JP2000507155A - Ｃｕ／Ｃｒ触媒の用途に用いられるクロム不含触媒の調製と使用 - Google Patents
Ｃｕ／Ｃｒ触媒の用途に用いられるクロム不含触媒の調製と使用Info
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Abstract
(57)【要約】
クロム不含、銅含有触媒Cu-Al-Oと、同触媒を調製する方法が提供される。Cu-Al-O触媒は、沈殿剤として炭酸ナトリウム(Na2CO3)を用い、硝酸銅(Cu(NO3)2)溶液とアルミン酸ナトリウム(Na2Al2O4)溶液とを共沈殿することにより調製される。沈殿物は、濾過され、過剰なナトリウムを除去するために洗浄され、乾燥される。粉体の形態で用いられるべき乾燥された生成物は、約700℃から900℃まで
き若しくは押出物にされるべき乾燥粉体は、約400℃から
Description
【発明の詳細な説明】
Cu/Cr触媒の用途に用いられる
クロム不含触媒の調製と使用
発明の背景
本発明は、概ね、触媒組成物に係り、より詳細には、特定の用途に用いられる
Cu/Cr触媒に代わるCu-Al-O触媒の調製と特性に係る。
有機組成物のカルボニル基の水素化分解のための工業用触媒として、アドキン
ス触媒が1930年代から普及している（アドキンス（H．Adkins）、コナー（R．Co
nnor）及びフォーカース（K．Folkers）の米国特許第2,091,800号（1931））。
アドキンス触媒は、基本的には、酸化銅とクロム酸銅との錯体混合物である。こ
の触媒は、水素化分解反応、例えば、下記の反応のによって一般的に示されてい
るエステルからアルコールへの触媒的水素化分解に用いられている。
反応条件下では、この触媒は、金属銅と酸化第一銅とクロム酸銅との混合物に
分解すると信じられている。Cu/Cr触媒におけるクロムの重要な役割のひとつは
、構造的な助触媒として振舞うことである。
Cu/Cr触媒は、以下に記載されている如き、オキソアル
コールの仕上げ処理におけるアルデヒドの水素化、アクリロニトリルの水和、脂
肪酸の水素化分解、メチルエステルの水素化分解、還元的アミノ化及びその他の
無数の水素化及び酸化などの多様な処理工程において商業的且工業的に幅広く適
用されている。フェイン（Fein）等への米国特許第3,935,128号は、銅クロム触
媒を生成するための過程を提供している。カーダック（Carduck）等への米国特
許第4,982,020号は、グリセリド油を直接的に水素化するため
ると触媒体を形成する酸化物の状態の銅、クロム、バリウム又はその他の遷移金
属を含む触媒によって達成される。アデア(Adair)等への米国特許第4,450,245号
は、一酸化炭素の低温酸化において採用される触媒支持体と、かかる触媒の別の
重要な適用を提供する。
しかしながら、クロム含有触媒の廃棄を含む環境上の問題より、多くの国々で
それらの触媒を最終的に排除することが期待されている。更に、触媒活性は、触
媒の性能を決定する最も重要な要因の一つである。従って、水素化、アルキル化
、その他の反応において通常用いられるCu/Cr触媒にかわって良好な触媒活性を
有するクロム不含銅含有触媒を採用することが有利である。
従来の技術において、幾つかのクロム不含触媒が知られている。例えば、ロバ
ーツ（Roberts）等への米国特許第5,418,201号は、粉体化された水素化触媒と、
銅、鉄、ア
ルミニウム及びマグネシウムの酸化物を含む水素化触媒を調製する方法とを開示
している。同様にロバーツ（Roberts）等への米国特許第5,243,095号は、水素化
条件下で銅、鉄、アルミニウム及びマグネシウムの触媒の使用を提供している。
ブンジ・ミヤ（Bunji Miya）への米国特許第4,252,689号は、水素化に用いら
れる銅-鉄-アルミナ触媒を調製する方法を記載している。ブンジ・ミヤ（Bunji
Miya）等への米国特許第4,278,567号は、銅-鉄-アルミナ触媒を生成する類似の
方法を記載している。ファンーナン・リン（Fan-Nan Lin）等への米国特許第4,5
51,444号は、五つの成分の触媒であって主要な成分が銅、鉄属成分、元素番号23
-26の成分、アルカリ金属組成物及び貴金属組成物である触媒を提供する。
グランクラー（C.W.Glankler）の窒素誘導体(第二及び第三アミン、第四塩、
ジアミン、イミダゾリン)(J．Am．Oil Chemists’Soc.，1979年11月号（Vol56）
)、802A-805A頁では、窒素誘導体の調製において、銅-クロム触媒が炭素を不飽
和炭素に保つために使用できることを示している。
マリア・フリツァーニ・ステファノポウロス（Maria Flytzani Stephanopouko
s）等への米国特許第4,977,123号は、酸化銅、酸化鉄及びアルミナの混合された
酸化物を有する押し出された吸収剤の組成を開示している。ブロッカー（Broeck
er）等への米国特許第3,865,753号は、炭化
水素の加熱分解に用いられるニッケル・マグネシウム・アルミナ触媒を調製する
ための過程を提供する。かかる従来の技術におけるクロム不含触媒は、その触媒
の工業的な適用可能性を制限するいくつかの欠点を有している。
理想的な触媒は、化学的にも物理的にも安定であるべきである。化学的安定性
は、許容しうる期間において触媒活性が一定であることによって明示される。物
理的安定性は、化学反応中において粒径若しくは物理的な形態が安定に維持され
ることにより明示される。更に、理想的な触媒は、狭い粒径分布を有しているこ
とであろう。なぜならば、粒径は、その触媒を用いる工業的な過程における濾過
速度に影響を及ぼすからである。更に、触媒の安定性は、通常の触媒毒、例えば
、硫黄組成物、塩素、臭素、よう素を含む有機組成物などに対する耐性によって
明示される。一般的には、安定性は、Cu/Cr触媒を標準触媒として用いて検査さ
れる。
理想的な触媒は、また、浸出し得る(可浸出性)陽イオンのパーセンテイジが低
いことであろう。このことは、触媒活性の維持と良好な生産品質とを保証する。
更に、重要なことは、触媒が工業的な応用において良好に機能することである
。例えば、銅含有触媒に用いてアクリロニトリルを水素化してアクリルアミドに
生成することは、重要な工業的な応用のひとつである。従来の技術の特許により
示されているように、幾つかの異なる銅含有触媒
が、かかる適用のために開発されている。これらの触媒には、銅／クロム、銅／
シリカ、珪藻土上の銅、ラネー銅、シリカ上のイオン交換銅及びアルミナ触媒上
の銅が含まれる。この応用に用いられる従来の技術の触媒のほとんどは、不活性
化の問題を有している。これらの触媒は、その表面上にポリアクリルアミドが集
積することにより若しくは表面の銅の酸化により不活性化される。選択性もやは
り重要である。通常、C-N結合の水和は、酸性酸化物により助けられ、一方、C-C
結合の加水分解は、塩基性酸化物により助けられる。従って、かかる応用におい
て、触媒表面の酸性度は重要となる。
幾つかの表面塩基性を要求するその他の幾つかの応用においては、アルカリ金属
、アルカリ金属組成物が残留されてままであるか或いは触媒マトリックスへ加え
られなければならない。
発明の概要
新たな若しくは慣用の化学反応においてCu/Cr触媒の代わりに触媒として採用
することのできるクロム不含、銅含有触媒を提供することは、本発明の主な目的
のうちのひとつである。
本発明のもうひとつの目的は、多くの化学反応において慣用的なCu/Cr触媒に
匹敵する若しくはそれよりも優れた活性、選択性を示すクロム不含、銅含有触媒
を提供するこ
とである。
本発明のもうひとつの目的は、慣用的なCu/Cr触媒のスピネル結晶構造に類似
したスピネル結晶構造を有するクロム不含、銅含有触媒を提供することである。
本発明の更にもうひとつの目的は、最適なアルミナ対銅比を有するクロム不含、
銅含有触媒を提供することである。
本発明の更にもうひとつの目的は、クロム含有触媒の廃棄に関する環境問題を
排除するクロム不含、銅含有触媒を提供することである。
本発明の更なる目的は、比較的安定で可浸出性陽イオンのパーセンテイジが低
いクロム不含、銅含有触媒を提供することである。
本発明の更にもうひとつの目的は、調製が効率的であり、新たな若しくは慣用
の化学反応においてCu/Cr触媒として良好に機能し、良好な選択性を有し、容易
に不活性化されないクロム不含、銅含有触媒を提供することである。
本発明のひとつの局面によれば、クロム不含、銅基触媒、Cu-Al-Oと、これを
調製する方法であって沈殿剤の存在下において可溶性銅塩と可溶性アルミニウム
組成物とから実質的に含む溶液からの共沈殿によって触媒が調製される方法が提
供される。銅塩は、例示的には、硝酸銅Cu(NO3)2であり、アルミニウム組成物は
、好ましくは塩基性アルミニウム塩であり、もっとも好ましくはアルミン酸ナト
リウム、Na2Al2O4、の如きアルミン酸塩である。銅塩及びアル
ミニウム組成物は、好ましくは、別々に溶解され、溶液は、約５分から12時間、
更に好ましくは約0.5-2時間、水性沈殿混合物中でゆっくり混合される。好まし
くは、沈殿剤が沈殿混合物に加えられ、pHを約6.5-8.5、最も好ましくは7.4±0.
5に維持する。沈殿剤は、例示的には、炭酸ナトリウム、Na2CO3である。沈殿物
は、濾過され、過剰なナトリウムを除去するために洗浄され、好ましくは室温か
ら約150℃まで最も好ましくは約100℃と150℃との間の温度で乾燥される。その
後、乾燥された生成物は、約300℃
触媒の所望の特性を与えるように選択される。粉体の状態で用いられるべき乾燥
された生成物は、約700℃から900℃
理されるべき乾燥された粉体は、乾燥後、所望の水含有量にて水と混合される。
錠剤にされるべき乾燥された粉体は、
本発明の好ましい触媒は、Al2O3として表される表されるアルミニウム含有量
が約20重量%以上、好ましくは約25重量%から約70重量%まで、更に好ましくは約3
0重量%から約60%である概ね均質な組成物である。CuOとして表される銅含有量は
、約80重量%以下、好ましくは約40重量%から約70重量%までである。この定めは
、特に断らない限り本特許全体について用いられる。触媒は、異質なマトリック
スにより支持されているというよりも、概ね均質であ
線回折パターンは示さず、可浸出性陽イオンのパーセンテイジが高いなどの異な
る特徴を有しているが、それにもかかわらず、非常に多くの反応で顕著な触媒活
性と選択性を示す。
工業用触媒の最も重要な特性ということに関して、本発明の方法により生成さ
れたCu-Al-O触媒は、非常に多くの水素化、水素化分解反応に広く用いられてい
る工業用Cu/Cr触媒に匹敵する若しくはそれよりも良好であることが見出された
。多くの反応において、工業的に利用可能なCu/Cr触媒よりもはるかに高い活性
と、顕著な選択性を有することが見出された。押出物若しくは錠剤の形態におい
て、それらは、高い側方粉砕強度を有する。それらは、典型的には、0.25ml/gを
超える高い細孔体積を有する。粉体触媒は、高い濾過速度を有する。これらの触
媒は、触媒毒の作用に対し耐性がある。これらの触媒の陽イオンの浸出能は低い
。
本発明の触媒の押出物として形成された固体触媒は、好ましくは30%から40%の
LODを有するCu-Al-O粉体から形成され、押出物は、結合剤若しくは潤滑剤と共に
若しくはそれらなしで形成される。押出物は、約0.15ml/mgから約0.7ml/gまでの
、好ましくは0.3ml/g以上の細孔体積を有する。押出物は、約0.6g/mlから約1.0g
/mlの嵩密度と
15m2/gから250m2/gまでの表面積を有している。好ましい押出物は、約100Åと約
1000Åから2000Åまでとに中心を持つ２モードの細孔径分布を有している。
錠剤として形成されたとき、触媒は、約0.25ml/g以上の細孔体積と約0.8g/ml
から約1.5g/mlまでの嵩密度を有する。
本発明のCu-Al-O触媒の活性は、助触媒、例えば、50重量%以下、好ましくは25
重量%以下の量のCe、Mn、Ba、Zn、Co、及びNi組成物の添加により水素化分解及
びその他の応用において増大することができる。幾つかの応用において、助触媒
は、好ましくは５重量%以下、最も好ましくは0.1重量%から2.5重量%の間である
。幾つかの応用では、アルカリ金属組成物の存在により、選択性が改良されるこ
ととなろう。
図面の簡単な説明
示す。
示す。
図３は、水素雰囲気下におけるCu-Al-O触媒の熱重量分析（TGA）を示す。
図４は、沈殿時間を関数とした本発明のCu-Al-O触媒の粒径分布を示すグラフ
である。
図５は、種々の洗浄回数におけるCu-Al-O触媒の水素中の熱重量分析（TGA）を
示す。
図６は、種々の密度を有する触媒錠剤の細孔径分布を示すグラフである。
図７は、3/16インチ（0.48mm）×3/16インチ（0.48mm）の触媒錠剤の細孔体積
の累積及び増分を示すグラフである。
図８は、1/16インチ（0.16cm）の触媒押出物の細孔径の増分分布を示すグラフ
である。
図９は、本発明のCu-Al-O触媒のナトリウム含有量の触媒活性に対する影響を
示すグラフである。文字ＡからＦまでは、触媒ID#011から#016までを示す。
発明の詳細な説明
本発明は、触媒Cu-Al-Oと、炭酸ナトリウムを沈殿剤として用いた硝酸銅とア
ルミン酸ナトリウムとの共沈殿によってCu-Al-O触媒を調製する方法と、そのCu-
Al-O触媒を採用した応用を意図している。触媒の調製は、以下の例によって最も
良く表される。Cu-Al-O 触媒の調製 例１
本発明のCu-Al-O触媒は、以下のとおり調製される：
1640gの硝酸銅溶液(15.48%Cu)を秤量し、脱イオン水で希釈して2500mlとする
。815.6gのアルミン酸ナトリウ
ム(25%Al2O3)を秤量し、脱イオン水で希釈して2500mlとする。2500mlの脱イオン
水を12リットルのタンクへ加える。318gの炭酸ナトリウムを秤量し、脱イオン水
で溶解し、1500mlとする。同時に硝酸銅溶液とアルミン酸ナトリウム溶液とを25
00mlの脱イオン水に加える。硝酸銅溶液とアルミン酸ナトリウム溶液は、毎分33
mlの速さで加えられて良い。その混合物に炭酸ナトリウム溶液を加える。ここに
おいて、炭酸ナトリウム溶液を加える割合を調節し、約６から8.5の範囲、好ま
しくは、約7.4の一定のpHにスラリーを保つ。沈殿は、室温から90℃若しくはそ
れ以上の広い温度範囲で達成され得る。スラリーを濾過し、濾過ケークを形成す
る。その濾過ケークを3000mlの脱イオン水で３回若しくはそれ以上(好ましくは
４回)洗浄する。120℃で一晩、濾過ケークを乾燥する。乾燥されたCu-Al-
について以下の試験と特性検査を行う。：粒径分布、酢酸可溶性陽イオン、表面
積、Ｘ線回折(XRD)、熱重量分析(TGA)及びココヤシ脂肪酸の水素化分解活性試験
。例2-7
以下の例2-8は、例１と同じ態様で実施された。ただし、乾燥されたCu-Al-O粉
体は、以下の温度で空気中にて２時
例２ 500℃
例３ 600℃
例４ 700℃
例５ 800℃
例６ 900℃
例７ 1000℃例1-7により調製されたCu-Al-O触媒の特性検査 例８ 可浸出性触媒の陽イオン
溶出陽イオン測定は、100mlの10%酢酸と10gの粉体触媒を、連続的に攪拌しな
がら、１時問、反応することにより行われる。その後、溶液は分離され、濾過さ
れ洗浄される。溶液中の陽イオン含有量は、定量的に分析される。
浸出性銅(Cu)とアルミニウム(Al)とを示している。比較のため商業的に入手でき
るCu/Cr触媒も試された。
表１
焼されたとき、可浸出性Cuは、27%である(例１)。もし触
例９ X 線回折(XRD)によるCu-Al-O触媒の特性検査 触媒のXRD分析を示す。XRD分析結果は、500℃より低い
ことを示している(例1-2)。図１は、600℃においてCuO相に対応する回折パター
ンが現れている(例３)。この温度でCuOは、唯一検出された結晶相である。
800℃まで上げられると、CuOの形成に加えてアルミン酸銅(CuAl2O4)に対応する
新しいスピネル結晶相が現れる(例4-5)。XRDデータを表１及び表17の結果と比較
することにより、Cu-Al-O触媒中の結晶CuO及びCuAl2O4の形成は、単に触媒の可
浸出性陽イオンを減らすだけでなく、触媒活性も増大するということが理解され
る。例10 熱重量分析(TGA)によるCu-Al-O触媒の特性検査 連のCu-Al-O触媒は、熱重量分析(TGA)により特性検査された。TGA実験は、水素
雰囲気下および窒素雰囲気下の両方で行われた。上記のように、アルミン酸銅の
スピネル結
で上昇すると現れる。図３に示されているように、TGAの
二段階の重量損失があることを示している。第一の重量損
これらの結果をXRDの測定結果と相関させることにより、この温度範囲での重量
損失は、酸化第二銅の減少に対応す
る。第二の重量損失は、350℃から400℃において生じ、アルミン酸銅の減少に対
応する。第二の重量損失は、700℃
200℃)による重量損失のパーセンテイジは減少するが、第二の重量損失(350℃か
ら400℃)による重量損失からの重量損失のパーセンテイジは増大する。二つの重
量損失段階の各々における重量損失のパーセンテイジは、900℃(例６)
ることが気づかれるであろう。即ち、CuOとCuAl2O4の銅含有量がほぼ同じである
ということである。図３に示されているようにH2中でのTGAの顕著な特性は、ス
ピネルアルミン酸銅の形成を同定し、定量するための簡便で信頼性のある方法を
提供する。例11 粒径及び表面積
図４は、例１の種々の時間における沈殿物の粒径を示している。例１に記載さ
れている沈殿過程のはじめの一時間において沈殿時間が進むにつれ粒径が増大し
ていることが気づかれる。初めの一時間の後粒径は、一定のままとなる。従って
、一定の温度、pH値及び撹拌速度において、沈殿物粒径は、スラリー濃度を調節
することにより、制御することができる。
上昇すると、かろうじて減少した。しかしながら、粒径は、工業用Cu/Cr触媒に
ついてのその範囲内である。
(例６、表l)まで上昇すると、触媒活性は、以下に更に詳細に説明するように、
ほとんど同じのままであったが、表面積は、188m2/gから7m2/gまで25倍以上縮小
したことは、気づかれるべきである。触媒活性の損失なしで表面積が減少すると
いうことは、表面積のほとんどが微小孔内にあり、脂肪酸若しくはエステルなど
の大きな反応物が近接することができなくなっているということを示唆する。例12 30 ガロン(113.4リットル)への規模の拡大
例１において提供されているCu-Al-O触媒の調製を30ガロン(113.4リットル)の
規模まで拡大した。粒径分布及び表面積は、小規模調製と同様であった。触媒ID
♯009の粒径分布対沈殿時間が以下の表２に示されている。
表２
30ガロン(113.4リットル)の場合の沈殿物の粒径分布
（触媒ID♯009）30ガロン(113.4リットル)規模のその他の化学的、物理的特性を実験室での調製
の場合と比較する。結果を比較するべく、表面積と可浸出性Cu及びAlの分析のた
めに30ガロン(113.4リットル)規模で調製された粉体を800℃(触
いる。
表３
30ガロン(113.4リットル)規模、試験工場タンク、実験
室で調製されたCu-Al-O触媒のいくつかの
化学的/物理的特性の比較
表３に示されているように、可浸出性銅が２％以下であり、可浸出性アルミニ
ウムが1%以下である。例３ 試験工場規模での試行
本発明の触媒を更に大きな規模で生成し、その化学的及び物理的特性を分析し
た。規模の拡大倍率は、例１の190倍である。試験工場で生成された粉体の分析
結果は、上記の表３に列挙されている。表３に示されているように、800℃
10.7μm、D-90%21.8μmであった。これらの分布は、実験室での調製で見出され
たものと概ね同じ値である。更に、
表面積、可浸出性陽イオン及び燃焼における損失(LOI)は、
粉体の粒径と分布は、例５と同様であった。沈殿変数
混合速度と供給ポンプ速度との粒径に対する影響を調査した。例14 混合速度
二つの混合速度、410rpm及び710rpmが試験された。表４に示されている予備的
な実験室での結果は、混合速度は、沈殿物の粒径分布に劇的に影響するものでは
ないことを示している。しかしながら、粒径は、高い混合速度、例えば、710rpm
の場合の方が小さい。
表４
スラリー粒径に対する混合速度(RPM)の影響
例15 供給ポンプ速度
粒径に対する銅溶液及びアルミニウム溶液の供給ポンプ
速度の影響を調査した。沈殿過程の詳細は、例１と同じであり、この一連の実験
における違いは、供給ポンプ速度である。表５に示されているように、銅溶液及
びアルミニウム溶液が沈殿物へ供給される際の速度が、スラリー粒径に影響を及
ぼすようにみられなかった。
表５
スラリー粒径分布に対する供給ポンプ速度の影響
上記のデータによって示されているようにスラリー粒径は、供給ポンプ速度を
15ml/minから73ml/minに増大してもほとんど一定のままである。例16 触媒の特性に対するナトリウム含有量の影響
以下の表６は、種々のナトリウム含有量における本発明のCu-Al-O触媒の化学
的及び物理的特性を示している。沈殿過程の詳細は、洗浄過程を除いて、例１と
同様である。
表６
種々のナトリウム含有量におけるCu-Al-O触媒の
物理的/化学的特性 全ての触媒は、同じ一回の調製から得られたものである。ID＃011の触媒は、
洗浄せずに調製された。ID♯012から016までの触媒は、各々、洗浄を一回、二回
、三回、四回、五回行ったものである。各々の洗浄には、3000mlの蒸留水を用い
た。上記の表６は、好ましい洗浄回数、即ち四回の洗浄で触媒中のNa2O含有量が
〈1%まで低減することを示している。
一般的に言えば、ナトリウム含有量が低いほど、陽イオンの浸出能が低下する
。しかしながら、触媒ID♯011の可浸出性Cuは、予想外に低く、2.04であり、同
様に表面積も24と低い。表面積とナトリウム含有量との関係は明ら
かでない。
上記の例10の如く、H2中のTGAは、Cu-Al-O触媒のスピネル構造の形成を同定す
るための迅速な方法として用いることができる。150℃から200℃の領域における
重量損失は、CuOの低減であり、350℃から400℃までの領域の重量損失は、スピ
ネルアルミン酸銅の低減に対応する。各々
一連のCu-Al-O触媒を水素中でのTGAにより特性検査した。簡単のため、それらの
触媒のうち三つのみからの結果が図５に示されている。
曲線Ａ、Ｂ及びＣは、ナトリウムを除去するために各々一回、二回及び三回洗
浄された触媒の水素中の低減プロファイルである。図示されているように、曲線
Ａ、Ｂ及びＣは、水素中で加熱された際、異なるプロファイルを有している。理
解されるように、曲線Ａにスピネルのアルミン酸銅の低減に対応する重量損失は
、ほとんどない。更に、CuOの低減の温度は、高温度側にシフトした。曲線Ｂは
、約350℃から400℃でアルミン酸銅の低減が見られ、CuOの低減の温度は、曲線
Ａより低いことを示している。曲線Ｃは、三回洗浄された触媒を表している。ア
ルミン酸銅の低減に対応する重量損失は、更に増大し、CuOの低減の温度は低下
した。このことは、触媒中の残留ナトリウムがアルミン酸銅の形成を遅らせるだ
けでなく、CuOの低減温度を上昇することを示している。例17 濾過速度に対する酸化第二銅(CuO)の影響
粉体触媒の重要な性質の一つは、それらの濾過能である。本発明のCu-Al-O触
媒は、典型的には〜6０%CuOを含んでいる。一連の種々のCuO装填量の触媒を調製
した。初めの結果は、CuO含有量が増大すると、触媒粒径の分布が広くなること
を示した。分布が広くなるのは、基本的には、より小さな粒子の数が増大するこ
とによって引起こされる。従って、粒径分布が広くなると、濾過速度が低減する
。
表７は、本発明のCu-Al-O触媒の濾過速度試験について、商業的に入手できるC
u/Al若しくはCu/Cr触媒、＃017若しくは＃001と共に示している。濾過速度試験
は、以下の過程により実行した。:15gの粉体触媒を100mlの脱イオン水中に５分
間攪拌することにより分散した。濾過速度は、5.5cm直径の＃42ワットマン濾紙
を用い、18インチ(45.72cm)の真空条件下で試験された。表７の時間は、漏斗に
固体がはじめに現れたとき記録された。
表７
Cu-Al-O触媒の濾過速度試験 *商業用に調製された触媒
表７に示されているように、これらの結果は、本発明のCu-Al-O触媒の濾過速
度は、Cu/Cr触媒＃001に匹敵することを示している。更に重要なこととして、Cu
-Al-O触媒＃20と商業的に入手できるCu-Al-O＃017は類似の組成を有するが、本
発明によって生成された触媒の濾過速度は、工業的に調製された触媒(＃17)より
も５倍の速さで濾過できることが気づかれなければならない。錠剤状及び押出物状触媒の調製 例18 Cu-Al-O 触媒錠剤 されている。
表８
装入のための粉体の特性
錠剤は、粉体を5%のグラファイト粉体と混合し、装入され、粒状に製造された
。粉体＃25は、良好な流動特性を有していた。粉体＃25から形成された錠剤は、
全体的に良好な外観を有していた。しかしながら、側方粉砕強度は、1/8インチ(
0.32cm)×1/8インチ(0.32cm)の錠剤について、約3〜4ポンド(1.36〜1.81kg)にす
ぎなかった。
錠剤は、多くの標準的な寸法、例えば、従来の技術において知られているよう
に、1/8×1/8インチ(0.32×0.32cm)、3/16×3/16インチ（0.48×0.48cm）、1/4
×1/4インチ(0.64×0.64cm)、0.48×0.64cm(3/16×1/4インチ)、0.64×0.16cm(1
/4×1/16インチ)で形成することができる。
粉体＃022からも錠剤を形成した。四つの0.32×0.32cm(1/8×1/8インチ)の錠剤
の標本T-1、T-2、T-3及びT-4が粉体＃022から形成され、それらの物理的特性を
試験した(表９)。これらの結果は、表９に含まれている。
表９
1/8×1/8インチ(0.32×0.32cm)の錠剤の物理的特性
側方粉砕強度は、例えば、12.3ポンド(5.58kg)から26.9ポンド(12.2kg)と比較
的高かったが嵩密度は、例えば0.91g/mlから1.08g/mlと比較的低いということは
、気づかれるべきである。例19 細孔径分布に対する錠剤の密度の影響
嵩密度と粉砕強度との関係を調査した。目的は、より低い嵩密度において許容
し得る粉砕強度を得ることである。
更に、細孔径分布に対する錠剤の密度の影響を調査した。図６に錠剤T-1及びT-3
のHg細孔径分布が示されている。図６から明らかなことは、錠剤密度は、900Å
から1100Åまでの範囲における細孔径に対して大きな影響を有しているというこ
とである。錠剤T-1と錠剤T-3との間の全細孔体積の差は、この領域(900Åから11
00Å)の細孔体積の差による。900Åより小さい細孔径に対する錠剤の密度の明ら
かな影響はない。例20 物理的特性に対する錠剤の寸法の違いの影響
粉体触媒ID♯023から二つの異なる寸法の錠剤を形成した。
され、そのスコット密度は、0.34g/mlであった。錠剤には、触媒識別番号T-5及
びT-6が付与された。これらの錠剤の物理的特性が表10に示されている。
表10
異なる錠剤寸法のいくつかの物理的特性 表10から理解されるように、錠剤は、良好な側方粉砕強度(>20lb(9.08kg))を
有しているが、嵩密度(B.D.)は、比較的低いまま、0.989g/ml及び1.13g/mlであ
り、細孔体積(〉0.34ml/g)は、比較的高いままである。例21 錠剤の物理的特性に対する錠剤の密度の影響
その他の物理的特性に対する錠剤の密度の影響を1/8×1/8インチ(0.32×0.32c
m)の錠剤において調査した。全ての錠剤の原料は、同じ一回の調製で得られた触
媒粉体
つの錠剤の群が形成され、各々の群は、異なるグラファイト含有量を有する。ID
♯T-7、T-8及びT-9にて識別される
触媒錠剤を含む第一の群は、2%のグラファイトを含む。触媒錠剤ID♯T-10、T-11
及びT-12を含む第二の群は、1%のグラファイトを含む。表11は、錠剤の幾つかの
物理的特性を示している。
表11
錠剤の幾つかの物理的特性 示されているように、粉砕強度は、錠剤の密度と共に劇的に増大する。粉砕強
度と錠剤の密度との間に相関があるので、もしその他の全ての因子が等しければ
、目標とする
粉砕強度は、みかけの錠剤の密度を選択することによって達成することができる
。錠剤の密度を制御することによって、目標とする細孔径をられることが表12か
ら理解できる。
更に、四つの異なる密度の3/16×3/16インチ(0.48×0.48cm)の錠剤を生成した。
これら四つの錠剤は、ID♯T-13、T-14、T-15及びT-16によって示された。四つの
錠剤の物理的特性は、表12に示されている。
表12
3/16×3/16インチ(0.48×0.48cm)のCu-Al-O錠剤の
物理的特性 図７に最も良く示されているように、触媒密度は、大きい孔の体積、即ち、0.
07ミクロンから0.3ミクロン(700Åから3000A)までの孔直径に対してのみ影響し
、0.02ミク
ロン(200Å)より小さい細孔径に対しては影響しない。例22 Cu-Al-O 触媒押出物
一連の1/16インチ(0.16cm)のCu-Al-O押出物が異なる粉体原料から調製された
。これらの粉体原料のLOD(乾燥時の損失)は、35%から42%までである。押出物は
、120℃
本の基本的な物理的特性は、表13に列挙されている。
表13
Cu-Al-O・0.16cm(1/16インチ)押出物の
物理的及び化学的特性 通常、一価の酸、例えば、HCl、HNO3、酢酸、蟻酸がレオロジーを制御するた
めに用いられる。有機酸は、塩化物の腐食、酸が分解したときのNOxの放出がな
いので好まし
い。
本発明において、押出物標本は、いかなる結合剤、解膠剤も用いずに調製された
。標本は、LOD=40%の乾燥された粉
強度は、５lb(2.27kg)以上であった。最終的な押出物の細孔体積と細孔径は、時
間を考えることで制御することができる。図８に示されているように、調製され
た標本は、〜100Åと1500Åに中心をもつ２モードの細孔径分布を有し、1/8イン
チ(0.32cm)の錠剤体に類似した細孔体積及び細孔径を有する。本発明のCu-Al-O触媒を用いた応用 例23 オキソアルコール仕上げ処理
錠剤ID♯T-1及びT-3のオキソアルコール仕上げ処理活性が、工業用のCu/Cr触
媒＃T-17と共に試験された。T-1及びT-3の物理的特性は、上記の表９に列挙され
ている。錠剤T-3は、T-1と同じ化学的組成を有している。しかしながら、嵩密度
、細孔体積、細孔径分布に差がある。工業用のCu/Cr触媒T-17のパックされた状
態の嵩密度は、試験された本発明のCu-Al-O触媒の約1.52倍であり、T-17は、約2
6%多くのCuOを有している。主な試験結果は、表14に示されている。
表14
0.32×0.32cm(1/8×1/8インチ)Cｕ-Al-O錠剤対
工業用触媒0.32×0.32cm(1/8×1/8インチ)Cu/Cr錠剤の
オキソアルコール活性試験
触媒：T-1，40ml，嵩密度＝1.05g/ml，触媒42gうちCuO 20.43g
＊反応条件:H2流速=180scc/min、圧力=1150psig(7.92MPa)、LHSV=2.2時-1、水=1
.15%、温度=128℃、反応時間=180時間
表14は、180時間の試験の後、T-3は、工業用のCu/Cr触媒T-17と同様の活性を
有したが、カルボニル転化について、T-1における転化は5%低い。しかしながら
、本発明の更に多孔性の錠剤触媒T-3については、表14は、T-3がT-17及びT-1よ
りも高い活性を持っていることを明らかに示している。エステル及び酸の転化は
、T-17よりも
非常に大きい。更に、この結果は、所与の反応条件下で触媒T-1におけるオキソ
アルコール仕上げ処理反応は、拡散限界により制限されている。
オキソアルコール仕上げ処理における工業用触媒と新規なCu-Al-O触媒をより
良く比較するために、ある工業用のCu/Cr触媒T-19と同様の大きさ(0.48×0.48cm
(3/16×3/16インチ))の錠剤(ID♯T-18)を、触媒粉体ID♯022で、製造した。
これらの触媒は、イソデシルアルコール中で予め還元され、安定化された(TRL
)。その触媒活性は、T-19で示された工業用のCu/Cr触媒と比較され、試験された
。結果は、表15に示されている。
表15
3/16×3/16インチ(0.48×0.48cm)Cu-Al-O TRL**対
Cu/Cr TRL T-19のオキソアルコール活性試験
＊反応条件:H2流速=180scc/min、LHSV=1.5時-1、水=1.15%、温度=152℃、圧力=1
200psig(8.27MPa)
**TRL-イソデシルアルコール中で還元され安定化された触媒
触媒活性は、四日間試験された。表15に示されている結果は、酸とエステルの
転化についての活性は、二つの触媒の間で大きな差がないことを示している。試
験は、オキソアルコール仕上げ処理における新規なCu-Al-O触媒についての触媒
活性は、工業用のクロム含有触媒の活性と概ね同じであることを示している。し
かしながらCu-Al-O触媒は、環境的に毒性のあるクロムを含んでいない。Cu-Al-O
触媒は、Cr/Cu触媒よりももっと低い嵩密度を有しており、工業用に利用できるC
u/Cr触媒の1/2から2/3の重さである。例24-28 ココヤシ脂肪酸の水素化分解(CFA)
以下の例24-30は、ココヤシ脂肪酸の水素化分解への本発明のCu-Al-O触媒の応
用を記載している。例24 Al-O触媒の触媒活性を示している。触媒ID♯001は、標準の商業的に入手できるC
u/Cr触媒である。
例１から例７までで調製された触媒標本がココヤシ脂肪
酸を脂肪アルコールにする水素化分解の活性及び選択性について試験された。
表16
**相対活性は、標準Cu/Cr触媒の速度定数に対する触媒の速度定数の比によって
計算される。速度定数は、平衡状態下の90%の転化を仮定して５分から120分まで
の反応時間において測定された。
***選択性は、反応物中に1.5%のエステルが残っているときのドデカンの重量の
パーセントとして定義される。
表16に示されているように、ココヤシ脂肪酸の水素化
焼温度が800℃を超えると触媒は、活性を失いはじめる。このことは、あきらか
に触媒中の酸化第二銅とCuAl2O4のスピネル構造の分解によるものである。CuOは
、800℃よ
り高い温度で不安定になりCu2OとO2とに分解するということが理解されるであろ
う。同様の現象は、CuAl2O4についても観察された。Ar雰囲気下で870℃では、以
下の反応が生ずる。：
4CuAl2O4→4CuAlO2+2Al2O3+O2 れた触媒ID♯003が、標準の触媒ID♯001に比較して198%の相対活性を有している
ということは、興味深い。示され
触媒活性は、説明することができる。表１に示されているように、例＃2(触媒ID
♯003)は、可浸出性銅のパーセンテイジが、より高い。その触媒の異常に高い活
性は、反応スラリー中の可溶性銅によるのであろう。表16から更に、
温度が800℃を超えて上昇すると低減したことがわかる。
ココヤシ脂肪酸の水素化分解の問題のうちの一つは、その選択性である。表16
は、本発明のCu-Al-O触媒が400℃
性が標準の工業用Cu/Cr触媒と等しいか更に良好であることを示している。例25 助触媒の影響
酸化セリウム(Ce2O3)が、Cu-Al-O触媒の助触媒として試験された。表17は、種
々の異なる量のCe2O3をドープした一連の触媒の触媒活性を示している。ココヤ
シ脂肪酸の水素化分解についてCu-Al-O触媒の選択性は、1.5%エステル残部にお
けるドデカンとして表されている。
表17
Cu-Al-Oの触媒活性と選択性に対するCe2O3の影響＊触媒番号026、027及び028は、注入法によって調製された。触媒＃6は、共沈殿
法によって調製された。
***計算方法は、表16に示されているものと同じである。
表17は、Ce2O3が、本発明のCu-Al-O触媒とともに用いられると、脂肪酸/エス
テルの水素化分解のための活性及び選択性の助触媒となることを示している。更
に、そのデータから、2.5%Ce2O3をドープされた触媒は、10%Ce2O3の場合よりも
良好な活性と選択性とを有することが見られ
る。本発明におけるMnO、BaO及びNiで促進されたCu-Al-O触媒は、触媒の活性と
選択性について同様の効果を有している。例26 水素化分解活性に対するCu-Al-O触媒の酸化第二銅含有量の影響
一連の種々の異なる酸化第二銅(CuO)含有量を有する触媒がココヤシ脂肪酸水
素化分解について試験された。結果は、表18に示されている。
触媒ID#031は、標準のCu/Cr触媒#001の177%という最も高い活性を与える。CuO
含有量が増大すると、CFA転化についての活性は、低下する。しかしながら、表1
8は、本発明のCu-Al-O触媒中でCuO含有量が40%から80%までのとき、触媒ID♯OO1
、標準Cu/Cr触媒よりも高い若しくは同等（触媒ID♯033)の活性が示される。
表18
CFA活性に対するCuO含有量の影響 例27 水素化分解に対するCu-Al-O触媒のナトリウム含有量の影響
以下の表19は、ナトリウム含有量の異なる本発明のCu-Al-O触媒の化学的及び
物理的特性を示す。全ての触媒は、同じ一回の調製で得られたものから調製され
た。しかしながら、ナトリウム含有量は、洗浄量によって変化する。表３を参照
しながら上記に述べたように、適切な洗浄、即ち、四回の洗浄により、ナトリウ
ム含有量は、<1%まで減少する。
触媒#011は、洗浄されていない。触媒#012、#013、#014、#015及び#016は、各々
、１回、２回、３回、４回及び５回洗浄された。各々の洗浄には、同量の脱イオ
ン水が使われた。
表19
種々のナトリウム含有量を有するCu-Al-O触媒の
物理的/化学的特性とCFA水素化分解活性 概して、洗浄された標本によって示されているように、ナトリウム含有量が低
くなるにつれ、可浸出性陽イオン(Cu及びAl)が低下する。洗浄していない標本の
表面積及び可浸出性銅は、予想外に低い。しかしながら、図９に最も良く示され
ているように、低いナトリウム含有量とココヤシ脂肪酸水素化分解に対する活性
との間には関連がある。ナトリウム含有量が低くなるにつれ、触媒活性は、より
良好になる。この特定の応用については、酸化ナトリウム含有量が0.5%以下のと
き、最適の触媒活性が得られる。例28 ココヤシ脂肪酸水素化分解に対する触媒の還元の影響
上記の表16に示されているように、触媒活性試験は、
活性が低下するのは、元来、その温度では触媒の還元を達成することが困難であ
ることによるとされていた。更なる還元により触媒活性が改善されるかどうかを
決定するために、触媒ID♯008が、もう一時間、300℃及び3×107Pa(4400psi)の
水素中で更に還元された。結果は、表20に示されている。
表20
触媒ID♯008の水素化分解活性に対する還元の影響 媒に関して、還元を延長すると、活性は上昇せず、逆に劇的に活性と選択性が低
下した。
ID#16及び#31と同様の組成)について、通常の還元の場合と300℃で5.7×106Pa(8
30psig)の水素中で還元を一時間延長した場合の水素化分解活性を試験した。結
果は、表21に示されている。
表21
触媒ID♯034の水素化分解活性に対する還元の影響 表21に示されているように、還元を延長すると、ドデ
カンの%及びドデカン生成の速さによって示されているように、全体的な活性若
しくは炭化水素に対する選択性においてほとんど違いがなかった。例29 メチルラウレートの水素化分解
本発明の触媒ID♯T-3が、メチルラウレートの水素化分解活性について試験さ
れた。結果は、表22に列挙されている。
表22
種々のCu基触媒によるメチルラウレートの水素化分解＊液体毎時空間速度
**重量毎時空間速度
当業者によって理解されるように、工業的な応用において、反応温度及びLHSV
は、各々、200℃及び毎時0.5から１である。工業的な条件において、二つの触媒
は、平衡状
態に達するに充分なほど活性のあるものとなろう。実際、200℃において、LHSV=
0.74時-1で反応は、平衡に近くなっている。Cu-Al-O触媒とCu/Cr触媒との間の嵩
密度に大きな差があることにより、同一の重量及び毎時空間速度(WHSV)における
新規なCu-Al-O触媒の速さは、Cu/Cr触媒のものよりも高くなる。その他の応用
前記の応用と特性づけは、本発明のクロム不含Cu-Al-O触媒が、多くの工業的
な応用において現在採用されているクロム含有銅触媒と同等若しくはそれよりも
優れた触媒活性、選択性及び安定性を呈することを明示するものである。これに
加えて、本発明のCu-Al-O触媒は、慣用のクロム含有銅触媒に関連した環境問題
を有していない。
更に、本発明の新規なCu-Al-O触媒は、ここにおいて特に記載されていない多
くの適用において採用され得ることが理解されるであろう。例えば、Cu-Al-O触
媒は、上記の従来の触媒と置き換えることができる。ある例としては、本発明の
Cu-Al-O触媒は、ロバーツ等への米国特許第5,243,095号に開示された水素化の適
用に用いることができる。これらの反応には、多くのアルキル化反応、脱水素反
応、水素化反応、還元的アミノ化、不飽和第二級アミンへのニトリルの水素化、
酸化および還元反応が含まれ、また、これらに限定されるものではない。これら
には、フェ
ノールのアルコールによるアルキル化、アルコールのアミノ化、アルコールの脱
水素化、ニトリルの水和、アルデヒドの水素化、アミドの水素化、エステル化と
水素化分解とを経た脂肪酸の水素化、脂肪及び油脂の選択的水素化、ニトロ芳香
族炭化水素の水素化、ケトンの水素化、フルフラールの水素化、エステルの水素
化、メタノールへの一酸化炭素の水素化、一酸化炭素の酸化/灰化、蒸気有機組
成物(VOC)の酸化、SO2の酸化、アルコールの酸化、酸化窒素の分解、酸化窒素の
選択的触媒還元、及び酸素除去による気体流の浄化が含まれる。
更に、本発明の触媒と、同触媒を調製する方法と、それにより触媒される反応
とにおいて、添付の請求項の範囲を逸脱することなく、種々の変更及び修正をす
ることができる。従って、前記の説明とそれに伴う図は、例示的なものであり、
限定を目的とするものではない。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】１９９８年４月１７日（１９９８．４．１７）
【補正内容】
請求の範囲
1．均質な嵩組成を有する触媒であって、実質的には銅とアルミニウムとからな
り、約10%以下の可浸出性銅イオンを有する触媒。
2．実質的にクロムを含まない圧縮されたCu-Al-O粉体を含む固体触媒であって、
約100Åと約500Åから2000Åまでとに中心をもつ２モードの細孔径分布を有する
固体触媒。
3．約20重量%から約90重量%に計算されるアルミナ含有量と、約80重量%から約10
重量%に計算される酸化銅含有量とを有する触媒。
4．請求の範囲第３項の触媒であって、計算されたアルミナ含有量が約30重量%か
ら約60重量%であり、計算されたCuO含有量が約70重量%から約40重量%である触媒
。
5．請求の範囲第１項から第４項のうちのいずれかの触媒であって、前記アルミ
ナ含有量の少なくとも一部と前記CuO含有量の一部とがスピネル結晶構造のCuAl2
O4であり、スピネル構造が触媒中60重量%以下を含んでいる触媒。
6．請求の範囲第１項から第５項のうちのいずれかの触媒であって、前記計算さ
れるCuO含有量が61±20%である触媒。
7．請求の範囲第１項から第６項のうちのいずれかの触媒であって、5%以下の可
浸出性陽イオンを有している触媒。
8．請求の範囲第１項から第７項のうちのいずれかの触媒であって、実質的にク
ロムを含んでいない触媒。
9．請求の範囲第１項から第８項のうちのいずれかの触媒であって、更に前記触
媒の25重量%を超えない量の助触媒を含む触媒。
10．請求の範囲第９項の触媒であって、前記助触媒がCe、Ba、Mn、Co、Zn、Ni、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩及び酸化物から成る群から選択される触
媒。
11．請求の範囲第10項の触媒であって、前記助触媒がCe、Mn、Ba及びNiの塩及び
酸化物から成る群から選択される触媒。
12．請求の範囲第１項から第11項のうちのいずれかの触媒であって、約15から約
250m2/gまでの表面積を有する触媒。
13．請求の範囲第12項の触媒であって、約15から約170m2/gまでの表面積を有す
る触媒。
14．請求の範囲第１項若しくは第２項の触媒であって、化学式nCuO・Al2O3を有
しここにおいてｎが0.14から5.13である触媒
15．請求の範囲第１項から第14項のうちのいずれかの触媒であって、0-8%の潤滑
剤と共に形成される錠剤である触媒。
16．請求の範囲第１項から第14項のうちのいずれかの固
触媒。
17．請求の範囲第１項から第16項のうちのいずれかの触
媒であって、約0.15ml/gから約0.6ml/gまでの細孔体積を有する触媒。
18．請求の範囲第１項から第17項のうちのいずれかの触媒であって、約0.2g/ml
から約1.5g/mlまでの嵩密度を有する触媒。
19．以前において銅クロム触媒によって触媒されていた触媒反応であって、前記
銅クロム触媒を請求の範囲第１項から第18項のうちのいずれかの触媒に置き換え
ることによって特徴づけられる反応。
20．請求の範囲第19項の反応であって、ココヤシ脂肪酸の水素化分解と、オキソ
アルコール仕上げ処理と、不飽和第二級アミンへのニトリルの水素化と、アクリ
ルアミドへのアクリロニトリルの水和と、メチルラウレートの水素化分解と、フ
ェノールのアルコールによるアルキル化と、アルコールのアミノ化と、アルコー
ルの脱水素化と、ニトリルの水和と、アルデヒドの水素化と、アミドの水素化と
、エステル化と水素化分解とを経た脂肪酸の水素化と、脂肪の選択的水素化と、
油脂の選択的水素化と、二トリルの水素化と、ニトロ芳香族炭化水素の水素化と
、ケトンの水素化と、フルフラールの水素化と、エステルの水素化と、メタノー
ルへの一酸化炭素の水素化と、一酸化炭素の酸化と、蒸気有機組成物の酸化と、
二酸化硫黄の酸化と、アルコールの酸化と、酸化窒素の分解と、酸化窒素の選択
的触媒還元と、及び酸素除去による気体流の浄化とからなる群から
選択される反応。
21．請求の範囲第20項の反応であって、ココヤシ脂肪酸の水素化分解である反応
。
22．請求の範囲第20項の反応であって、オキソアルコール仕上げ処理である反応
。
23．請求の範囲第20項の反応であって、不飽和第二級アミンへのニトリルの水素
化である反応。
24．請求の範囲第20項の反応であって、アクリルアミドへのアクリロニトリルの
水和である反応。
25．請求の範囲第２項の触媒であって、全体的には均質な組成を有する粉体から
製造され、実質的には銅とアルミニウムとからなり、約10%以下の可浸出性銅イ
オンを有する触媒。
26．銅とアルミニウムの酸化物とを含む触媒を生成する方法であって、
可溶性銅塩と可溶性アルミニウム組成物を含む溶液から沈殿剤の存在下で約7.4
±0.5のpHにおいてCu-Al-O沈殿物を共沈殿する過程と、
任意に沈殿物を乾燥する過程と、
程と、
を含む方法。
27．Cu-Al-O触媒粉体を調製する方法であって、沈殿剤の存在下で可溶性銅塩と
可溶性アルミニウム組成物
を共沈殿しナトリウムを含むCu-A1-Oスラリーを形成する過程と、
前記スラリーを濾過し濾過ケークを形成する過程と、
前記濾過ケークを洗浄し、最終的な触媒中のナトリウム含有量を1.0重量%より低
くする過程と、
を含む方法。
28．請求の範囲第27項の方法であって、前記濾過ケーク
過程を含む方法。
29．請求の範囲第27項若しくは第28項の方法であって、前記濾過ケークが洗浄さ
れて最終的な触媒におけるナトリウム含有量が0.5重量%より低くなっていること
を含む方法。
30．請求の範囲第26項の方法であって、前記Cu-Al-O沈殿物を共沈殿する過程がC
u-Al-Oスラリーを形成することを含んでおり、更に、前記スラリーを濾過し濾過
ケークを形成する過程と、前記濾過ケークを洗浄し、最終的な触媒中のナトリウ
ム含有量を1.0重量%より低くする過程とを含んでいる方法。
31．請求の範囲第28項から第30項のうちのいずれかの方法であって、前記沈殿物
が300℃から1000℃までの範囲の
32．請求の範囲第31項の方法であって、前記沈殿物が約
33．請求の範囲第31項の方法であって、前記沈殿物が約
34．請求の範囲第26項から第33項のうちのいずれかの方
若しくは押出物に圧縮される方法。
35．請求の範囲第26項から第33項のうちのいずれかの方法であって、前記沈殿物
が初めに錠剤若しくは押出物に圧
36．請求の範囲第26項から第35項のうちのいずれかの方法であって、前記アルミ
ニウム組成物がアルミン酸ナトリウムである方法。
37．請求の範囲第26項から第36項のうちのいずれかの方法であって、前記沈殿剤
が炭酸ナトリウムである方法。
38．請求の範囲第26項から第37項のうちのいずれかの方法であって、前記Cu-Al-
O沈殿物を共沈殿する過程が前記沈殿剤の添加の割合を調節することによりpHを7
.4±0.5に維持することを含んでいる方法。
39．請求の範囲第26項から第38項のうちのいずれかの方法であって、前記触媒が
CuO結晶相を含んでいる方法。
40．請求の範囲第39項の方法であって、前記触媒がCuAl2O4のスピネル結晶相を
含み、前記スピネル結晶構造が前記触媒のうち60重量%以下を含んでいる方法。
41．請求の範囲第27項から第40項のうちのいずれかの方法であって、前記スラリ
ーが約50ミクロンから約100ミクロンまでの粒径を有している方法。
42．請求の範囲第41項の方法であって、10%以下の粒子が２ミクロン以下の大き
さであり、90%以上の粒子が50ミクロン以下である方法。
43．請求の範囲第33項、第39項若しくは第40項のうちのいずれかの方法であって
、前記触媒が7%以下の可浸出性銅イオンを有している方法。
44．請求の範囲第26項から第43項のうちのいずれかの方法であって、更に前記触
媒の約25重量%を超えない量のCe、Ba、Mn、Co、Zn、Ni、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属の塩及び酸化物から成る群から選択される助触媒と共に前記触媒を
結合する過程を含む更に含む方法。
45．以前において銅クロム触媒によって触媒されていた触媒反応であって、前記
銅クロム触媒を請求の範囲第26項から第44項のうちのいずれかの方法により調製
された触媒に置き換えることによって特徴づけられる反応。
46． 請求の範囲第45項の反応であって、ココヤシ脂肪酸の水素化分解と、オキ
ソアルコール仕上げ処理と、不飽和第二級アミンへのニトリルの水素化と、アク
リルアミドへのアクリロニトリルの水和と、メチルラウレートの水素化分解と、
フェノールのアルコールによるアルキル化と、アルコールのアミノ化と、アルコ
ールの脱水素化と、ニトリ
ルの水和と、アルデヒドの水素化と、アミドの水素化と、エステル化と水素化分
解とを経た脂肪酸の水素化と、脂肪の選択的水素化と、油脂の選択的水素化と、
二トリルの水素化と、ニトロ芳香族炭化水素の水素化と、ケトンの水素化と、フ
ルフラールの水素化と、エステルの水素化と、メタノールへの一酸化炭素の水素
化と、一酸化炭素の酸化と、蒸気有機組成物の酸化と、二酸化硫黄の酸化と、ア
ルコールの酸化と、酸化窒素の分解と、酸化窒素の選択的触媒還元と、及び酸素
除去による気体流の浄化とからなる群から選択される反応。
47．請求の範囲第46項の反応であって、ココヤシ脂肪酸の水素化分解である反応
。
48．請求の範囲第46項の反応であって、オキソアルコール仕上げ処理である反応
。
49．請求の範囲第46項の反応であって、不飽和第二級アミンへのニトリルの水素
化である反応。
50．請求の範囲第46項の反応であって、アクリルアミドへのアクリロニトリルの
水和である反応。
51．以前において銅クロム触媒によって触媒されていた触媒反応であって、前記
銅クロム触媒を実質的にクロムを含んでいないCu-Al-O触媒であって前記反応に
おいて前記銅クロム触媒の活性と少なくとも概ね同程度の活性を有するCu-AlO触
媒に置き換えることによって特徴づけられる反応。
52．請求の範囲第51項の反応であって、前記触媒が銅及びアルミニウムの酸化物
から本質的に構成され、前記銅及びアルミニウムの酸化物がスピネル結晶構造を
形成し、前記スピネル構造が前記触媒の60重量%以下を含んでいる反応。
53．請求の範囲第51項若しくは第52項の反応であって、ココヤシ脂肪酸の水素化
分解と、オキソアルコール仕上げ処理と、不飽和第二級アミンへのニトリルの水
素化と、アクリルアミドへのアクリロニトリルの水和と、メチルラウレートの水
素化分解と、フェノールのアルコールによるアルキル化と、アルコールのアミノ
化と、アルコールの脱水素化と、ニトリルの水和と、アルデヒドの水素化と、ア
ミドの水素化と、エステル化と水素化分解とを経た脂肪酸の水素化と、脂肪の選
択的水素化と、油脂の選択的水素化と、二トリルの水素化と、ニトロ芳香族炭化
水素の水素化と、ケトンの水素化と、フルフラールの水素化と、エステルの水素
化と、メタノールへの一酸化炭素の水素化と、一酸化炭素の酸化と、蒸気有機組
成物の酸化と、二酸化硫黄の酸化と、アルコールの酸化と、酸化窒素の分解と、
酸化窒素の選択的触媒還元と、及び酸素除去による気体流の浄化とからなる群か
ら選択される反応。
54．請求の範囲第53項の反応であって、ココヤシ脂肪酸の水素化分解である反応
。
55．請求の範囲第53項の反応であって、オキソアルコー
ル仕上げ処理である反応。
56．請求の範囲第53項の反応であって、不飽和第二級アミンへのニトリルの水素
化である反応。
57．請求の範囲第53項の反応であって、アクリルアミドへのアクリロニトリルの
水和である反応。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 231/06 Ｃ０７Ｃ 231/06
233/09 233/09 Ｂ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ
Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ
，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，
ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ
Ｄ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ
，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，
ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1．化学式nCuO・Al2O3を有する触媒であって、ｎが0.14から5.13である触媒。 2．銅とアルミニウムの酸化物とから本質的に構成された概ね均質な触媒であっ て、アルミナとして計算されたアルミニウム含有量が約20重量%より多い触媒。 3．請求の範囲第２項の触媒であって、前記計算されたアルミナ含有量が約20重 量%から約90重量%である触媒。 4．請求の範囲第２項の触媒であって、前記計算されたアルミナ含有量が約30重 量%から約60重量%であり、計算されたCuO含有量が約70重量%から約40重量%であ る触媒。 5．請求の範囲第２項の触媒であって、前記アルミナ含有量とCuO含有量の一部が スピネル結晶構造のCuAl2O4である触媒。 6．請求の範囲第２項の触媒であって、前記CuO含有量が61±10%である触媒。 7．請求の範囲第６項の触媒であって、前記CuO含有量が61±5%である触媒。 8．請求の範囲第２項の触媒であって、実質的にクロムを含んでいない触媒。 9．銅とアルミニウムの酸化物とから本質的に構成された触媒を生成する方法で あって、 可溶性銅塩と可溶性アルミニウム組成物を含む溶液から沈殿剤の存在下でCu-Al- O沈殿物を共沈殿する過程と、 適当な長さの時間で適当な温度で前記沈殿物を程と、 を含む方法。 10．請求の範囲第９項の方法であって、前記Cu-Al-O沈殿物を共沈殿する過程に おいて、 可溶性銅塩の水溶液を形成することと、 可溶性アルミニウム組成物の水溶液を形成することと、 塩基性溶液を含む沈殿剤水溶液を形成することと、 前記銅溶液とアルミニウム組成物とを同時に沈殿容器に加え、沈殿溶液を形成す ることと、 前記塩基性溶液を前記沈殿溶液へ加え、沈殿物のスラリーを形成することと、 塩基性溶液の添加の割合を調節することにより、スラリーの適当なpHを維持する ことと を含む方法。 11．請求の範囲第９項の方法であって、前記銅塩が硝酸銅であり、前記アルミニ ウム組成物がアルミン酸ナトリウムであり、前記沈殿剤が炭酸ナトリウムである 方法。 12．請求の範囲第９項の方法であって、前記沈殿溶液のpHが概ね6.0から9.0に維 持されている方法。 13．請求の範囲第９項の方法であって、前記沈殿溶液のpHが概ね7.4±0.5に維持 されている方法。 14．請求の範囲第９項の方法であって、前記共沈殿の過程でCu-Al-Oスラリーを 生成し、更に、前記スラリーを濾過 してCu-Al-O濾過ケークを得る過程と、前記濾過ケークを洗浄する過程と、前記 濾過ケークを乾燥して乾燥された粉 19．請求の範囲第14項の方法であって、前記濾過ケークが少なくともスラリーの 二分の一の水で洗浄される方法。 20．請求の範囲第14項の方法であって、前記濾過ケークが1%以下のナトリウム含 有量を有している方法。 21．請求の範囲第16項の方法であって、前記触媒が結晶相のCuOとCuAl2O4とを含 んでいる方法。 22．請求の範囲第16項の方法であって、前記触媒が5%以下の可浸出性陽イオンを 有している方法。 23．請求の範囲第９項の方法であって、Ce、Ba、Mn、Co、Zn、Ni、アルカリ及び アルカリ土類の塩及び酸化物から成る群から選択される助触媒と共に触媒を結合 する過程を含 み、前記助触媒が前記触媒の50重量%以下の量となっている方法。 24．請求の範囲第23項の方法であって、前記助触媒が前記触媒の25重量%を超え ない量となっている方法。 25．30%から50%までのLODを有するCu-Al-O粉体の押出物を含む固体触媒であって 、前記押出物が結合剤若しくは潤滑剤と共に若しくはそれらなしで形成され実質 的にクロムを含んでいない固体触媒。 26．請求の範囲第25項の押出物であって、約0.15ml/gから約0.6ml/gまでの細孔 体積と、約0.6g/mlから約1.0g/mlまでの嵩密度を有する押出物。 27．請求の範囲第25項の押出物であって、20m2/gから200m2/gまでの表面積を有 する押出物。 28．請求の範囲第25項の押出物であって、約100Åと約1000Åから2000Åまでと に中心をもつ２モードの細孔径分布を有する押出物。 29．実質的にクロムを含まない0〜8%のグラファイトと共に形成された錠剤を含 む固体触媒であって、0.2ml/gから0.6ml/gまでの細孔体積と約0.7g/mlから約1.5 g/mlまでの嵩密度を有する触媒。 30．請求の範囲第29項の錠剤であって、20m2/gから200m2/gまでの表面積と、約1 00Åと約500Åから2000Åまでとに中心をもつ２モードの細孔径分布とを有する 錠剤。 31．銅クロム触媒によって触媒される触媒反応において、 前記銅クロム触媒を、実質的にクロムを含まないCu-Al-O触媒に代えることを含 む改良。 32．請求の範囲第31項の改良であって、前記触媒が銅とアルミニウムの酸化物を 本質的に含みアルミナとして計算されたアルミニウム含有量が約20重量%より多 い触媒である改良。 33．請求の範囲第31項の改良であって、前記触媒が化学式nCu0・Al2O3を有しｎが 0.14から5.13である改良。 34．請求の範囲第31項の改良であって、前記反応が、ココヤシ脂肪酸の水素化分 解と、オキソアルコール仕上げ処理と、不飽和第二級アミンへのニトリルの水素 化と、アクリルアミドへのアクリロニトリルの水和と、メチルラウレートの水素 化分解と、フェノールのアルコールによるアルキル化と、アルコールのアミノ化 と、アルコールの脱水素化と、ニトリルの水和と、アルデヒドの水素化と、アミ ドの水素化と、エステル化と水素化分解とを経た脂肪酸の水素化と、脂肪の選択 的水素化と、油脂の選択的水素化と、二トリルの水素化と、ニトロ芳香族炭化水 素の水素化と、ケトンの水素化と、フルフラールの水素化と、エステルの水素化 と、メタノールへの一酸化炭素の水素化と、一酸化炭素の酸化と、蒸気有機組成 物の酸化と、二酸化硫黄の酸化と、アルコールの酸化と、酸化窒素の分解と、酸 化窒素の選択的触媒還元と、及び酸素除去による気体流の浄化とからなる群から 選択される反応である改良。 35．請求の範囲第34項の改良であって、触媒が請求の範囲第９項の方法によって 調製される改良。 36．請求の範囲第34項の改良であって、前記反応がココヤシ脂肪酸の水素化分解 である改良。 37．請求の範囲第34項の改良であって、前記反応がオキソアルコール仕上げ処理 である改良。 38．請求の範囲第34項の改良であって、前記反応が不飽和第二級アミンへのニト リルの水素化である改良。 39．請求の範囲第34項の改良であって、前記反応がアクリルアミドへのアクリロ ニトリルの水和である改良。 40．Cu-Al-O触媒粉体を調製する方法であって、 炭酸ナトリウムの存在下で硝酸銅とアルミン酸ナトリウムとを共沈殿してCu-Al- Oスラリーを形成する過程と、 前記スラリーを濾過し濾過ケークを形成する過程と、 前記濾過ケークを洗浄する過程と、 前記濾過ケークを乾燥して乾燥粉体にする過程と、 を含む方法。 41．請求の範囲第40項の方法であって、前記濾過ケークが洗浄されて最終的な触 媒におけるナトリウム含有量が0.5重量%より低くなっていることを含む方法。 42．請求の範囲第40項の方法であって、前記乾燥された る方法。 43．請求の範囲第42項の方法であって、前記乾燥された 44．請求の範囲第40項の方法であって、前記濾過ケークが室温から約200℃まで の範囲の或る温度で乾燥される方法。 45．請求の範囲第40項の方法であって、前記濾過ケークが約120℃の温度で乾燥 される方法。 46．請求の範囲第２項の触媒であって、更に、50重量%を超えない量のCe、Ba、M n、Co、Zn、Ni、アルカリ及びアルカリ土類の塩及び酸化物から成る群から選択 される助触媒を含む触媒。 47．請求の範囲第46項の触媒であって、前記助触媒が前記触媒の25重量%を超え ない触媒。 48．請求の範囲第２項の触媒であって、15から250m2/gまでの表面積を有する触 媒。 49．請求の範囲第16項の触媒であって、15から100m2/gまでの表面積を有する触 媒。 50．請求の範囲第２項の触媒であって、約0.5ミクロンから約100ミクロンまでの 粒径を有する触媒。 51．請求の範囲第50項の触媒であって、10%以下の粒子が２ミクロン以下の大き さであり、90%以上の粒子が50ミクロン以下である触媒。
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