 0,07-0,13 см3/г, средним диаметром пор 9-14 нм.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018141575A RU2689418C1 (ru) | 2018-11-27 | 2018-11-27 | Катализатор селективного гидрирования фурфурола |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018141575A RU2689418C1 (ru) | 2018-11-27 | 2018-11-27 | Катализатор селективного гидрирования фурфурола |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2689418C1 true RU2689418C1 (ru) | 2019-05-28 |
Family
ID=67037175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018141575A RU2689418C1 (ru) | 2018-11-27 | 2018-11-27 | Катализатор селективного гидрирования фурфурола |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2689418C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111909003A (zh) * | 2020-02-10 | 2020-11-10 | 惠州凯特立斯科技有限公司 | 一种制备公斤级新型联苯四酚的氧化偶联方法及其催化剂 |
| RU2750799C1 (ru) * | 2020-09-25 | 2021-07-02 | Общество с ограниченной ответственностью "РВК. Катализ" (ООО "РВК. Катализ") | Способ приготовления катализатора глубокого окисления и способ каталитического сжигания илового осадка коммунальных очистных сооружений |
| RU2750801C1 (ru) * | 2020-09-25 | 2021-07-02 | Общество с ограниченной ответственностью "РВК. Катализ" (ООО "РВК. Катализ") | Катализатор глубокого окисления и способ каталитического сжигания илового осадка коммунальных очистных сооружений |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2059430C1 (ru) * | 1993-04-30 | 1996-05-10 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза | Катализатор для паровой конверсии оксида углерода |
| RU2305006C2 (ru) * | 2001-09-08 | 2007-08-27 | Джонсон Мэтти Плс | Высокотемпературные катализаторы конверсии на основе шпинели |
| US20170252727A1 (en) * | 2014-09-12 | 2017-09-07 | Clariant International Ltd. | EXTRUDED Cu-Al-Mn HYDROGENATION CATALYST |
-
2018
- 2018-11-27 RU RU2018141575A patent/RU2689418C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2059430C1 (ru) * | 1993-04-30 | 1996-05-10 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза | Катализатор для паровой конверсии оксида углерода |
| RU2305006C2 (ru) * | 2001-09-08 | 2007-08-27 | Джонсон Мэтти Плс | Высокотемпературные катализаторы конверсии на основе шпинели |
| US20170252727A1 (en) * | 2014-09-12 | 2017-09-07 | Clariant International Ltd. | EXTRUDED Cu-Al-Mn HYDROGENATION CATALYST |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KAI YAN, AICHENG CHEN, Selective hydrogenation of furfural and levulinic acid to biofuels on the ecofriendly Cu-Fe catalyst, Fuel, 2014, 115, 101-108. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111909003A (zh) * | 2020-02-10 | 2020-11-10 | 惠州凯特立斯科技有限公司 | 一种制备公斤级新型联苯四酚的氧化偶联方法及其催化剂 |
| CN111909003B (zh) * | 2020-02-10 | 2023-05-30 | 广东欧凯新材料有限公司 | 一种制备公斤级新型联苯四酚的氧化偶联方法及其催化剂 |
| RU2750799C1 (ru) * | 2020-09-25 | 2021-07-02 | Общество с ограниченной ответственностью "РВК. Катализ" (ООО "РВК. Катализ") | Способ приготовления катализатора глубокого окисления и способ каталитического сжигания илового осадка коммунальных очистных сооружений |
| RU2750801C1 (ru) * | 2020-09-25 | 2021-07-02 | Общество с ограниченной ответственностью "РВК. Катализ" (ООО "РВК. Катализ") | Катализатор глубокого окисления и способ каталитического сжигания илового осадка коммунальных очистных сооружений |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2689418C1 (ru) | Катализатор селективного гидрирования фурфурола | |
| Ohyama et al. | Selective hydrogenation of 2-hydroxymethyl-5-furfural to 2, 5-bis (hydroxymethyl) furan over gold sub-nano clusters | |
| RU2660439C1 (ru) | Катализатор гидрирования фурфурола | |
| CN1130265C (zh) | 有机化合物转化反应中可使用的载体上的催化剂 | |
| SU1731040A3 (ru) | Способ получени алифатических спиртов С @ -С @ и катализатор дл его осуществлени | |
| JP2002501431A (ja) | 高活性触媒の調製方法ならびに該触媒およびその使用 | |
| WO2003035593A1 (en) | Hydrogenolysis of 5-carbon sugars and alcohols | |
| US3859370A (en) | Massive nickel catalysts and use in hydrogenation processes | |
| CN103977803B (zh) | 一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的方法 | |
| Shesterkina et al. | Heterogeneous iron-containing nanocatalysts–promising systems for selective hydrogenation and hydrogenolysis | |
| JPH0336571B2 (ru) | ||
| RU2722837C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрирования фурфурола и фурфурилового спирта до 2-метилфурана | |
| Gaudino et al. | Sonochemical preparation of alumina-spheres loaded with Pd nanoparticles for 2-butyne-1, 4-diol semi-hydrogenation in a continuous flow microwave reactor | |
| NL8602630A (nl) | Katalysatoren welke een op een drager aangebracht metaal omvatten, en het gebruik daarvan. | |
| CN102145284A (zh) | 一种甘油直接加氢制1,3-丙二醇催化剂及其制备方法 | |
| US4006165A (en) | Process for converting maleic anhydride to γ-butyrolactone | |
| Duzenli et al. | Epoxidation of propene by high-throughput screening method over combinatorially prepared Cu catalysts supported on high and low surface area silica | |
| CN105498788B (zh) | 一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂及制备方法 | |
| CN109647394B (zh) | 一种用于α, β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2689417C1 (ru) | Способ приготовления катализатора селективного гидрирования фурфурола | |
| CN106622215B (zh) | 缩聚催化剂及其制备方法和应用以及合成二异丁基酮的方法和合成二异丁基醇的方法 | |
| US3948805A (en) | Catalysts for converting maleic anhydride to alpha-butyrolactone | |
| RU2680799C1 (ru) | Способ получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола | |
| JP6821151B2 (ja) | アルカリ性担体に担持された金−セリウム酸化物担持複合体触媒およびその製造方法 | |
| CN111715264B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和在催化四氢糠醇加氢制1,5-戊二醇中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200923 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201128 |