CN106622215B - 缩聚催化剂及其制备方法和应用以及合成二异丁基酮的方法和合成二异丁基醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化材料领域，具体提供了一种缩聚催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括：载体和负载在载体上的金属组分，所述载体含有载体A和载体B，所述载体A为氧化锆，所述载体B为含硅和/或铝的氧化物；所述金属组分含有金属组分A和金属组分B，所述金属组分A为钯，所述金属组分B为非钯的Ⅷ族金属组分和/或IB族金属组分。本发明提供了一种合成二异丁基酮的方法和一种合成二异丁基醇的方法。本发明的缩聚催化剂缩聚活性高，目标产物选择性高，特别是用于丙酮缩聚反应，能够高选择性的合成二异丁基酮，且丙酮转化率高。

Description

缩聚催化剂及其制备方法和应用以及合成二异丁基酮的方法 和合成二异丁基醇的方法
技术领域
本发明涉及一种缩聚催化剂及其制备方法和应用以及合成二异丁基酮的方法和合成二异丁基醇的方法。
背景技术
丙酮作为重要的基本有机原料之一用途广泛，除在制备甲基丙烯酸甲酯、双酚A中用作溶剂外，通过醇醛缩合反应可生产一系列精细化工产品。
近年来，我国丙酮工业发展迅速，丙酮产量不断提高，但丙酮化学品工业却远远落后于发达国家。2008年，美国市场上，丙酮用于制造醇醛衍生物的耗量占20％，仅次于制造甲基丙烯酸甲酯及用作溶剂。目前我国丙酮消费能力构成为：甲基丙烯酸甲酯等合成材料占27％，医药生产占29％，涂料、试剂占22％，丙酮氯醇占19％，农药占3％。而附加值较高的丙酮精细化学品却较少。其主要原因是对催化剂及工程开发不够，基础研究较少。因此开发丙酮醇醛缩合催化剂及研究其机理具有重要的实际价值和理论意义。
丙酮的醇醛缩合产物很多，用途广泛。例如，丙酮缩聚产物甲基异丁酮是用途广泛的中沸点溶剂，作为硝基纤维素清漆及涂料树脂的溶剂，也可生产阻氧化剂，作为稀土元素的萃取剂，杀虫剂，粘合剂及用于原油脱蜡等。而甲基异丁醇则广泛用作凝絮剂、浮选剂、硝基纤维素的惰性溶剂以及润滑油添加剂等；也用于制备刷光涂料，热喷涂法油漆。
多甲基-4-庚酮具有沸点高，蒸发速度快，可用作硝基喷漆、乙烯树脂涂料及其它合成树脂涂料的溶剂，可提高其防潮能力。也可用作制造有机气溶胶的分散剂及食品精制和某些药物、杀虫剂的中间体。当前甲基-4-庚酮、甲基异丁醇、多甲基-4-庚酮等均价格较高，并且国内产量不能满足市场需求，一直依赖进口。
制备丙酮醇醛衍生物的传统方法是以无机酸、碱(如磷酸、KOH、NaOH等)的水溶液作催化剂，均相反应后经分离，再经脱水或加氢等步骤，分步合成。这种工艺步骤多，后处理过程复杂，腐蚀设备，污染环境。因此，目前对于丙酮醇醛缩合产品的开发都是以固体酸、碱为催化剂，而且倾向于一步合成。
据报道，目前由丙酮一步法合成甲基-4-庚酮的方法广泛采用的是钯/树脂型催化剂(US3,953,517)，但该类催化剂热稳定性差，催化剂再生困难，操作条件的控制要求苛刻。日本专利特公昭63-119436所介绍的载钯的活性氧化铝作催化剂合成甲基-4-庚酮方法，存在反应温度高，转化率低，甲基-4-庚酮的选择性不好等问题。而且传统的由丙酮合成甲基-4-庚酮的方法多在高压下进行。
中国发明专利ZL03145567.0公开了一种丙酮一步法合成甲基-4-庚酮和多甲基-4-庚酮的工艺方法。该方法使用Pd/ZrO2作为催化剂，Pd含量为0.5％，在常压，反应温度为423K、空速为2h-1、氢酮摩尔比为2的操作条件下，固定床反应器中，丙酮转化率最高为65.13％，二异丁基酮选择性最高为61.43％。
中国发明专利ZL94119244.X公开了用于丙酮加氢合成甲基异丁基甲酮的催化剂及其制法。该方法涉及包含稀土元素和镍、铜、钴金属元素的催化剂及其制备方法。以γ-Al2O3或α-薄水铝石为载体，负载稀土元素与镍、铜、钴中至少一种元素复合构成的催化剂，在常压、140-200℃温度条件下，在稳定状态下甲基-4-庚酮收率为20-25％，二甲基-4-庚酮收率为10-12％，二异丁基酮选择性最高在60％以下。
发明内容
本发明的目的是提供一种缩聚活性高，目标产物选择性高的缩聚催化剂及其制备方法和应用。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种缩聚催化剂，其中，该催化剂包括：载体和负载在载体上的金属组分，所述载体含有载体A和载体B，所述载体A为氧化锆，所述载体B为含硅和/或铝的氧化物；所述金属组分含有金属组分A和金属组分B，所述金属组分A为钯，所述金属组分B为非钯的Ⅷ族金属组分和/或IB族金属组分。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备本发明所述的缩聚催化剂的方法，该方法包括：
(1)在共沉淀条件下，将载体A源与载体B源与共沉淀剂接触，得到沉淀物，将所述沉淀物进行干燥，得到载体；
(2)在分散剂存在下，在溶液条件下，将所述载体与含有所述金属组分的水溶性化合物混合，将混合物进行陈化；
(3)从陈化后的混合物中分离出固体，然后进行干燥、焙烧。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种本发明所述的缩聚催化剂在酮缩聚反应中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种合成二异丁基酮的方法，该方法包括：在本发明所述的缩聚催化剂存在下，将丙酮与氢气接触，从接触后的混合物中分离得到二异丁基酮。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种合成二异丁基醇的方法，其中，该方法包括：
(1)按照本发明所述的方法合成二异丁基酮；
(2)在镍基非晶态合金催化剂存在下，将步骤(1)制备得到的二异丁基酮与含氢气体接触。
本发明的缩聚催化剂缩聚活性高，目标产物选择性高，特别是用于丙酮缩聚反应，能够高选择性的合成二异丁基酮，且丙酮转化率高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种缩聚催化剂，其中，该催化剂包括：载体和负载在载体上的金属组分，所述载体含有载体A和载体B，所述载体A为氧化锆，所述载体B为含硅和/或铝的氧化物；所述金属组分含有金属组分A和金属组分B，所述金属组分A为钯，所述金属组分B为非钯的Ⅷ族金属组分和/或IB族金属组分。
根据本发明的催化剂，所述金属组分指的是金属组分元素，其可以还原态和/或氧化态形式负载在载体上，优选为氧化态形式负载在载体上。
根据本发明的催化剂，为了进一步提高缩聚活性，优选所述金属组分A与所述金属组分B的重量比为(1-50):1，更优选为(4-25):1。根据本发明的催化剂，金属组分A与金属组分B的重量比指的是以氧化物计的重量比。
根据本发明的催化剂，为了进一步提高缩聚活性，优选所述载体A与所述载体B的重量比为(0.2-10):1，优选为(1-3):1。
根据本发明的催化剂，催化剂组成中，载体以及金属组分的含量可以按照常规催化剂的组成进行配比，针对本发明，优选以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，载体的含量为85-99.7重量％，金属组分的含量为0.3-15重量％。在本发明的实施例中，金属组分的含量也指的是以氧化物计的含量。
根据本发明的催化剂，所述载体B可以为氧化硅、氧化铝和硅铝材料中的一种或多种。
根据本发明的催化剂，一种优选的实施方式，所述载体B优选为氧化铝和/或氧化硅。
根据本发明的催化剂，一种优选的实施方式，所述金属组分B为选自铂、钌、铱、铑、钴、镍和铁中的一种或多种，更优选为选自铂、钌、铑和铱中的一种或多种，更优选为铂。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述金属组分为钯和铂，更优选钯和铂的重量比为(4-25):1。如此可以进一步提高缩聚催化剂的活性和选择性。
本发明的催化剂可以按照现有的各种制备催化剂的方法制备得到，只要保证制备得到的催化剂具有本发明前述的催化剂组成即可，例如可以采用常规的负载方法进行制备，针对本发明，优选本发明的催化剂按如下步骤制备：
(1)在共沉淀条件下，将载体A源与载体B源与共沉淀剂接触，得到沉淀物，将所述沉淀物进行干燥，得到载体；
(2)在分散剂存在下，在溶液条件下，将所述载体与含有所述金属组分的水溶性化合物混合，将混合物进行陈化；
(3)从陈化后的混合物中分离出固体，然后进行干燥、焙烧。
根据本发明的方法，共沉淀所用共沉淀剂可以为本领域的常规选择，例如可以为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠和尿素中的一种或多种，针对本发明，优选共沉淀剂为氨水。
根据本发明的方法，优选共沉淀条件包括：pH值为2-11，优选为5-7，更优选为6。
根据本发明的方法，优选共沉淀条件包括：温度为20-110℃，优选为90-100℃，更优选为100℃。
根据本发明的方法，优选所述陈化的条件包括：温度为10-100℃，优选为20-80℃，更优选为25-40℃，更优选为30℃。如此可以进一步提高缩聚催化剂的活性和选择性。
根据本发明的方法，优选所述陈化的条件包括：时间为2-48h，更优选为4-12h，更优选为8h。
根据本发明的方法，优选所述陈化的条件包括：pH为5-9，优选为6-9，更优选为9。其中，陈化过程中所需的pH值可以通过加入碱性化合物进行调节。
根据本发明的方法，所述分散剂的种类的可选范围较宽，例如可以为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，优选为聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选分散剂与载体的用量重量比为(0.01-0.5):1，优选为(0.01-0.1):1。
根据本发明的方法，所述载体A源可以为能够提供载体A的各种有机化合物和/或无机化合物，例如为锆盐、锆氧化物等，针对本发明，优选所述载体A源为水合氧化锆。
根据本发明的方法，所述载体B源可以为能够提供载体B的各种有机化合物和/或无机化合物，针对本发明，优选所述载体B源为硅溶胶、硅胶、拟薄水铝石和硝酸铝中的一种或多种。
根据本发明的方法，含有所述金属组分的水溶性化合物例如为金属组分的硝酸盐、盐酸盐、碱式盐和醋酸盐中的一种或多种。例如金属组分为钯时，所述金属化合物可以为PdCl2、H2PdCl4、醋酸钯(PdAc2)、Na2PdCl4和二氯四氨合钯([Pd(NH3)4]Cl2)中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述金属组分在前述描述催化剂的过程中已经详细介绍，在此不重复赘述。
如前所述，本发明提供了本发明所述的缩聚催化剂在酮缩聚反应中的应用。
如前所述，本发明提供了一种合成二异丁基酮的方法，该方法包括：在本发明所述的缩聚催化剂存在下，将丙酮与氢气接触，从接触后的混合物中分离得到二异丁基酮。
本发明中，丙酮与氢气接触主要发生如下反应：
Figure BDA0000832306510000071
根据本发明的方法，优选所述将丙酮与氢气接触的条件包括：温度为50-250℃，更优选为130-150℃。
根据本发明的方法，优选所述将丙酮与氢气接触的条件包括：压力为0.1-15MPa，优选为0.3-8MPa，最优选为2-5MPa。
根据本发明的方法，优选所述将丙酮与氢气接触的条件包括：液时空速为1-10h-1，优选为2-3h-1；氢气与丙酮的摩尔比为1-5，优选为2-3。
如前所述，本发明提供了一种合成二异丁基醇的方法，其中，该方法包括：(1)按照本发明所述的方法合成二异丁基酮；
(2)在镍基非晶态合金催化剂存在下，将步骤(1)制备得到的二异丁基酮与含氢气体接触。
根据本发明的方法，优选步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为50-200℃，氢气压力为0.1-15MPa，催化剂浓度为0.01-20重量％，停留时间为1-500min
根据本发明的方法，优选步骤(2)中，所述镍基非晶态合金催化剂为非晶态的Ni-Al-M催化剂，以催化剂总重量为基准，Ni、Al和M之间的重量比为(1-200):(0.5-30):1，优选为(5-60):(1-10):1，所述M为选自ⅠB族、ⅡB族、ⅢB族、ⅣB族、ⅥB族、ⅦB族和非镍的Ⅷ族金属中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选所述M选自钛、钴、钼、铈、锆、铬、锰、铁、铂、铜、钌和钯中的一种或多种，优选为钛、钴、钼、铂、锰和铁中的一种或多种。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，优选所述M为钛。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，所述镍基非晶态合金催化剂的制备方法可以为本领域的常规制备方法，可以采用任意一种现有的制备非晶态合金催化剂的方法制备。针对本发明，优选所述镍基非晶态合金催化剂可以按如下步骤制备：将镍、铝以及金属M与铝组成的合金加热熔融，以≥1000℃/S的冷却速率将熔融物固化，之后，用碱溶液对固化的合金进行抽提脱铝。其中，以催化剂重量为基准，各组分的用量及所述抽提使最终催化剂中Ni、Al和M之间的重量比为(1-200):(0.5-30):1，优选为(5-60):(1-10):1。同时，按照非晶态合金催化剂使用的惯常要求，在碱抽提脱铝后，还包括催化剂用蒸馏水洗涤的步骤，通过所述洗涤控制排放的洗涤液至中性，之后用乙醇洗涤并保存在乙醇中。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，当所述M为钛时，优选所述镍基非晶态合金催化剂按如下步骤制备：将Ni-Al非晶态合金与含钛化合物的溶液接触。如此可以提高催化剂的活性。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，所述含钛化合物的种类的可选范围较宽，无机含钛化合物或有机含钛化合物均可以用于本发明，针对本发明，优选所述含钛化合物为四氯化钛、钛酸乙酯和钛酸丁酯中的一种或多种。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，优选将Ni-Al非晶态合金与含钛化合物溶液接触的条件包括：温度为20-100℃，优选为20-80℃。如此可以提高催化剂的活性。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，更优选将Ni-Al非晶态合金与含钛化合物溶液接触的条件还包括：接触的时间为5-120min，优选20-100min。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，更优选将Ni-Al非晶态合金与含钛化合物溶液接触的条件还包括：含钛化合物与Ni-Al非晶态合金的重量比为(0.001-1):1，优选为(0.002-2):1，更优选为(0.01-0.5):1。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，更优选将Ni-Al非晶态合金与含钛化合物的溶液接触的条件还包括：含钛化合物溶液中含钛化合物的浓度为10-30重量％，更优选为20重量％。如此可以进一步提高制备得到的催化剂的活性。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，优选含钛化合物溶液中的溶剂为水和/或醇，根据本发明的一种优选的实施方式，含钛化合物为四氯化钛时，含钛化合物的溶液中的溶剂为水；含钛化合物为钛酸乙酯和/或钛酸丁酯时，含钛化合物的溶液中的溶剂为醇。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，优选所述醇为C1-C10的醇，更优选为C1-C5的醇，进一步优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，特别优选为乙醇和/或异丙醇。如此可以进一步提高催化剂的活性。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，更优选将Ni-Al非晶态合金与含四氯化钛的溶液接触的条件还包括：含四氯化钛的溶液的用量至少没过所述Ni-Al非晶态合金，优选含四氯化钛的溶液与所述Ni-Al非晶态合金的体积比为(1-10):1。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，优选步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为50-200℃，优选为70-120℃。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，优选步骤(2)中，所述接触的条件还包括：氢气压力为0.1-15MPa，优选为0.1-8.0MPa，更优选为2-5MPa。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，优选步骤(2)中，所述接触的条件还包括：催化剂浓度为0.01-20重量％，优选为0.5-8重量％。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，优选步骤(2)中，所述接触的条件还包括：停留时间为1-500min，优选为60-250min。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，优选步骤(2)中，所述接触在溶剂存在下进行，这样能够进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。优选情况下，所述溶剂选自具有1-4个碳原子的脂肪醇和具有4-10个碳原子的脂肪烃中的一种或多种，优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
根据本发明的合成二异丁基醇的方法，所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述溶剂与二异丁基酮的质量比为(0.1-10):1，优选为(0.2-5):1，更优选为(1-2):1。
根据本发明的方法，所述含氢气体可以为含有氢气的气体或者其他含氢的气体，针对本发明，优选所述含氢气体为氢气。
以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量。
实施例1
(1)钯-铂/氧化锆-氧化铝催化剂制备
氧化锆-氧化铝载体的制备：将浓度为25重量％的氨水逐滴加入0.5mol/LZrOCl2·8H2O和Al(NO3)3·9H2O水溶液中，直至pH＝6，然后在100℃、1个大气压下回流10小时，得到的沉淀物用去离子水洗至中性；在100℃，空气中干燥24h，再经焙烧得到产物ZrO2-Al2O3载体(ZrO2与Al2O3的重量比1：1)。
配制100mL氯化钯、氯铂酸浓度分别为33.0g/l、10.4g/l的水溶液，加入0.5g聚乙二醇200混合均匀，在搅拌的条件下，常温下加入50g ZrO2-Al2O3载体，滴加浓度为5重量％的NaOH溶液调节pH为9左右，在30℃下并于搅拌下老化8小时。在110℃条件下干燥2h，再在400℃焙烧2h，得催化剂。
(2)2,6-二甲基-4-庚酮的合成
使用上述Pd-Pt/ZrO2-Al2O3为催化剂，催化剂Pd和Pt含量为5wt％(Pd与Pt的重量比4：1)，在2MPa、反应温度为150℃、液相空速为2h-1、氢酮摩尔比为2的操作条件下，在固定床反应器中，合成二异丁基酮。结果见表1。
经精馏除去异丙醇和未反应的丙酮得到二异丁基酮，通过气相色谱仪测得含量为99.8％。
(3)二异丁基醇的合成
在500mL高压釜中，加入150mL二异丁基酮，150mL无水乙醇，2g非晶态镍合金催化剂，催化剂组成为Ni84Ti5.7Al10.3，密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至3.0Ma。在600rpm搅拌下，于110℃下反应4h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，反应结果为转化率100％，二异丁基醇选择性为99.5％。
实施例2-3
按照实施例1的方法制备缩聚催化剂，不同的是调整各原料的用量，使得制备得到的缩聚催化剂组成见下表1，用于丙酮缩聚反应的结果见下表1。
实施例4
按照实施例1的方法制备缩聚催化剂，不同的是调整各原料的用量，使得制备得到的缩聚催化剂组成见下表1，用于丙酮缩聚反应的结果见下表1。
实施例5
(1)钯-铂/氧化锆-氧化硅催化剂制备
将70gZrOCl2·8H2O溶解于去离子水中，配制成500mL溶液，向上述溶液中加入SiO2含量为10重量％的硅溶胶250g，混合均匀得到浆液。将浓度为15重量％的碳酸钠溶液逐滴加入浆液中，直至pH＝6，然后在100℃、1个大气压下回流10小时，得到的沉淀物用去离子水洗至中性；在100℃，空气中干燥24h，再经焙烧得到产物ZrO2-SiO2载体(ZrO2与SiO2的重量比1：1)。
配制100mL氯化钯、氯化铑浓度分别为50.4g/l、25.3g/l的水溶液，加入5.0g聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在搅拌的条件下，常温下加入50g ZrO2-SiO2载体，滴加浓度为5重量％的NaOH溶液调节pH为9左右，在30℃下并于搅拌下老化8小时。然后在110℃条件下干燥2h，再在400℃焙烧2h，得催化剂。
(2)2,6-二甲基-4-庚酮的合成
使用上述Pd-Rh/ZrO2-SiO2为催化剂，催化剂Pd和Rh含量为8wt％(Pd与Rh的重量比3：1)，在5MPa、反应温度为130℃、液相空速为3h-1、氢酮摩尔比为2的操作条件下，在固定床反应器中，合成二异丁基酮。结果见表1。
经精馏除去异丙醇和未反应的丙酮得到二异丁基酮，通过气相色谱仪测得含量为99.8％。
(3)二异丁基醇的合成
在500mL高压釜中，加入150mL二异丁基酮，150mL无水乙醇，2g非晶态镍合金催化剂，催化剂组成为Ni88Co2.8Al9.2，密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至3.0Ma。在600rpm搅拌下，于110℃下反应4h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，反应结果为转化率100％，二异丁基醇选择性为99.6％。
实施例6
(1)钯-铱/氧化锆-氧化铝催化剂制备
将56gZrOCl2·8H2O溶解于去离子水中，配制成500mL溶液，向上述溶液中加入氧化铝含量为67重量％的拟薄水铝石45g，混合均匀得到浆液。将浓度为25重量％的氨水逐滴加入浆液中，直至pH＝6，然后在100℃、1个大气压下回流10小时，得到的沉淀物用去离子水洗至中性；在100℃，空气中干燥24h，再经焙烧得到产物ZrO2-Al2O3载体(ZrO2与Al2O3的重量比40：60)。
配制100mL氯化钯、氯化铱浓度分别为24.8g/l、17.4g/l的水溶液，加入3g聚丙烯酰胺混合均匀，在搅拌的条件下，常温下加入50g ZrO2-Al2O3载体，滴加浓度为5重量％的NaOH溶液调节pH为9左右，在30℃下并于搅拌下老化8小时。然后在110℃条件下干燥2h，再在400℃焙烧2h，得催化剂。
(2)2,6-二甲基-4-庚酮的合成
使用上述Pd-Ir/ZrO2-Al2O3为催化剂，催化剂Pd和Ir含量为5wt％(Pd与Ir的重量比3：2)，在2MPa、反应温度为150℃、液相空速为2h-1、氢酮摩尔比为2的操作条件下，在固定床反应器中，合成二异丁基酮。结果见表1。
经精馏除去异丙醇和未反应的丙酮得到二异丁基酮，通过气相色谱仪测得含量为99.8％。
(3)二异丁基醇的合成
在500mL高压釜中，加入150mL二异丁基酮，150mL无水乙醇，2g非晶态镍合金催化剂，催化剂组成为Ni89Mo1.2Al9.8，密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至3.0Ma。在600rpm搅拌下，于110℃下反应4h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，反应结果为转化率100％，二异丁基醇选择性为99.1％。
对比例1-4
按照实施例1的方法制备缩聚催化剂，不同的是调整各原料的用量，使得制备得到的缩聚催化剂组成见下表1，用于丙酮缩聚反应的结果见下表1。
表1
Figure BDA0000832306510000141
Figure BDA0000832306510000151
由表1的数据可以看出，本发明的缩聚催化剂缩聚活性高，目标产物选择性高，特别是用于丙酮缩聚反应，能够高选择性的合成二异丁基酮，且丙酮转化率高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的脱金属范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种缩聚催化剂，其中，该催化剂包括：载体和负载在载体上的金属组分，其特征在于，所述载体含有载体A和载体B，所述载体A为氧化锆，所述载体B为含硅和/或铝的氧化物；所述金属组分含有金属组分A和金属组分B，所述金属组分A为钯，所述金属组分B为铂、钌、铑和铱中的一种或多种，其中，所述金属组分A与所述金属组分B的重量比为(1-50):1；以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，载体的含量为85-99.7重量％，金属组分的含量为0.3-15重量％，所述载体A与所述载体B的重量比为(0.2-10):1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述金属组分A与所述金属组分B的重量比为(4-25):1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体A与所述载体B的重量比为(1-3):1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体B为氧化铝和/或氧化硅；所述金属组分B为铂。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的缩聚催化剂的方法，该方法包括：
(1)在共沉淀条件下，将载体A源与载体B源与共沉淀剂接触，得到沉淀物，将所述沉淀物进行干燥，得到载体；
(2)在分散剂存在下，在溶液条件下，将所述载体与含有所述金属组分的水溶性化合物混合，将混合物进行陈化；
(3)从陈化后的混合物中分离出固体，然后进行干燥、焙烧。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，共沉淀条件包括：共沉淀剂为氨水，pH值为2-11；温度为20-110℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，共沉淀条件包括：pH值为5-7；温度为90-100℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，陈化的条件包括：pH值为5-9；温度为10-100℃；时间为2-48h。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，陈化的条件包括：pH值为6-9；温度为25-40℃；时间为4-12h。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，分散剂与载体的用量重量比为(0.01-0.5):1；所述载体A源为水合氧化锆，所述载体B源为硅溶胶、硅胶、拟薄水铝石和硝酸铝中的一种或多种；含有所述金属组分的水溶性化合物为金属组分的硝酸盐、盐酸盐、碱式盐和醋酸盐中的一种或多种。
11.权利要求1-4中任意一项所述的缩聚催化剂在酮缩聚反应中的应用。
12.一种合成二异丁基酮的方法，该方法包括：在权利要求1-4中任意一项所述的缩聚催化剂存在下，将丙酮与氢气接触，从接触后的混合物中分离得到二异丁基酮。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述将丙酮与氢气接触的条件包括：温度为50-250℃；压力为0.1-15MPa；液时空速为1-10h-1；氢气与丙酮的摩尔比为1-5。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述将丙酮与氢气接触的条件包括：温度为130-150℃；压力为2-5MPa；液时空速为2-3h-1；氢气与丙酮的摩尔比为2-3。
15.一种合成二异丁基醇的方法，其中，该方法包括：
(1)按照权利要求12-14中任意一项所述的方法合成二异丁基酮；
(2)在镍基非晶态合金催化剂存在下，将步骤(1)制备得到的二异丁基酮与含氢气体接触。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(2)中，所述镍基非晶态合金催化剂为非晶态的Ni-Al-M催化剂，以催化剂总重量为基准，Ni、Al和M之间的重量比为(1-200):(0.5-30):1，所述M为选自ⅠB族、ⅡB族、IIIB族、ⅣB族、ⅥB族、ⅦB族和非镍的Ⅷ族金属中的一种或多种；步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为50-200℃，氢气压力为0.1-15MPa，催化剂浓度为0.01-20重量％，停留时间为1-500min。
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