JP5060822B2 - 多価アルコールの水素化分解物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多価アルコールからその水素化分解物を選択性よく、高収率で製造する方法、及びそれに用いる水素化分解触媒に関する。

Ｃ３アルコール類は、様々な工業原料等として有用である。Ｃ３アルコール類の中でジオール類としては、１，３−プロパンジオール及び１，２−プロパンジオールがあり、１，３−プロパンジオールは、ポリエステル及びポリウレタン原料等として注目されている。
一方、１，２−プロパンジオールは、例えばポリエステル樹脂、塗料、アルキッド樹脂、各種可塑剤、不凍液、ブレーキオイル等に用いられ、さらには食品保潤剤、果汁粘度増強剤、食品用セロハン柔軟剤、化粧品、医薬品等に有用である。
従来、１，２−プロパンジオール（以下、「１，２−ＰＤ」ということがある）を製造する方法としては、グリセリンの水素化分解法が知られており、これまで種々の方法が提案されている。

例えば、触媒として、（１）Ｎｉ−Ｒｅ／Ｃを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、（２）Ｒｕ／Ｃを用いる方法（例えば、特許文献２参照）、（３）Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｌ₂Ｏ₃を用いる方法（例えば、特許文献３参照）、（４）Ｃｕ−ＺｎＯを用いる方法（例えば、特許文献４参照）、（５）Ｃｕ−Ｃｒを用いる方法（例えば、非特許文献１参照）等が知られている。
しかしながら、これらの方法においては、グリセリンの転化率が低かったり、１，２−ＰＤの選択率が低かったり等して、充分に満足し得るものではなかった。
また、多価アルコールの水素化分解触媒として、銅成分と鉄成分とアルミニウム成分とを含む触媒を用いた例は、これまで見当たらない。

国際公開第０３／０３５５８２号パンフレット 欧州特許出願公開第５２３０１４号明細書 欧州特許出願公開第５２３０１５号明細書 独国特許出願公開第４３０２４６４号明細書 Applied Catalysis A: General, 281, 225, (2005)

本発明は、多価アルコールからその水素化分解物を選択性よく、高収率で製造する方法、及びそれに用いる水素化分解触媒を提供することを課題とする。

本発明者らは、多価アルコールの水素化分解触媒として、銅成分、鉄成分とアルミニウム成分とを含む触媒を用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）銅成分、鉄成分及びアルミニウム成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを反応させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
（２）銅成分、鉄成分及びアルミニウム成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒。

本発明によれば、銅成分、鉄成分及びアルミニウム成分を含む触媒を用い、多価アルコールからその水素化分解物、特にグリセリンから１，２−ＰＤを選択性よく、高収率で製造する方法、及びそれに用いる水素化分解触媒を提供することができる。さらに、この触媒は回収再利用できる。

本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、水素化分解触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを加熱して、該多価アルコールを水素化分解する。
多価アルコールとしては、水酸基２〜６の化合物が好ましく、炭素数２〜６０の脂肪族又は脂環式多価アルコールを挙げることができる。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、各種プロパンジオール、各種ジプロパンジオール、各種トリプロパンジオール、各種ブタンジオール、各種ジブタンジオール、各種ペンタンジオール各種ペンタントリオール、各種ヘキサンジオール、各種ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、各種シクロヘキサンジオール、各種シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、さらにはソルビトールやマンニトール等の糖アルコール等を例示することができる。これらの中では、工業的観点から、特にグリセリンが好ましい。
また、本発明における多価アルコールの水素化分解物とは、多価アルコールに水素を作用させて、水酸基を分解させて得られたものであり、少なくとも１つ以上の水酸基を残す程度に分解させて得られる化合物を示す。例えばグリセリン（分子内の水酸基数：３つ）の水素化分解物は、Ｃ３ジオール（分子内の水酸基：２つ）、Ｃ３モノオール（分子内の水酸基数：１つ）である。

前記水素化分解触媒としては、銅成分、鉄成分及びアルミニウム成分を含む触媒が用いられる。
当該水素化分解触媒においては、銅成分、鉄成分及びアルミニウム成分の含有割合は、触媒活性（多価アルコールの添加率及び水素化分解物の選択性）の観点から、それぞれの金属元素として、原子比で１／〔０．０２〜２．５〕／〔０．５〜５．０〕であることが好ましく、１／〔０．４〜２．５〕／〔１．０〜４．０〕であることがより好ましい。
触媒の調製方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば沈殿法等を採用することができる。

触媒を沈殿法で調製する場合、例えば以下に示す方法を用いることができる。
まず、銅源、鉄源及びアルミニウム源として、それぞれ水溶性銅化合物、水溶性鉄化合物及び水溶性アルミニウム化合物を含有する水溶液を調製する。
次いで、この水溶液に、アルカリ水溶液、例えばアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等を含有する水溶液を加え、各金属水酸化物の沈殿を生成させ、固液分離した後、分離された沈殿を充分に水洗後、乾燥処理し、さらに１００〜１２００℃程度、好ましくは４００〜９００℃の温度で焼成処理する。
このようにして、各金属酸化物の混合物からなる粉末状の触媒が得られる。この粉末状の触媒は、必要に応じ、従来公知の方法により、粒状化し、平均粒径が０．１〜５００μｍ程度、好ましくは０．４〜５０μｍの粒状物としてもよい。また、必要に応じ、適当な担体、例えばアルミナやシリカアルミナ等の担体に、各金属酸化物を担持させてなるものであってもよい。

本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、製造工程を簡略化する観点から、反応溶媒を用いないことが好ましいが、反応溶媒を用いて、多価アルコールの水素化分解を行うこともできる。
反応溶媒としては、プロトン性溶媒が好ましく、例えば水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール等の群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの中では、反応性の観点から、水を含有するものが好ましい。
反応溶媒の使用量は、多価アルコールの含有量が１質量％以上の溶液になるように選択することが好ましく、１０質量％以上の溶液となるように選択ことがより好ましい。
本発明の方法において、原料となる水素ガスは、そのまま又は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで希釈して用いることができる。

反応条件については特に制限はなく、使用する多価アルコールや触媒の種類等に応じて適宣選定される。水素圧は、通常、常温で３０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜２５ＭＰａがより好ましい。反応温度は、通常８０℃以上で水素化分解を実施することができるが、多価アルコールの水素化分解による転化率及び分解生成物の選択性等の観点から、１３０〜３５０℃の範囲が好ましく、１８０〜３００℃の範囲がより好ましく、特に２００〜２５０℃の範囲が好ましい。
水素化分解反応は、回分式及び連続式のいずれも採用することができる。また、反応装置としては特に制限はなく、オートクレーブ等の加圧可能な装置や、固定床流通式の装置等を用いることができる。

本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、多価アルコールとしてグリセリンを用いることが好ましい。このグリセリンを用いることにより、水素化分解物として、１，２-ＰＤを選択性よく製造することができる。
本発明はまた、銅成分、鉄成分及びアルミニウム成分を含む多価アルコールの水素化分解触媒をも提供する。

実施例１（Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ系触媒の製造）
下記の操作を行い、Ｃｕ／Ｆｅ／Ａｌ原子比が１／０．８／１．８であるＣｕ−Ｆｅ−Ａｌ系の触媒を製造した。
還流冷却器を有する反応器に、水（３００ｇ）、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ（４８ｇ）、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（４６．８ｇ）及び水酸化アルミニウム（１２．８ｇ）を入れ、撹拌しながら温度を９６℃に上昇させた。温度を９５℃±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を保ちながら、Ｎａ₂ＣＯ₃（４４．８ｇ）を水（１５０ｇ）に溶解させた溶液を約８０分かけて滴下した。温度を９５℃±２℃に保ちながらＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ（４．８ｇ）、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（４６．８ｇ）を水（１０９．２ｇ）に溶解させた溶液とＮａ₂ＣＯ₃（２７．６ｇ）を水（９８．２ｇ）に溶解させた溶液を同時に滴下した。金属塩の水溶液は６０分、アルカリ物質の水溶液は３０分かけて滴下した。これにＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ（２３．４ｇ）を水（５３．５ｇ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。次いでＮａ₂ＣＯ₃（１４．３ｇ）を水（５４．９ｇ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。更に１０％ＮａＯＨ水溶液を滴下しｐＨを１０．５に調整した。ｐＨを１０．５に保ちながら１時間熟成を行った。熟成終了後、固液分離した。沈澱を毎回４５０ｍｌの水で３回洗った後、１００℃にて乾燥した。乾燥終了物を軽く粉砕し７５０℃で１時間空気中で焼成し、所望の触媒を得た。
得られた触媒のメジアン径は１１μｍであった。なお、メジアン径の測定は、株式会社堀場製作所製、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７００」を用い、エタノール溶媒中、超音波分散時間１分、屈折率設定なしの条件で行った。

実施例２（水素化分解物の製造）
攪拌機付きの５００ｍＬの鉄製オートクレーブに、実施例１で得た触媒５．６ｇ、グリセリン１５０ｇを加え、水素置換した。その後、水素を１０ＭＰａまで導入したのち、加熱し、２３０℃、１０〜１５ＭＰａにて３時間反応させた。
反応終了溶液は濾過後、下記条件の¹Ｈ−ＮＭＲにて分析し、生成物を定量した。またガス分はガスバッグに捕集した後、下記条件のガスクロマトグラフィーにて分析し、生成物を定量した。その結果、グリセリンの転化率９５％、１，２−ＰＤ選択率９８％であった（グリセリンからの収率９３％）。

〔¹Ｈ−ＮＭＲ（溶液）〕
バリアン社製、ＮＭＲ装置「Ｍｅｒｃｕｒｙ４００」使用、内標：トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム
〔ガスクロマトグラフィ−（低級炭化水素ガス）〕
カラム：ＰｏｒａｐａｋＱ、２．１ｍ×３．２ｍｍφ、８０−１００メッシュ、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：２００℃、ディテクター温度：２００℃、Ｈｅ流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ．
〔ガスクロマトグラフィー（ＣＯ、ＣＯ₂ガス）〕
カラム：モレキュラーシーブ５Ａ、検出器：ＦＩＤ（カラムと検出器間にメタナイザ−を装着）、インジェクション温度：８０℃、ディテクター温度：８０℃、Ｈｅ流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ．

実施例３（水素化分解物の製造）
攪拌機付きの５００ｍＬの鉄製オートクレーブに、実施例２で使用し、ろ過により回収した触媒、およびグリセリン１５０ｇを加え、水素置換した。その後、水素を１０ＭＰａまで導入したのち、加熱し、２３０℃、１０〜１５ＭＰａにて３時間反応させた。その結果、グリセリンの転化率９１％、１，２−ＰＤ選択率９７％であった（グリセリンからの収率８８％）。

比較例１（水素化分解物の製造）
Ｃｕ／Ｃｒ原子比が１／０．８３である市販（日揮化学社製）の銅−クロム触媒を用いて、実施例２と同様に反応した。その結果、グリセリンの転化率８７％、１，２−ＰＤ選択率９９％であった（グリセリンからの収率８６％）。
比較例２（水素化分解物の製造）
攪拌機付きの５００ｍＬの鉄製オートクレーブに、比較例１で使用し、ろ過により回収した触媒を用いて、反応時間を５時間とした以外は実施例１と同様に反応した。その結果、グリセリンの転化率７０％、１，２−ＰＤ選択率９９％であった（グリセリンからの収率７０％）。

比較例３（Ｃｕ−Ｚｎ／ＴｉＯ₂触媒の製造）
反応器に硝酸銅（１００ｇ）と硝酸亜鉛（３０ｇ）を仕込み、水（２０００ｇ）に溶解した後、攪拌しながら昇温した。５０℃で酸化チタン（３３ｇ）を仕込み、９０℃で１０％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液（５４６ｇ）（金属塩と等モルのＮａ₂ＣＯ₃）を１時間で滴下し、１時間熟成した後、沈殿物を濾過・水洗し、１１０℃，１０時間乾燥後、６００℃で１時間焼成した。得られた金属酸化物はＣｕ／Ｚｎ原子比が４／１で、担体としての酸化チタンに対する担持量５０重量％であった。
比較例４（水素化分解物の製造）
比較例３で得られた触媒を用いて、実施例２と同様に反応した。その結果、グリセリンの転化率６３％、１，２−ＰＤ選択率９７％であった（グリセリンからの収率６１％）。

本発明の多価アルコールの水素化分解生成物の製造方法は、多価アルコールからその水素化分解物、特にグリセリンから１，２−ＰＤを選択性よく、高収率で製造することができる。さらに、この触媒は回収再利用できる。

Claims (7)

1. 銅成分、鉄成分及びアルミニウム成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを反応させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
2. 触媒中の銅成分、鉄成分及びアルミニム成分の含有割合が、それぞれ金属元素として、原子比１／〔０．０２〜２．５〕／〔０．５〜５．０〕である、請求項１に記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
3. 多価アルコールが水酸基数２〜６の化合物である、請求項１〜２のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
4. 多価アルコールがグリセリンである、請求項１〜３のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
5. 水素化分解物が１，２−プロパンジオールである、請求項４に記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
6. 銅成分、鉄成分及びアルミニウム成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒。
7. 銅成分、鉄成分及びアルミニム成分の含有割合が、それぞれ金属元素として、原子比１／〔０．０２〜２．５〕／〔０．５〜５．０〕である、請求項６に記載の多価アルコールの水素化分解触媒。