JPH0673633B2 - 銅―鉄―アルミニウム触媒の製造方法 - Google Patents
銅―鉄―アルミニウム触媒の製造方法Info
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- JPH0673633B2 JPH0673633B2 JP1072369A JP7236989A JPH0673633B2 JP H0673633 B2 JPH0673633 B2 JP H0673633B2 JP 1072369 A JP1072369 A JP 1072369A JP 7236989 A JP7236989 A JP 7236989A JP H0673633 B2 JPH0673633 B2 JP H0673633B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高級脂肪酸エステルを触媒の存在下、水素で還
元を行い、対応するアルコールを製造する際に用いられ
る、高活性を示す銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法
に関する。
元を行い、対応するアルコールを製造する際に用いられ
る、高活性を示す銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法
に関する。
高級アルコールは高級脂肪酸メチルエステルを高温下、
高圧水素で還元することによって製造されている。
高圧水素で還元することによって製造されている。
従来より、この反応に用いられる触媒は銅−クロム酸化
物系触媒であり、通常銅−クロマイト触媒と呼ばれてい
る。その製法はインダストリアル・アンド・エンジニア
リング・ケミストリー第26巻、第878頁（1936年）に記
載されているものから現在まで大きく進歩はしていな
い。
物系触媒であり、通常銅−クロマイト触媒と呼ばれてい
る。その製法はインダストリアル・アンド・エンジニア
リング・ケミストリー第26巻、第878頁（1936年）に記
載されているものから現在まで大きく進歩はしていな
い。
この触媒は製造に際し、多量の６価クロムイオンが排出
されるという重大な欠点を有する。環境汚染防止のた
め、これらの重金属は適当な方法で捕捉されるが、ここ
で生ずる重金属スラッジの最終的な処理法はまだ確立さ
れていない。
されるという重大な欠点を有する。環境汚染防止のた
め、これらの重金属は適当な方法で捕捉されるが、ここ
で生ずる重金属スラッジの最終的な処理法はまだ確立さ
れていない。
この問題を解決するために種々の方法で製造された銅−
鉄−アルミニウム触媒が提案されている（特開昭53-923
95号公報、特開昭55-8820号公報、特公昭58-50775号公
報）。
鉄−アルミニウム触媒が提案されている（特開昭53-923
95号公報、特開昭55-8820号公報、特公昭58-50775号公
報）。
しかしながら、これらの触媒は活性、選択性、耐久性に
おいて従来の銅−クロマイト触媒に勝るものではあるも
のの、触媒製造反応の後、反応生成物から濾別する際の
濾過速度が遅く、大規模な濾過設備を必要とする欠点が
あったり（特開昭53-92395号公報、特開昭55-8820号公
報）、反応後、反応物を高圧より常圧に高圧バルブを通
して抜き出す時に触媒が著しく微粒化するため濾過が困
難となり、さらにアルカリ剤として尿素を使用するた
め、これに起因する尿素廃水、NH3廃水処理負荷等の製
造工程上に問題があった（特公昭58-50775号公報）。
おいて従来の銅−クロマイト触媒に勝るものではあるも
のの、触媒製造反応の後、反応生成物から濾別する際の
濾過速度が遅く、大規模な濾過設備を必要とする欠点が
あったり（特開昭53-92395号公報、特開昭55-8820号公
報）、反応後、反応物を高圧より常圧に高圧バルブを通
して抜き出す時に触媒が著しく微粒化するため濾過が困
難となり、さらにアルカリ剤として尿素を使用するた
め、これに起因する尿素廃水、NH3廃水処理負荷等の製
造工程上に問題があった（特公昭58-50775号公報）。
本発明者らは、銅−クロマイト触媒の欠点を解消し、上
記触媒の微粒化の問題及び触媒製造プロセス合理化につ
いて鋭意検討した結果、沈澱剤として尿素の代わりにア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸
塩等のアルカリを使用することにより、触媒の微粒化が
なく、活性、選択性、耐久性及び濾過性が大幅に向上
し、かつ触媒製造工程が大幅に簡略化された銅−鉄−ア
ルミニウム触媒の製造方法を見出し本発明を完成するに
至った。
記触媒の微粒化の問題及び触媒製造プロセス合理化につ
いて鋭意検討した結果、沈澱剤として尿素の代わりにア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸
塩等のアルカリを使用することにより、触媒の微粒化が
なく、活性、選択性、耐久性及び濾過性が大幅に向上
し、かつ触媒製造工程が大幅に簡略化された銅−鉄−ア
ルミニウム触媒の製造方法を見出し本発明を完成するに
至った。
すなわち本発明は、水溶性銅塩、水溶性鉄塩及び水溶性
アルミニウム塩の水溶液からアルカリにより銅、鉄及び
アルミニウムの水酸化物の沈澱物を生成させ、該沈澱物
を水洗・乾燥した後、焼成して銅−鉄−アルミニウム
（原子比Cu:Fe:Al＝1:0.4〜2.5:0.1〜3.0）触媒を製造
するにあたって、 （１）アルミニウム塩だけをアルカリで単独に沈澱させ
た後、銅塩及び鉄塩を加え、さらに沈澱させる （２）銅塩及び鉄塩をアルカリで沈澱させた後、アルミ
ニウム塩を加え沈澱させる （３）アルミニウム塩だけをアルカリで単独に沈澱さ
せ、次に銅塩及び鉄塩を加え沈澱させ、さらにアルミニ
ウム塩を加え沈澱させる のいずれかの方法をとることを特徴とする高級脂肪酸エ
ステルの水素化によるアルコール製造用銅−鉄−アルミ
ニウム触媒の製造方法を提供するものである。
アルミニウム塩の水溶液からアルカリにより銅、鉄及び
アルミニウムの水酸化物の沈澱物を生成させ、該沈澱物
を水洗・乾燥した後、焼成して銅−鉄−アルミニウム
（原子比Cu:Fe:Al＝1:0.4〜2.5:0.1〜3.0）触媒を製造
するにあたって、 （１）アルミニウム塩だけをアルカリで単独に沈澱させ
た後、銅塩及び鉄塩を加え、さらに沈澱させる （２）銅塩及び鉄塩をアルカリで沈澱させた後、アルミ
ニウム塩を加え沈澱させる （３）アルミニウム塩だけをアルカリで単独に沈澱さ
せ、次に銅塩及び鉄塩を加え沈澱させ、さらにアルミニ
ウム塩を加え沈澱させる のいずれかの方法をとることを特徴とする高級脂肪酸エ
ステルの水素化によるアルコール製造用銅−鉄−アルミ
ニウム触媒の製造方法を提供するものである。
本発明に係わる銅−鉄−アルミニウム触媒は、その組成
が原子比でCu:Fe:Al＝1:0.4〜2.5:0.1〜3.0の範囲にあ
ることが重要である。これらの範囲外にあると得られる
触媒の活性が銅−クロマイト触媒より小さくなると同時
に水素化反応に使用した場合に副生成物が多くなる。
が原子比でCu:Fe:Al＝1:0.4〜2.5:0.1〜3.0の範囲にあ
ることが重要である。これらの範囲外にあると得られる
触媒の活性が銅−クロマイト触媒より小さくなると同時
に水素化反応に使用した場合に副生成物が多くなる。
上記（１）〜（３）に示される調製法を例示すれば、下
記の通りである。
記の通りである。
（１）の方法では先ず、アルミニウムのイオン当量数の
モル数に相当する量の水酸化ナトリウムを水に溶解さ
せ、この水溶液を60℃以上に加熱し、これにアルミニウ
ム塩を原子比でCuに対し、0.1〜3.0になるように水に溶
解させて作った水溶液を加えてアルミニウムを沈澱させ
る。次いで第二銅塩及び第一鉄塩をCu/Fe原子比が0.4〜
2.5となるように水に溶解させた水溶液を加える。この
時、さらに選択性及び濾過性を改良するために亜鉛塩、
マンガン塩、または亜鉛塩とマンガン塩をCu/Zn/Mn原子
比が1/0.01〜1/0.01〜0.5となるように上記第二銅塩及
び第一鉄塩に加えることもできる。
モル数に相当する量の水酸化ナトリウムを水に溶解さ
せ、この水溶液を60℃以上に加熱し、これにアルミニウ
ム塩を原子比でCuに対し、0.1〜3.0になるように水に溶
解させて作った水溶液を加えてアルミニウムを沈澱させ
る。次いで第二銅塩及び第一鉄塩をCu/Fe原子比が0.4〜
2.5となるように水に溶解させた水溶液を加える。この
時、さらに選択性及び濾過性を改良するために亜鉛塩、
マンガン塩、または亜鉛塩とマンガン塩をCu/Zn/Mn原子
比が1/0.01〜1/0.01〜0.5となるように上記第二銅塩及
び第一鉄塩に加えることもできる。
その後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物を加えてpHを7.0以上に高めた後、30分〜８時間反応
を行い、生じた沈澱を分離、水洗、乾燥し、乾燥物を80
0℃以下に焼成する。
物を加えてpHを7.0以上に高めた後、30分〜８時間反応
を行い、生じた沈澱を分離、水洗、乾燥し、乾燥物を80
0℃以下に焼成する。
本発明に用いられる第二銅塩には種々のもの、例えば硫
酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙げられるが、
これらのうち、経済的な面から硫酸第二銅が最適であ
る。
酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙げられるが、
これらのうち、経済的な面から硫酸第二銅が最適であ
る。
本発明に用いられる第一鉄塩としては、種々のもの、例
えば硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ
るが、同様に経済的な面から、硫酸第一鉄が最適であ
る。これらの第一鉄塩は、第二鉄塩を含まないものでな
ければならない。第二鉄塩を含む場合、濾過性が極端に
悪くなる。従って、工業用の第一鉄塩が第二鉄塩を含む
場合は予め適当な方法でこれを還元するか、反応を行う
際に還元剤を添加する必要がある。
えば硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ
るが、同様に経済的な面から、硫酸第一鉄が最適であ
る。これらの第一鉄塩は、第二鉄塩を含まないものでな
ければならない。第二鉄塩を含む場合、濾過性が極端に
悪くなる。従って、工業用の第一鉄塩が第二鉄塩を含む
場合は予め適当な方法でこれを還元するか、反応を行う
際に還元剤を添加する必要がある。
アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、各種みうょばんが挙げられ
るが、これらのうちでは硫酸アルミニウムが最適であ
る。
ニウム、塩化アルミニウム、各種みうょばんが挙げられ
るが、これらのうちでは硫酸アルミニウムが最適であ
る。
亜鉛塩及びマンガン塩も硫酸塩、硝酸煙、塩酸塩が使用
でき、特に硫酸塩が好適である。
でき、特に硫酸塩が好適である。
アルミニウムの沈澱を生成させるのに使用されるアルカ
リとしてはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物が適当であり経済的な面及び水に対する溶解度の点か
ら水酸化ナトリウムが最適である。その濃度は任意に選
べるが、触媒の収量の問題からあまり低濃度は経済的に
好ましくなく、30〜48重量％が適当である。
リとしてはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物が適当であり経済的な面及び水に対する溶解度の点か
ら水酸化ナトリウムが最適である。その濃度は任意に選
べるが、触媒の収量の問題からあまり低濃度は経済的に
好ましくなく、30〜48重量％が適当である。
このアルカリ水溶液への硫酸アルミニウムの如きアルカ
リ塩水溶液の滴下は、例えば水酸化ナトリウム水溶液を
よく攪拌しつつ30〜120分程度で終了するようにする。
滴下速度が速すぎると沈澱した触媒の濾過性が悪くな
り、遅すぎるとサイクルタイムの上で不経済である。
リ塩水溶液の滴下は、例えば水酸化ナトリウム水溶液を
よく攪拌しつつ30〜120分程度で終了するようにする。
滴下速度が速すぎると沈澱した触媒の濾過性が悪くな
り、遅すぎるとサイクルタイムの上で不経済である。
滴下温度も任意でよいが、常圧下で滴下する場合は100
〜103℃が適当である。
〜103℃が適当である。
硫酸アルミニウム水溶液の濃度は適宜、例えば30％とす
る。
る。
上記滴下が終了すれば、次に硫酸第二銅の如き水溶性銅
塩と硫酸第一鉄の如き水溶性鉄塩の混合水溶液を滴下す
る。この時の滴下温度は硫酸アルミニウム水溶液の滴下
温度と同じとする。
塩と硫酸第一鉄の如き水溶性鉄塩の混合水溶液を滴下す
る。この時の滴下温度は硫酸アルミニウム水溶液の滴下
温度と同じとする。
混合水溶液の温度は適宜、例えば30〜50重量％とする。
滴下時間は適宜、例えば５〜30分とする。
滴下時間は適宜、例えば５〜30分とする。
滴下が終了すれば、反応温度を60℃以上、好ましくは80
℃以上に保ちながらアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物または炭酸塩水溶液等のアルカリ水溶液を
滴下する。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物の場合は沈澱触媒の濾過速度を損なわないようにゆ
っくりと滴下することが望ましい。アルカリ金属または
アルカリ土類金属の炭酸塩としては炭酸ナトリウムが最
適である。これらの濃度は適宜、例えば22％とする。こ
の滴下は反応液をよく攪拌しながら30分〜４時間、好ま
しくは１〜２時間程度で終了するようにする。滴下終了
時のpHは５〜9.5、好ましくは８〜９である。
℃以上に保ちながらアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物または炭酸塩水溶液等のアルカリ水溶液を
滴下する。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物の場合は沈澱触媒の濾過速度を損なわないようにゆ
っくりと滴下することが望ましい。アルカリ金属または
アルカリ土類金属の炭酸塩としては炭酸ナトリウムが最
適である。これらの濃度は適宜、例えば22％とする。こ
の滴下は反応液をよく攪拌しながら30分〜４時間、好ま
しくは１〜２時間程度で終了するようにする。滴下終了
時のpHは５〜9.5、好ましくは８〜９である。
滴下終了後の反応時間は30分〜８時間、好ましくは１〜
３時間である。この反応中液のpHは７〜13.5、好ましく
は９〜12.0である。この範囲のpHを保つため、必要なら
ば例えば５〜30重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の
如きアルカリ水溶液でpHを調整する。
３時間である。この反応中液のpHは７〜13.5、好ましく
は９〜12.0である。この範囲のpHを保つため、必要なら
ば例えば５〜30重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の
如きアルカリ水溶液でpHを調整する。
以上本発明の方法中（１）の方法について詳述したが、
（２）及び（３）の方法についても簡単に説明する。
（２）及び（３）の方法についても簡単に説明する。
（２）の方法では先ず、第二銅塩及び第一鉄塩をCu/Fe
原子比が0.4〜2.5になるように仕込み、水溶液とする。
触媒の選択性及び濾過性をさらに改良するために亜鉛
塩、マンガン塩、または亜鉛塩とマンガン塩をCu/Zn/Mg
原子比が1/0.01〜1/0.01〜１となるように上記第二銅塩
及び第一鉄塩に加えることもできる。
原子比が0.4〜2.5になるように仕込み、水溶液とする。
触媒の選択性及び濾過性をさらに改良するために亜鉛
塩、マンガン塩、または亜鉛塩とマンガン塩をCu/Zn/Mg
原子比が1/0.01〜1/0.01〜１となるように上記第二銅塩
及び第一鉄塩に加えることもできる。
この溶液を60℃以上、好ましくは80℃以上に加熱し、こ
れにアルカリとしてアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の水酸化物、または炭酸塩水溶液を滴下する。アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場
合、沈澱触媒の濾過速度を損なわないようにゆっくりと
滴下することが望ましい。
れにアルカリとしてアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の水酸化物、または炭酸塩水溶液を滴下する。アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場
合、沈澱触媒の濾過速度を損なわないようにゆっくりと
滴下することが望ましい。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩としては
炭酸ナトリウムが最適である。これらの濃度は適宜、例
えば22％とする。この滴下は反応液をよく攪拌しながら
30分〜４時間、好ましくは１〜２時間程度で終了するよ
うにする。滴下終了時のpHは５〜9.5、好ましくは８〜
９である。
炭酸ナトリウムが最適である。これらの濃度は適宜、例
えば22％とする。この滴下は反応液をよく攪拌しながら
30分〜４時間、好ましくは１〜２時間程度で終了するよ
うにする。滴下終了時のpHは５〜9.5、好ましくは８〜
９である。
次いでアルミニウムのイオンの当量数のモル数に相当す
るアルカリ、例えば水酸化ナトリウムを水に溶解させた
アルカリ水溶液を滴下し、さらにアルミニウム塩を原子
比で銅に対し0.1〜3.0になるように水に溶解させた水溶
液を滴下する。
るアルカリ、例えば水酸化ナトリウムを水に溶解させた
アルカリ水溶液を滴下し、さらにアルミニウム塩を原子
比で銅に対し0.1〜3.0になるように水に溶解させた水溶
液を滴下する。
滴下終了後の反応時間は30分〜８時間、好ましくは１〜
３時間である。この反応中液のpHは７〜13.5、好ましく
は９〜12.0である。この範囲のpHを保つため、必要なら
ば例えば５〜30重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の
如きアルカリでpHを調整する。沈澱の濾別以降は（１）
の方法と同様の操作を行う。
３時間である。この反応中液のpHは７〜13.5、好ましく
は９〜12.0である。この範囲のpHを保つため、必要なら
ば例えば５〜30重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の
如きアルカリでpHを調整する。沈澱の濾別以降は（１）
の方法と同様の操作を行う。
（３）の方法ではアルカリ水溶液滴下までは（１）の方
法と同様の操作を行い、さらに以下の反応を続行させ
る。
法と同様の操作を行い、さらに以下の反応を続行させ
る。
例えば炭酸ナトリウム水溶液の如きアルカリの滴下後、
アルミニウムのイオンの当量数のモル数に相当するアル
カリ、例えば水酸化ナトリウムを水に溶解させたアルカ
リ水溶液を滴下し、さらにアルミニウム塩を原子比で銅
に対し0.1〜2.0になるように水に溶解させた水溶液を滴
下する。
アルミニウムのイオンの当量数のモル数に相当するアル
カリ、例えば水酸化ナトリウムを水に溶解させたアルカ
リ水溶液を滴下し、さらにアルミニウム塩を原子比で銅
に対し0.1〜2.0になるように水に溶解させた水溶液を滴
下する。
滴下終了後の反応時間は30分〜８時間、好ましくは１〜
３時間である。この反応中液のpHは７〜13.5、好ましく
は９〜12.0である。この範囲のpHを保つため、必要なら
ば例えば５〜30重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の
如きアルカリ水溶液でpHを調整する。沈澱の濾別以降は
（１）と同様の操作を行う。
３時間である。この反応中液のpHは７〜13.5、好ましく
は９〜12.0である。この範囲のpHを保つため、必要なら
ば例えば５〜30重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の
如きアルカリ水溶液でpHを調整する。沈澱の濾別以降は
（１）と同様の操作を行う。
上記した如き（１）〜（３）の何れかの方法による沈澱
物生成反応が終了すれば、沈澱を母液から分離する。こ
の分離には公知の任意の方法が適用できるが、通常の濾
過法を適用することは極めて容易である。
物生成反応が終了すれば、沈澱を母液から分離する。こ
の分離には公知の任意の方法が適用できるが、通常の濾
過法を適用することは極めて容易である。
濾別して得られた沈澱はこれを数回水洗し、副生した硫
酸ナトリウムを除去する。この水洗も極めて容易であ
る。
酸ナトリウムを除去する。この水洗も極めて容易であ
る。
水洗終了後、沈澱を常法により乾燥し、焼成する。焼成
温度は通常100℃以上800℃以下の範囲であり、好ましく
は500℃以上750℃以下である。焼成時間は特に制限され
ないが、経済的には10時間以下が良い。焼成を終了した
ものは粉砕することなく直ちにこれを触媒として使用す
ることができる。
温度は通常100℃以上800℃以下の範囲であり、好ましく
は500℃以上750℃以下である。焼成時間は特に制限され
ないが、経済的には10時間以下が良い。焼成を終了した
ものは粉砕することなく直ちにこれを触媒として使用す
ることができる。
本発明の触媒は上記金属の組合せにより優れた活性、選
択性等の性能を有するものであるが、本発明の効果を損
なわない範囲で他の微量の金属を添加することも可能で
あり、何ら排除するものではない。
択性等の性能を有するものであるが、本発明の効果を損
なわない範囲で他の微量の金属を添加することも可能で
あり、何ら排除するものではない。
上記触媒を用いての高級脂肪酸エステルの水素による還
元は、温度130℃〜350℃、好ましくは180〜300℃、水素
圧10〜300kg/cm2、好ましくは100〜250kg/cm2で行われ
る。触媒の使用量は出発物質である高級脂肪酸エステル
に対し、0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％の範
囲である。
元は、温度130℃〜350℃、好ましくは180〜300℃、水素
圧10〜300kg/cm2、好ましくは100〜250kg/cm2で行われ
る。触媒の使用量は出発物質である高級脂肪酸エステル
に対し、0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％の範
囲である。
本発明の触媒を用いて水素化される高級脂肪酸エステル
としては、脂肪酸の炭素数が６以上でかつエステル基を
１個以上有するものが挙げられる。高級脂肪酸エステル
としては直鎖脂肪酸エステル、分岐鎖脂肪酸エステルあ
るいは不飽和脂肪酸エステルのいずれを用いてもよく、
またこれらの混合物を用いてもよい。高級脂肪酸エステ
ルを構成するところのアルコール鎖は炭素数が１〜４の
低級アルコールが好ましく、特にメチルアルコールが好
ましい。
としては、脂肪酸の炭素数が６以上でかつエステル基を
１個以上有するものが挙げられる。高級脂肪酸エステル
としては直鎖脂肪酸エステル、分岐鎖脂肪酸エステルあ
るいは不飽和脂肪酸エステルのいずれを用いてもよく、
またこれらの混合物を用いてもよい。高級脂肪酸エステ
ルを構成するところのアルコール鎖は炭素数が１〜４の
低級アルコールが好ましく、特にメチルアルコールが好
ましい。
高級脂肪酸エステルの具体例としては、ヤシ油脂肪酸メ
チル、パーム油脂肪酸メチル、パーム核油脂肪酸メチ
ル、パーム油脂肪酸メチル、パーム核油脂肪酸メチル、
ナタネ油脂肪酸メチル、牛脂脂肪酸メチル、魚油脂肪酸
メチル、オレンジラフィー脂肪酸メチル等が挙げられ
る。
チル、パーム油脂肪酸メチル、パーム核油脂肪酸メチ
ル、パーム油脂肪酸メチル、パーム核油脂肪酸メチル、
ナタネ油脂肪酸メチル、牛脂脂肪酸メチル、魚油脂肪酸
メチル、オレンジラフィー脂肪酸メチル等が挙げられ
る。
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
実施例１ 水200mlにAl2(SO4)3・16H2O及びNaOHをそれぞれ55g及び
35g溶解させた。
35g溶解させた。
この溶液を逆流冷却器を有する反応器に入れ、系内を窒
素置換し、溶液の温度を100℃上昇させた。温度を100℃
に保ちながら、Al2(SO4)3・16H2O32.5gを水75.8mlに溶
解させた溶液を約２時間かけて滴下する。次いで温度を
100℃に保ちながら、CuSO4・5H2O、Fe2SO4・7H2O、ZnSO
4・7H2O及びMnSO4・5H2Oのそれぞれ60g、66.8g、11.25g
及び6.64gを水150mlに溶液させた溶液を約30分で滴下す
る。この時のCu/Fe/Al/Zn/Mnの原子比は1/1/1.19/0.15/
0.10である。
素置換し、溶液の温度を100℃上昇させた。温度を100℃
に保ちながら、Al2(SO4)3・16H2O32.5gを水75.8mlに溶
解させた溶液を約２時間かけて滴下する。次いで温度を
100℃に保ちながら、CuSO4・5H2O、Fe2SO4・7H2O、ZnSO
4・7H2O及びMnSO4・5H2Oのそれぞれ60g、66.8g、11.25g
及び6.64gを水150mlに溶液させた溶液を約30分で滴下す
る。この時のCu/Fe/Al/Zn/Mnの原子比は1/1/1.19/0.15/
0.10である。
さらに温度を100℃に保ちながらNa2CO362.07gを水200ml
に溶解させた溶液を約２時間かけて滴下する。反応にお
いて最初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変色し、約30分後
に黒変する。
に溶解させた溶液を約２時間かけて滴下する。反応にお
いて最初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変色し、約30分後
に黒変する。
滴下終了後、反応液のpHを確認し、pHが10.5になるよう
に少量のNaOHを滴下し、100℃で２時間pHを10.5に保ち
ながら熟成を行った。
に少量のNaOHを滴下し、100℃で２時間pHを10.5に保ち
ながら熟成を行った。
熟成終了後、反応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易
であり、濾液は無色であった。沈澱を毎回450mlの水で
５回洗った後、常法により乾燥した。乾燥終了物を粉砕
することなくそのまま700℃で１時間空気中で焼成し、
所望の触媒１を得た。
であり、濾液は無色であった。沈澱を毎回450mlの水で
５回洗った後、常法により乾燥した。乾燥終了物を粉砕
することなくそのまま700℃で１時間空気中で焼成し、
所望の触媒１を得た。
実施例２〜６ Cu/Fe/Al/Zn/Mnの原子比を表−１に示す比率に種々変え
た以外は実施例１と同様にして触媒２〜６を得た。
た以外は実施例１と同様にして触媒２〜６を得た。
実施例７ 水400mlにCuSO4・5H2O、Fe2SO4・7H2O、ZnSO4・7H2O及
びMnSO4・5H2Oのそれぞれ60g、66.8g、11.25g及び6.64g
溶解させた。
びMnSO4・5H2Oのそれぞれ60g、66.8g、11.25g及び6.64g
溶解させた。
この溶液を逆流冷却器を有する反応器に入れ、系内を窒
素置換し、溶液の温度を100℃に上昇させた。温度を100
℃に保ちながら、NaCO362.07gを水200mlに溶解させた溶
液を約２時間かけて滴下する。反応において、最初青緑
色透明であった液は次第に黄緑色の沈澱を生じ、沈澱は
褐色となり約30分後に黒変する。
素置換し、溶液の温度を100℃に上昇させた。温度を100
℃に保ちながら、NaCO362.07gを水200mlに溶解させた溶
液を約２時間かけて滴下する。反応において、最初青緑
色透明であった液は次第に黄緑色の沈澱を生じ、沈澱は
褐色となり約30分後に黒変する。
滴下終了後、さらに40重量％NaOH水溶液87.5gに、30重
量％Al2(SO4)水溶液202gを加えて溶解させた溶液を10分
で加える。
量％Al2(SO4)水溶液202gを加えて溶解させた溶液を10分
で加える。
溶液の温度が100℃になるのを確認してから、30重量％A
l2(SO4)3水溶液100gを約２時間かけて滴下する。この時
のCu/Fe/Al/Zn/Mnの原子比は1/1/2/0.15/0.1である。
l2(SO4)3水溶液100gを約２時間かけて滴下する。この時
のCu/Fe/Al/Zn/Mnの原子比は1/1/2/0.15/0.1である。
滴下終了後、10重量％NaOH水溶液で反応液のpHを10.5に
調節した後、pHを10.5に保ちながら２時間熟成する。熟
成終了後以降は、実施例１と同様の操作を行い触媒７を
得る。
調節した後、pHを10.5に保ちながら２時間熟成する。熟
成終了後以降は、実施例１と同様の操作を行い触媒７を
得る。
実施例８〜12 Cu/Fe/Al/Zn/Mnの原子比を表−２に示す比率に種々変え
た以外は実施例７と同様にして触媒８〜12を得た。
た以外は実施例７と同様にして触媒８〜12を得た。
実施例13 水200mlにAl2(SO4)3・16H2O及びNaOHをそれぞれ55g及び
35g溶解させた。
35g溶解させた。
この溶液を逆流冷却器を有する反応器に入れ、系内を窒
素置換し、溶液の温度を100℃に上昇させた。温度を100
℃に保ちながら、Al2(SO4)3・16H2O32.5gを水75.8mlに
溶解させた溶液を約２時間かけて滴下する。次いで温度
を100℃に保ちながら、CuSO4・5H2O、Fe2SO4・7H2O、Zn
SO4・7H2O及びMnSO4・5H2Oのそれぞれ60g、66.8g、11.2
5g及び6.64gを水150mlに溶解させた溶液を約30分で滴下
する。
素置換し、溶液の温度を100℃に上昇させた。温度を100
℃に保ちながら、Al2(SO4)3・16H2O32.5gを水75.8mlに
溶解させた溶液を約２時間かけて滴下する。次いで温度
を100℃に保ちながら、CuSO4・5H2O、Fe2SO4・7H2O、Zn
SO4・7H2O及びMnSO4・5H2Oのそれぞれ60g、66.8g、11.2
5g及び6.64gを水150mlに溶解させた溶液を約30分で滴下
する。
滴下終了後40重量％NaOH水溶59.6gに30重量％Al2(SO4)3
水溶液137gを加えて溶解させた溶液を約10分で加える。
溶液の温度が100℃になるのを確認してから、30重量％A
l2(SO4)3水溶液100gを約２時間かけて滴下する。この時
のCu/Fe/Al/Zn/Mnの原子比は1/1/2/0.15/0.1である。
水溶液137gを加えて溶解させた溶液を約10分で加える。
溶液の温度が100℃になるのを確認してから、30重量％A
l2(SO4)3水溶液100gを約２時間かけて滴下する。この時
のCu/Fe/Al/Zn/Mnの原子比は1/1/2/0.15/0.1である。
滴下終了後、10重量％NaOH水溶液で反応液のpHを10.5に
調節した後、pHを10.5に保ちながら２時間熟成する。熟
成終了後以降は、実施例１と同様の操作を行い触媒13を
得る。
調節した後、pHを10.5に保ちながら２時間熟成する。熟
成終了後以降は、実施例１と同様の操作を行い触媒13を
得る。
実施例14〜18 Cu/Fe/Al/Zn/Mnの原子比を表−３に示す比率に種々変え
た以外は実施例13と同様にして触媒14〜18を得た。
た以外は実施例13と同様にして触媒14〜18を得た。
試験例１ ヤシ油脂肪酸メチルエステル150gに触媒１を3.75g加
え、500mlのオートクレーブ中で、水素圧250kg/cm2、反
応温度275℃、水素を5l/minで流し、反応を４時間行わ
せた。
え、500mlのオートクレーブ中で、水素圧250kg/cm2、反
応温度275℃、水素を5l/minで流し、反応を４時間行わ
せた。
反応途中30、60、90、120、180、240分にサンプリング
を行いSVを測定し、原料ヤシ油脂肪酸メチルエステルの
SVをSVo、ｔ分時のサンプリングにおけるの反応物のSV
をSVt、275℃、250kg/cm2における平衡SVをSVeとし、こ
の値から１次反応速度定数ｋ（×103/min）を、 k=(1/t)ln(SVo-SVe)/(SVt-SVe) により求めた。この時の反応のｋは6.7×103であった。
（以下の試験例においては×103は省略する。） 反応終了後、液を冷却し、オートクレーブを開放して反
応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を除去した。得ら
れた反応生成物の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、アルコール97.18％、未反応メチルエス
テル0.04％、ワックス1.66％、ハイドロカーボン0.70
％、その他の副生物0.42％であった。
を行いSVを測定し、原料ヤシ油脂肪酸メチルエステルの
SVをSVo、ｔ分時のサンプリングにおけるの反応物のSV
をSVt、275℃、250kg/cm2における平衡SVをSVeとし、こ
の値から１次反応速度定数ｋ（×103/min）を、 k=(1/t)ln(SVo-SVe)/(SVt-SVe) により求めた。この時の反応のｋは6.7×103であった。
（以下の試験例においては×103は省略する。） 反応終了後、液を冷却し、オートクレーブを開放して反
応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を除去した。得ら
れた反応生成物の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、アルコール97.18％、未反応メチルエス
テル0.04％、ワックス1.66％、ハイドロカーボン0.70
％、その他の副生物0.42％であった。
次いで、濾過速度を測定するために、ヤシ油脂肪酸メチ
ルエステル150gに触媒１を7.50g加え、500mlのオートク
レーブ中で、水素圧250kg/cm2、反応温度275℃で反応を
１時間行い、冷却せずに200kg/cm2に減圧し、200kg/cm2
を保ちながら高圧バルブを通して全量をサンプリング
し、この抜き出したスラリーを58g秤量し、ドデシルア
ルコールで255gに希釈した後、内径3cmの外部加熱式温
度コントロールのついた加圧濾過機を使用し、一定条件
（濾過圧力3kg/cm2-N2、濾過温度50℃±２℃）で濾過を
行い、単位時間当たりの濾液量をプロットし、その勾配
より濾過速度定数Ｆ（m3／時）を求めた。この時の、触
媒１のＦは0.36であった。
ルエステル150gに触媒１を7.50g加え、500mlのオートク
レーブ中で、水素圧250kg/cm2、反応温度275℃で反応を
１時間行い、冷却せずに200kg/cm2に減圧し、200kg/cm2
を保ちながら高圧バルブを通して全量をサンプリング
し、この抜き出したスラリーを58g秤量し、ドデシルア
ルコールで255gに希釈した後、内径3cmの外部加熱式温
度コントロールのついた加圧濾過機を使用し、一定条件
（濾過圧力3kg/cm2-N2、濾過温度50℃±２℃）で濾過を
行い、単位時間当たりの濾液量をプロットし、その勾配
より濾過速度定数Ｆ（m3／時）を求めた。この時の、触
媒１のＦは0.36であった。
試験例２〜６ 触媒２〜６を用いて、試験例１と同様の評価を行った。
その結果を表−１に示す。
試験例７ 触媒７を用いて、試験例１と同様の評価を行った。この
時反応速度定数ｋは6.3であった。
時反応速度定数ｋは6.3であった。
又、反応４時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、アルコール97.16％、未反応メチルエス
テル0.05％、ワックス1.66％、ハイドロカーボン0.62％
であった。
分析した結果、アルコール97.16％、未反応メチルエス
テル0.05％、ワックス1.66％、ハイドロカーボン0.62％
であった。
又、Ｆは0.39であった。
試験例８〜12 触媒８〜12を用いて、試験例１と同様の評価を行った。
その結果を表−２に示す。
試験例13 触媒13を用いて、試験例１と同様の評価を行った。この
時の反応速度定数ｋは7.2であった。
時の反応速度定数ｋは7.2であった。
又、反応４時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、アルコール97.28％、未反応メチルエス
テル0.05％、ワックス1.55％、ハイドロカーボン0.65％
であった。
分析した結果、アルコール97.28％、未反応メチルエス
テル0.05％、ワックス1.55％、ハイドロカーボン0.65％
であった。
又、Ｆは0.37であった。
試験例14〜18 触媒14〜18を用いて、試験例１と同様の評価を行った。
その結果を表−３に示す。
比較試験例１〜２ 最高品質の銅−クロム触媒、及び特公昭58-50775号公報
に記載されている銅−鉄−アルミニウム触媒を用いて試
験例１と同様の評価を行ったところ、ｋはそれぞれ6.7
及び5.7、Ｆはそれぞれ0.18及び0.018であった。又、ハ
イドロカーボンはそれぞれ0.95％及び1.35％であった。
に記載されている銅−鉄−アルミニウム触媒を用いて試
験例１と同様の評価を行ったところ、ｋはそれぞれ6.7
及び5.7、Ｆはそれぞれ0.18及び0.018であった。又、ハ
イドロカーボンはそれぞれ0.95％及び1.35％であった。
比較試験例３ 還流冷却器を有する反応器に、水（400g）、CuSO4・5H2
O(37.0g)、FeSO4・7H2O(41.3g)及びAl2(SO4)3・16H2O(9
8.3g)を入れ、攪拌しながら温度を96℃に上昇させた。
温度を96±２℃に保ちながら１時間保持した。
O(37.0g)、FeSO4・7H2O(41.3g)及びAl2(SO4)3・16H2O(9
8.3g)を入れ、攪拌しながら温度を96℃に上昇させた。
温度を96±２℃に保ちながら１時間保持した。
次いでこの温度を保ちながらNa2CO388.8gを水315gに溶
解させた溶液を約80分かけて滴下する。この反応におい
て、最初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に
黒色となる。
解させた溶液を約80分かけて滴下する。この反応におい
て、最初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に
黒色となる。
更に10％NaOH水溶液を滴下し、pHを10.5に調整した。pH
を10.5に保ちながら１時間熟成を行った。熟成終了後、
反応物を吸引濾過した。濾過は極めて困難であった。沈
澱を毎回450mlの水で３回洗った後、常法により乾燥し
た。乾燥終了物を軽く粉砕し、750℃で１時間空気中で
焼成し、触媒Ａを得た。この触媒Ａの性能を実施例１の
触媒と同様に評価し、実施例１で得られた触媒との比較
を行った。その結果を以下の表−４に示す。
を10.5に保ちながら１時間熟成を行った。熟成終了後、
反応物を吸引濾過した。濾過は極めて困難であった。沈
澱を毎回450mlの水で３回洗った後、常法により乾燥し
た。乾燥終了物を軽く粉砕し、750℃で１時間空気中で
焼成し、触媒Ａを得た。この触媒Ａの性能を実施例１の
触媒と同様に評価し、実施例１で得られた触媒との比較
を行った。その結果を以下の表−４に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭59−44896（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭58−50775（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】水溶性銅塩、水溶性鉄塩及び水溶性アルミ
ニウム塩の水溶液からアルカリにより銅、鉄及びアルミ
ニウムの水酸化物の沈澱物を生成させ、該沈澱物を水洗
・乾燥した後、焼成して銅−鉄−アルミニウム（原子比
Cu:Fe:Al＝1:0.4〜2.5:0.1〜3.0）触媒を製造するにあ
たって、 （１）アルミニウム塩だけをアルカリで単独に沈澱させ
た後、銅塩及び鉄塩を加え、さらに沈澱させる （２）銅塩及び鉄塩をアルカリで沈澱させた後、アルミ
ニウム塩を加え沈澱させる （３）アルミニウム塩だけをアルカリで単独に沈澱さ
せ、次に銅塩及び鉄塩を加え沈澱させ、さらにアルミニ
ウム塩を加え沈澱させる のいずれかの方法をとることを特徴とする高級脂肪酸エ
ステルの水素化によるアルコールの製造用銅−鉄−アル
ミニウム触媒の製造方法。 - 【請求項２】水溶性銅塩と共に水溶性亜鉛塩（原子比で
銅に対し0.01〜2.0）及び／または水溶性マンガン塩
（原子比で銅に対し0.01〜0.5）を添加する請求項１記
載の高級脂肪酸エステルの水素化によるアルコールの製
造用銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1072369A JPH0673633B2 (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | 銅―鉄―アルミニウム触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1072369A JPH0673633B2 (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | 銅―鉄―アルミニウム触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02251245A JPH02251245A (ja) | 1990-10-09 |
| JPH0673633B2 true JPH0673633B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=13487330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1072369A Expired - Lifetime JPH0673633B2 (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | 銅―鉄―アルミニウム触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0673633B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5060822B2 (ja) * | 2007-04-17 | 2012-10-31 | 花王株式会社 | 多価アルコールの水素化分解物の製造方法 |
| MY150673A (en) | 2007-04-17 | 2014-02-28 | Kao Corp | Process for producing hydrogenolysis products of polyhydric alcohols |
| CN104583168B (zh) | 2012-09-03 | 2016-08-24 | 株式会社可乐丽 | 7-辛烯醛的制造方法 |
| CA2883573C (en) | 2012-09-03 | 2020-10-06 | Kuraray Co., Ltd. | Copper-based catalyst precursor, method for manufacturing same, and hydrogenation method |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5944896A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-13 | 株式会社東芝 | 電子回路装置 |
-
1989
- 1989-03-24 JP JP1072369A patent/JPH0673633B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02251245A (ja) | 1990-10-09 |
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