JP2002501431A - 高活性触媒の調製方法ならびに該触媒およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一酸化炭素の転化反応を行うのに有用な触媒、特にフィッシャー・トロプシュ触媒を調製するための方法、このような反応、特にフィッシャー・トロプシュ反応を行うための該触媒の使用、および該プロセスにより製造させる組成物。触媒の調製時、炭水化物もしくは糖、特に、単糖もしくは二糖、とりわけスクロースの溶液を用いて、１種もしくは複数種の触媒金属、例えば銅もしくは鉄族金属、具体的には鉄、コバルト、もしくはニッケルの化合物または塩を、あるいは好ましい実施形態では、レニウムの化合物もしくは塩と、１種もしくは複数種の触媒金属、例えば銅もしくは鉄族金属、具体的には鉄、コバルト、もしくはニッケルの化合物または塩とを、チタニアなどの耐火性無機酸化物担体上に含浸および分散させる。レニウムを少量存在させるだけで、炭水化物により分散された１種もしくは複数種の触媒金属を十分かつ完全に還元することができる。この場合、調製時に１種もしくは複数種の触媒金属の分散および還元の両方を効果的に行うためにより高濃度のレニウムが必要であった従来の調製物の場合よりも、より少ないレニウム充填量でより高い触媒活性が得られる。驚くべきことに、炭水化物を用いて分散させた場合には、還元を促進するために必要となるレニウムの量は約1/10程度に低下する。

Description

【発明の詳細な説明】 高活性触媒の調製方法ならびに該触媒およびその使用 発明の分野 本発明は、１種もしくは複数種の触媒金属、特に銅もしくは鉄族金属、とりわ けコバルト、または触媒金属とレニウムとの両方を、耐火性無機酸化物担体上、 とりわけチタニア上に分散させることによって高活性触媒を製造するためのプロ セスまたは方法と、該触媒と、その還元、および一酸化炭素の水素化反応、特に フィッシャー・トロプシュ反応を行うための該触媒の使用とに関する。背景 一酸化炭素の水素化反応は周知である。例えば、フィッシャー・トロプシュ合 成プロセス、すなわち水素と一酸化炭素との混合物である合成ガスを高品質な留 出燃料またはＣ₅+液体炭化水素の混合物に接触転化するためプロセスは周知であ る。フィッシャー・トロプシュ反応を触媒するために、例えば第VIII族の非貴金 属である鉄、コバルト、およびニッケルが広く使用されてきた。また、これらの 金属を種々の担体上に析出させ、種々の他の金属を用いる促進が行われてきた。 例えば、米国特許第4,568,663号には、コバルト-レニウム-チタニアCo-Re-TiO₂ で構成された高活性触媒組成物を使用するこのタイプのプロセスが開示されてい る。この触媒は、例えば硝酸コバルトと過レニウム酸とを含む濃厚水溶液を従来 型初期湿潤法によりチタニア担体上に含浸させ、乾燥させ、次に焼成により硝酸 塩を酸化物に分解することによって調製される。いくつかの重要な機能は、レニ ウムにより付与される。主要な機能は、硝酸コバルトから酸化コバルトへの分解 が 起こる触媒の焼成中にレニウムによって付与される。なぜなら、レニウムを用い ると酸化コバルトがより高度に分散された状態になるからである。レニウムは、 また高温酸化条件下、例えばコバルト触媒を再生するのに有用であることが分か っている条件下において、酸化コバルトを高度に分散された状態に保持する。酸 化コバルトをゼロ価状態に還元するときの温度を低下させるのも、レニウムの機 能である。この機能は、十分な活性を得るために必要なものである。レニウムを 用いると、より容易にかつより十分にコバルトを還元できるようになる。コバル トを高度に分散しかつ十分に還元すると、より活性の高い触媒が得られる。しか しながら、レニウムは比較的高価な商品であるため、この結果を得るには経費が かかる。従って、より少量のレニウムでコバルトを良好に分散させる手段、レニ ウムを回収するための手段の探索、または金属の分散および還元を促進するため の他のより利用可能性の高いより安価な物質の探索が必要である。本発明の概要 こうした要求および他の要求を満たす本発明は、一酸化炭素の水素化に有用な 触媒、特にフィッシャー・トロプシュ触媒の新規な調製方法と、該触媒と、この ような反応、特にフィッシャー・トロプシュ合成反応（水素と一酸化炭素とから Ｃ₅+液体炭化水素を製造するための反応）を行うべく該触媒を使用する方法とに 関するものである。フィッシャー・トロプシュ触媒の調製時、予備成形された粒 状の耐火性無機固体担体は、（a）１種または複数種の触媒金属、好適には銅ま たは鉄族金属の化合物または塩、および（b）単糖または二糖として特性づけら れる炭水化物または糖で含浸される。また、好ましくは予備成形された微粒状の 耐火性無機固体担体、好ましくはチタニアは、（a）１種または複数種の触媒金 属、好適には銅または鉄族金属の化合物また は塩、（b）単糖または二糖として特性づけられる炭水化物または糖、および（c ）レニウムの化合物または塩で含浸される。担体の含浸時、担体は、好ましくは （a）および（b）の両方、または（a）、（b）、および（c）のすべてを含有す る単一溶液に接触される。炭水化物または糖は、触媒金属の銅または鉄族金属の 化合物または塩を高度に分散された形態で担体上に分散するのに十分な量であり 、レニウムは、添加する場合、分散された金属を完全に還元するのに十分な量で ある。これまでは、こうした両方の機能を得るべくレニウムが使用されてきたが 、レニウムを炭水化物と併用すれば、金属の分散および還元の両方を行うのに必 要なレニウムの量はかなり少なくてすむ。 本発明を実施するのに有用な炭水化物または糖は、単糖、すなわち希酸で処理 してもこれ以上加水分解しない糖、または二糖、すなわち加水分解すると２分子 の単糖を生じる糖として特性づけられる。単糖の具体例としては、トリオース、 例えばグリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトンなど；テトロース、例えばエ リトロースなど；ペントース、例えばアラビノース、キシロース、リボースなど ；ヘキソース、例えばグルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、 ソルボースなどが挙げられる。また、有用な二糖としては、例えばスクロース、 マルトース、ラクトースなどが挙げられる。単糖の中では、ペントースおよびヘ キソース、特に後者が好ましい。また二糖も好ましい。特に、スクロースが好ま しい。 炭水化物または糖を使用する方がレニウムを使用するよりも効果的に銅または 鉄族金属を担体上に分散させることができるので、１種または複数種の触媒金属 を十分かつ完全に分散させるのにレニウムは必要でないことが判明した。しかし ながら、レニウムが存在すると、分 散された銅または鉄族金属をより完全かつ十分にゼロ価状態に還元することがで きるので、一般的には、いくらかのレニウムは有用であり、それが必要になるこ ともある。従って、好ましくは本発明を実施する際に、レニウムの化合物または 塩を少量使用し、更に銅または鉄族金属の化合物または塩と炭水化物または糖と の両方を使用して、含浸時に、触媒の固体担体成分上に銅または鉄族金属とレニ ウムとを分散させる。このようにすると、炭水化物が存在するおかげで予備成形 された触媒中に銅または鉄族金属が分散され、しかも焼成後、レニウムが効果的 に作用して触媒を十分に還元できるようになる。この場合、銅または鉄族金属化 合物、およびレニウム化合物は、含浸ステップ中に効果的に分散され、焼成時に 、炭水化物または糖は燃焼により除去されて、銅または鉄族金属、およびレニウ ムの良好に分散された酸化物の微結晶が残る。こうして焼成された触媒を水素な どの還元剤と接触させると、金属の微結晶は本質的に完全に還元される。驚くべ きことに、触媒の調製に関して次のことが判明した。すなわち、炭水化物または 糖を用いて調製した所定の組成を有する還元型の銅または鉄族金属／レニウム触 媒を一酸化炭素の水素化またはフィッシャー・トロプシュ反応に使用した場合の 方が、炭水化物を使用せずに触媒を調製したこと以外は同じようにして調製した 対応する組成を有する還元型の触媒を同じようなプロセス条件で同じような一酸 化炭素の水素化またはフィッシャー・トロプシュ反応に使用した場合よりも、十 分かつ同等な活性レベルを得るのに必要なレニウムの量は著しく少ないことが判 明した。詳細な説明 予めピル化、ペレット化、ビーズ化、押出、噴霧乾燥、または篩い処理の施さ れた担体物質上に含浸法により、１種または複数種の触媒 金属を析出させることによって触媒を調製する。触媒の調製時、所望の絶対量お よび重量比の金属が析出するように、予め設定された量で金属を溶液から担体上 に析出させる。促進剤または改質剤として１種もしくは複数種の追加の金属、例 えばルテニウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、トリア、銅など を併用してまたは併用せずに、チタニアもしくはチタニア含有担体、シリカ担体 などにコバルトおよびレニウムを担持させてなる触媒は、優れた炭化水素合成特 性を呈するとともに、合成ガスからC₅+液体炭化水素への転化において高い選択 率を示す。好適には、炭水化物もしくは糖、例えばスクロース、更に銅もしくは 鉄族金属、例えばコバルトの化合物もしくは塩、またはレニウムの化合物もしく は塩、あるいは銅もしくは鉄族金属の化合物もしくは塩と、レニウムの化合物も しくは塩との両方を含む溶液、好適には水溶液に担体を接触させて処理すること によって、金属を共析出させる。 触媒金属の銅もしくは鉄族金属、およびレニウムは、逐次的に溶液から析出さ せるか、または同じ含浸溶液から共析出させることができる。また、炭水化物は 、銅もしくは鉄族金属、およびレニウムと逐次的に溶液から析出させるか、また は銅もしくは鉄族金属、およびレニウムと一緒に共析出させることができる。従 って、炭水化物は、１種または複数種の触媒金属と一緒に共析出させることもで きるし、別に含浸を行って溶液から析出させることもできる。しかしながら、好 ましくは銅または鉄族金属、およびレニウムと一緒に炭水化物または糖を共析出 させる。含浸に使用する含浸溶液の容積は、通常担体の容積の約1〜約20倍の範 囲であり、含浸は、一般的には周囲温度または高温で行われる。好ましくは、初 期湿潤の条件でかつ本質的に周囲温度で含浸を行う。初期湿潤法によれば、周知 のように担体の含浸時に過 剰の液体を用いることなく担体の内部細孔容積を丁度満たす最大の容積が得られ るように、含浸溶液の容積および金属の量を予め決定する。本発明の実施手順に 従って触媒を調製する際、種々の耐火性無機酸化物担体が役に立つ。このような 担体としては、例えばチタニア、シリカ、シリカ-アルミナ、アルミナなどが挙 げられ、好ましい担体はチタニアである。 炭化水素合成触媒を調製するためには、高濃度の金属塩溶液が最も望ましい。 なぜなら、このような溶液を用いると、１回の含浸あたりの金属充填量が最大に なり、金属の充填量が多くなれば結果として触媒の活性は高くなるからである。 一般的には、触媒金属の通常の塩または化合物を使用することができる。しかし ながら、特にコバルトの場合には硝酸塩が好ましいことが分かった。なぜなら、 硝酸塩は最も入手が容易であり、最も安価な塩であり、更に重要なことに水に対 する溶解度が最も高いからである。酢酸コバルトもまた好適であるが、水への溶 解性は硝酸塩よりも低い。塩化コバルトおよび硫酸コバルトは、炭化水素合成触 媒の調製には適していない。なぜなら、炭水化物により分散が促進されるにもか かわらず、焼成時に除去されない残留アニオンによって触媒の活性が低下する恐 れがあるからである。水以外の溶剤、例えばアルコール、ケトンなどを使用して もよいが、金属塩の溶解度が低下し、製造コストが増大するため、一般的には好 ましくない。好適なレニウム化合物は、通常の水溶性のレニウム化合物、特に過 レニウム酸および過レニウム酸アンモニウムである。 触媒金属の銅または鉄族金属、好ましくは後者、より好ましくはコバルトは、 完成触媒の全重量を基準にして（wt％、乾燥重量基準）約２パーセント〜約50パ ーセント、好ましくは約５パーセント〜約35パ ーセントの元素金属を提供するのに十分な量で担体に添加する。１回の含浸で得 られる最大金属充填量は、担体の細孔容積（これは、担体の組成に依存するであ ろう）および含浸溶液中の金属濃度に依存するであろう。高い最終金属充填量を 得るために、含浸／焼成ステップを多数回繰り返してもよい。完成触媒の活性を 改良または向上させることが望まれる場合には、他の金属、例えばトリウム、セ リウム、ハフニウム、ウランなどを添加することができる。これらの金属を存在 させる場合には、銅または鉄族金属に対する重量比が約0.01:1を超えるように、 好ましくは約0.025:1〜約0.1:1の範囲になるように添加する。レニウムは、完成 触媒中の元素のレニウム：元素の銅または鉄族金属の重量比（例えば、Re/Coの 重量比）が約0.005:1〜約0.2:1、好ましくは約0.01:1〜約0.1:1の範囲（乾燥重 量基準）になるように十分な濃度で担体に添加する。炭水化物は、全溶液の重量 を基準にして、約２パーセント〜約20パーセント、好ましくは約６パーセント〜 約15パーセントの範囲の濃度で含浸溶液に添加する。こうして得られた溶液を担 体に接触させ、１種または複数種の金属化合物を担体上に分散させる。このよう な処理を行う場合、炭水化物を使用する方がレニウムを使用するよりも効果的に １種または複数種の金属が担体上に分散される。含浸後、好適には約30℃〜約12 0℃の範囲の温度において、空気、窒素、もしくは他の気体流中でまたは減圧下 で加熱することにより、触媒を乾燥させる。好適には、約200℃〜約550℃、好ま しくは約250℃〜約400℃の範囲の温度で焼成することにより、金属を酸化物の形 態に変換し、炭水化物を加熱燃焼させて触媒から除去する。次に、好適には約25 0℃〜約550℃、好ましくは約275℃〜約425℃の範囲の温度において、約0.5時間 〜約24時間にわたり、大気圧を超え約40気圧までの範囲の圧力で、水素と接触さ せて還元することにより、触媒を活性化させる。 本発明に従って調製された触媒、特に鉄族金属を含有する触媒は、周知の触媒 に対応した組成を有し、合成ガスをC₅+炭化水素に転化させるのに有用である。 フィッシャー・トロプシュプロセス、すなわち炭化水素合成プロセスは、約160 ℃〜約325℃、好ましくは約190℃〜約260℃の温度、約5atm〜約100atm、好まし くは約10〜40atmの圧力、および約300V/Hr/V〜約20,000V/Hr/V、好ましくは約50 0V/Hr/V〜約15,000V/Hr/Vのガス時間空間速度の条件下で行う。合成ガス中の水 素対一酸化炭素の理論比は、高級炭化水素の製造の場合、約2.1:1である。しか しながら、1:1〜約4:1、好ましくは約1.5:1〜約2.5:1、より好ましくは約1.8:1 〜約2.2:1のH₂/CO比を使用することもできる。これらの反応条件は周知であり、 個々の反応条件は、当業者により容易に設定可能である。反応は、実質的に任意 のタイプの反応器、例えば固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器、スラリ ー反応器、気泡床反応器などの反応器中で実施可能である。このようなF-T反応 器、すなわち本発明の実施手順に従って調製された触媒を使用した反応器から得 られるワックス質生成物またはパラフィン系生成物は、本質的に硫黄分、窒素分 、芳香族分を含まない炭化水素である。これは、遠隔地で製造してから製油所へ 輸送し、そこで更なる化学反応および品質向上（upgrading）を行って様々な生 成物を得るか、または製油所において製造および品質向上を行って様々な生成物 を得ることのできる液体生成物である。セパレータ生成物、すなわち高温セパレ ータ液および低温セパレータ液のそれぞれのC₄〜C₁₅炭化水素は、高品質パラフ ィン溶剤を形成するが、所望によりこれに水素化処理を施してオレフィン不純物 を除去するか、または水素化処理を施さずに、多種多様なワックス質生成物の製 造に利用することができる。一方、反応器ワックス、すなわちF-T反応器から得 られるC₁₆+液体炭化水素は、種々 の水素化転化反応、例えば水素化分解、水素化異性化、接触脱蝋、異性化脱蝋な ど、またはそれらの組合せによる品質向上を行って、次のような生成物、具体的 には安定で環境に調和した無毒な中質留出油、ディーゼル燃料およびジェット燃 料、例えば低析出点ジェット燃料、高セタン価ジェット燃料など、イソパラフィ ン系溶剤、潤滑剤、例えば輸送用車両用として好適な潤滑油ブレンド成分および 潤滑油ベースストック、掘削泥水に使用するのに好適な無毒の掘削油、工業用お よび医薬用等級のホワイトオイル、化学原料、ならびに種々の特殊製品の製造に 利用することができる。 次に、実施例および比較例を用いて、本発明のより卓越した好ましい実施形態 を例示するが、これらに限定されるものではない。実施例 硝酸コバルトと過レニウム酸とを含有する濃厚水溶液で、担体、すなわちルチ ル型およびアナタース型チタニア担体ならびにシリカ担体を初期湿潤法により含 浸することによって一連の触媒を調製した。以下の表に列挙されている調製物の ほとんどは、硝酸コバルト／過レニウム酸溶液中に異なる炭水化物を溶解して調 製したものであり、その際、一般的には含浸溶液中に10wt％を超える濃度で炭水 化物を添加した。元素コバルトとして計算した場合の溶液中のコバルト濃度がほ ぼ15wt％の一定値に保たれるように、炭水化物の添加重量に対して各含浸溶液中 に存在する水の量を調節した。比較のために基準となる調製物（base case）の 場合には、硝酸コバルト／過レニウム酸溶液に炭水化物を添加しなかった。調製 物の変動要因を調べるときは、１回の含浸（完成チタニア担持触媒中にCo約7wt ％が含まれる）により触媒を調製した。各調製を行う際、含浸後に触媒を乾燥さ せ、次に空気中で 焼成することにより、硝酸塩を分解して酸化物にし、炭水化物または有機添加物 を燃焼させて除去した。 噴霧乾燥させたチタニア担体を用いて調製した触媒調製物、すなわち触媒プレ プ（prep）は、次の表に記載されているように、噴霧乾燥させた状態の担体を２ つの異なる温度で焼成することにより得た。また、噴霧乾燥させたシリカ担体も 使用した。これについても表に記載されている。 （1）94％ルチル-６％アナタースTiO₂ （2）27％ルチル-73％アナタースTiO₂ （3）それぞれ実施例20〜22のシリカに対する表面積およびH₂O細孔容積 次の試験により各触媒のキャラクタリゼーションを行った。 O₂化学吸着量：450℃において水素中で還元した後、25℃においてヘリウム中 でO₂パルスを用いて測定した。結果は、１グラムあたりのO₂のマイクロモル数お よびO/Co原子比として表されている。酸素化学吸着量は、担体上の酸化コバルト の相対分散度の尺度である。 固定床炭化水素合成（HCS）試験：200℃、280psigで、合成ガス供 給原料として64H₂−32CO−4Neを用い、流れの転化率が16〜20時間で約70％とな るように空間速度を調整して行った。この試験を実施するために使用した内径0. 25インチの反応器中における温度勾配を最小限に抑えるために、1〜7容量部のチ タニアで触媒を希釈した。合成ガスを導入する前に、表に記載の温度において１ 時間にわたり水素中で触媒をその場で（in situ ）で還元する。Coの転化率およ びメタンに対する選択率（CH₄に転化されたCoのモル％）を表に示す。１時間あ たりかつコバルト１グラムあたりの転化されたCOのリットル数を単位とする「コ バルト生産性」に対する値もまた、各表中に含まれている。 表１：分散助剤としての炭水化物の効果−ルチル型チタニア担体 表１には、対照として使用するために炭水化物をまったく使用しなかった場合 、および異なる炭水化物、すなわち担体全体にわたってコバルトを分散させるた めに含浸助剤として含浸溶液に添加される有機添加剤を使用した場合に得られた 結果がまとめられている。これらの実施例は、ルチル型チタニア担体を用いて調 製した。このときレニウム促進剤はまったく使用しなかった。表中の第５列目に 記載の有機物 スクロースがグルコースおよびフルクトースに加水分解されると仮定したときの データを表している。最も重要な結果は、最後の列、すなわちO/Co化学吸着量デ ータの記載された列に示されている。実施例１は比較用として、調製時に炭水化 物をまったく使用しなかった場合の実験を示している。実施例２もまた比較用と して、飽和澱粉溶液を含浸助剤として含浸溶液に添加した場合の実験を示してい る。実施例１と２を比較すると、澱粉を添加した方が、含浸溶液中に炭水化物が ま ったく含まれない場合よりも劣っていることが分かる。一方、調製時にグルコノ ラクトン、グルコース、フルクトース、およびスクロースを使用した実施例3〜8 では、より高い相対分散度が得られた。これらの炭水化物、すなわち糖を用いる と、0.4を超えるO/Coが得られるが、これに対して対照の場合には0.3未満の値と なる。本発明に係る糖がコバルトの分散度を向上させるのは、チタニア表面が糖 の薄い「ブランケット（blanket）」で覆われ、このブランケットが、乾燥／焼 成プロセス時に細孔中で生成する無水硝酸コバルト融解物を捕捉するからである と考えられる。結合できる程度に高い極性を有する物質が存在しなければ、恐ら くコバルト塩は、酸化物に分解するときに凝集を起こしてより大きな微結晶にな るであろう。 チタニア担体上への糖の分散によりコバルトの分散度が向上するにもかかわら ず、いくらかのレニウムを担体中に導入して触媒の還元を促進しないかぎり、顕 著な活性は得られないであろう。レニウムを少量使用するだけで、触媒の炭化水 素合成活性を最大にすることができる。糖は、コバルトを分散させる点では極め て良好に機能するが、分散された酸化コバルトの活性ゼロ価状態への被還元性が 向上しないかぎり、触媒の活性はそれに対応して増大しない。還元ステップにお いて単に温度を増大させるだけでは、この問題は解決しない。なぜなら、チタニ アの場合のチタニア被覆層の成長またはシリカの場合のコバルト金属の焼結は、 温度が高いほど起こり易いプロセスであり、これにより被還元性粒子はいずれも 還元されにくくなるからである。しかしながら、いくらかのレニウムを添加した ところ、375℃における酸化コバルトの被還元性は大幅に改良された。 表2．レニウムとスクロースとの併用効果−アナタース型チタニア担体 表２の実施例9〜10は、対照であって本発明の実施例ではない。この場合、Re: Co比が約0.09までは活性は徐々に増大するが、Re:Co比を更に大きくしても活性 はそれ以上改良されないことが分かる。レニウムをまったく使用しないで行った 実験のデータを示す実施例11は、実施例12〜14と対比される。レニウムを添加し かつスクロースの使用濃度を増大させてアナタース型チタニア担体上での分散を 促進させた実施例12〜14は、これらのプレプへのレニウムの導入に伴って活性が 急速に増大することを示している。Re:Co比がわずか0.04のときに、５をはるか に上回るコバルト生産性が得られる。 表３：シリカ担体を用いたときのスクロースおよびレニウムの効果 実施例15〜19は、スクロースがシリカ担体上のコバルトの分散を向上させるこ とを示している。実施例15では、対照として使用するために、含浸溶液にスクロ ースを添加しなかった。また、実施例16から実施例19までは連続して、実施例16 の2.86wt％から実施例19の11.45wt％まで徐々に濃度が増大するようにスクロー スを添加した。データから明らかなように、最初の実施例16から18までをみると 、O/Co比およびCo生産性は、スクロースの濃度の増大に伴ってかなり急速に増大 する。しかしながら、実施例19から分かるように、Re/Co比を更に増大させても 、すなわちRe/Co比を0.088にしても、実施例18で使用したそれよりも小さなRe/C o比0.044の場合を上回る利点は得られない。ただし、より高濃度でコバルトを使 用する場合には、レニウムに対する触媒のこうした感度の欠如は観測されない。 実施例20〜22を参照されたい。 実施例20では、１回の含浸によりコバルト17.8wt％を含むシリカ触媒が得られ 、実施例21および22では、２回の含浸によりそれぞれコバルト29.5wt％および29 .8wt％を含むシリカ触媒が得られた。レニウムは実施例21の触媒に対してのみ添 加した。実施例21では、比較的大きなO/Co値が得られ、しかもコバルト生産性は 特に高く、それぞれ実施例20および22で得られた値と比較してかなり大きな値で あったことが注目される。 チタニア担体を使用して十分な触媒活性を得るには、１種または複数種の触媒 金属を完全に還元する必要がある。しかしながら、還元温度を低くした場合でさ えも、ごく少量のレニウムを使用することにより、十分な触媒活性を得ることが できる。驚くべきことに、糖の存在下で分散させた場合には、参照のレニウム量 の1/10程度の少ない量でも、満足に還元が促進されると考えられる。糖とレニウ ムとを共存させると、レニウムの使用量を劇的に低減させて、触媒の十分な分散 および還元を達成することが可能になる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年４月２９日（１９９９．４．２９） 【補正内容】 請求の範囲 １．一酸化炭素の水素化に有用な触媒を調製する方法であって、該方法は、耐火 性無機酸化物担体を含む触媒担体物質を、下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含む溶液 と接触させて含浸させ、次いで乾燥し、炭水化物を除去し、触媒組成物上に金属 酸化物を形成することを特徴とする触媒の調製方法。 （ａ）銅または鉄族金属を含む１種または複数種の触媒金属の化合物または塩 （ｂ）促進剤（promoter）の化合物または塩 （ｃ）１種または複数種の触媒金属の化合物または塩を担体上に分散させるため に十分な単糖または二糖として特性付けられる炭水化物または砂糖 ２．該含浸は、初期湿潤を経由することを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の 調製方法。 ３．該１種または複数種の触媒金属、および該炭水化物は、単一の含浸溶液から 担体上に共析出されることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の調製方法。 ４．該炭水化物は、スクロースであることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒 の調製方法。 ５．該促進剤は、レニウムであることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の調 製方法。 ６．該１種または複数種の触媒金属、該レニウム、および該炭水化物は、単一の 含浸溶液から初期湿潤を経由して担体上に共析出され、該炭水化物はスクロース であることを特徴とする請求の範囲５記載の触媒の調製方法。 ７．該鉄族金属は、コバルトであり、また該担体は、チタニアまたはシリカであ ることを特徴とする請求の範囲５記載の触媒の調製方法。 ８．請求の範囲１〜７のいずれかに記載されるステップによって調製されること を特徴とする触媒。 ９．水素と一酸化炭素からなる合成ガスから、Ｃ₅+液体炭化水素を製造する方法 であって、該方法は、該ガスを反応条件の下に請求の範囲１〜８のいずれかに記 載される該触媒と接触させることを特徴とするＣ₅+液体炭化水素の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｚ Ｃ０７Ｃ 9/14 23/84 ３１１Ｚ (72)発明者 モールディン，チャールス エッチ. アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70818 バトン ルージュ，サンクレスト アヴェ ニュー 11125

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一酸化炭素の水素化に有用な触媒を調製する方法であって、該方法は、耐火 性無機酸化物担体を、下記の成分（ａ）および成分（ｂ）を含む溶液と接触させ て含浸させ、次いで乾燥し、炭水化物を除去し、触媒組成物上に金属酸化物を形 成することを特徴とする触媒の調製方法。 （ａ）１種または複数種の触媒金属の化合物または塩 （ｂ）１種または複数種の触媒金属の化合物または塩を担体上に分散させるため に十分な単糖または二糖として特性付けられる炭水化物または砂糖 ２．該含浸は、初期湿潤を経由することを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の 調製方法。 ３．該１種または複数種の触媒金属、および該炭水化物は、単一の含浸溶液から 担体上に共析出されることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の調製方法。 ４．担体上に含浸された該１種または複数種の触媒金属は、銅または鉄族金属を 含むことを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の調製方法。 ５．該炭水化物は、スクロースであることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒 の調製方法。 ６．該担体は、（ａ）１種または複数種の触媒金属の化合物または塩、（ｂ）炭 水化物または砂糖に加えて、（ｃ）レニウムの化合物または塩を含む溶液と接触 されることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の調製方法。 ７．該１種または複数種の触媒金属、該レニウム、および該炭水化物は、単一の 含浸溶液から初期湿潤を経由して担体上に共析出され、該１種または複数種の触 媒金属は、銅または鉄族金属を含み、さらに該炭水化物はスクロースであること を特徴とする請求の範囲６記載の触媒の調製方法。 ８．該鉄族金属は、コバルトであり、また該担体は、チタニアまたはシリカであ ることを特徴とする請求の範囲６記載の触媒の調製方法。 ９．請求の範囲１〜８のいずれかに記載されるステップによって調製されること を特徴とする触媒。 １０．水素と一酸化炭素からなる合成ガスから、Ｃ₅+液体炭化水素を製造する方 法であって、該方法は、該ガスを反応条件の下に請求の範囲１〜８のいずれかに 記載される該触媒と接触させることを特徴とするＣ₅+液体炭化水素の製造方法。