CN107001198A - 用于制备顺式‑2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇的分批法 - Google Patents

用于制备顺式‑2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇的分批法 Download PDF

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Abstract

本发明总体上涉及用于制备顺式‑2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇的分批法，包括：（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二酮、3‑羟基‑2,2,4,4‑四甲基环丁酮和2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在所得顺式‑2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇可部分溶于其中的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下，在足以产生具有2:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的顺式‑2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇的反应条件下接触；（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇；和任选地，（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，（E）重复使用催化剂。

Description

用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法
发明领域
本发明总体上涉及通过在使得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于反应溶剂的条件下操作来制备和回收高顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法。
发明背景
单体2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（TMCD）是用于生产多种具备有利性质的聚合材料的一种重要的中间体。例如，衍生自二羧酸和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的聚酯与许多由其它常用二醇制备的其它聚酯相比可具备更高的玻璃化转变温度、冲击强度、耐候性和水解稳定性。TMCD（II）可以如下面的示意图所示通过2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮 (I)的催化氢化来制备：
2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的氢化
。
2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的氢化产生顺式与反式异构体的混合物形式的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。例如，美国专利号3,190,928公开了使用镍基或钌基催化剂使2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮氢化以产生具有可以由大约0.5至大约1.2宽泛变化的顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。顺式:反式比在大多数溶剂中通常为大约1:1至1.5:1。当镍催化剂用于氢化时，顺式:反式比甚至更低。据信本领域中已知的主要获得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的唯一方法涉及顺式异构体与反式异构体的物理分离。为了在这些物理分离过程中获得向顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的高整体转化率，所回收的反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇必须再次异构化成顺式与反式异构体的混合物，由此需要甚至更多的处理和大的再循环回路。
而且，产生最合意的顺式:反式异构体的比率的催化剂可能无法提供最佳产率或最高氢化速率。2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的顺式:反式异构体比可以影响重要的性质，例如由它们制备的聚酯聚合物的玻璃化转变温度、冲击强度和结晶速率。宽泛变化的顺式:反式比又可能提供具有不一致和/或不期望的性质的聚酯。因此，产生高顺式:反式比的方法将是合意的，以便不论所用的氢化催化剂，均可产生具有一致高的顺式:反式比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。这样的方法还将能够有效地由2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇生产具有可以针对各种应用进行定制的特性的聚酯。
发明概述
本发明据信满足本领域中的上述需要。本方法提供顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的直接制备和回收，并潜在地提供催化剂的重复使用。
已经发现，2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的顺式:反式比可以通过使2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮和/或3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和/或顺式与反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的混合物与氢气和钌催化剂接触来显著改变。通过在使得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于反应溶剂的条件下操作，可以显著提高顺式:反式比。
因此，本发明的一般实施方案是制备2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的方法，包括使2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮和/或3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和/或具有0:1至大约2:1的顺式与反式异构体的摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇与氢气在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下接触，以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的顺式与反式异构体的摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。本发明的方法涉及使用顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的反应溶剂。
在本发明的一个实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：
（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在所得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；
（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；
（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，
（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，
（E）重复使用催化剂。
在本发明的一个实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：
（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在所得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的选自（i）水、至少一种烃或其混合物，或（ii）至少一种烃、至少一种仲醇或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；
（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；
（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，
（D）洗涤该催化剂至少一次，和任选地，
（E）重复使用该催化剂。
在本发明的一个实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：
（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在选自水、至少一种烃或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；
（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；
（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，
（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，
（E）重复使用催化剂。
在本发明的另一实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：
（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在选自至少一种烃、至少一种仲醇或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；
（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；
（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，
（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，
（E）重复使用催化剂。
在本发明的一个实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：
（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在所得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌和至少一种选自镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的金属的至少一种催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；
（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；
（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，
（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，
（E）重复使用催化剂。
在本发明的一个实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：
（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在所得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的选自（i）水、至少一种烃或其混合物，或（ii）至少一种烃、至少一种仲醇或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌和至少一种选自镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的金属的至少一种催化剂的存在下，在足以产生具有2:1至大约25:1或3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；
（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；
（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，
（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，
（E）重复使用催化剂。
在本发明的一个实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：
（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在选自水、至少一种烃或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌和至少一种选自镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的金属的至少一种催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；
（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；
（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，
（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，
（E）重复使用催化剂。
在本发明的另一实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：
（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在选自至少一种烃、至少一种仲醇或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌和至少一种选自镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的金属的至少一种催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或3.1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；
（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；
（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，
（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，
（E）重复使用催化剂。
在本发明的又一实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：
（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在所得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的选自（i）水、至少一种烃或其混合物，或（ii）至少一种烃、至少一种仲醇或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌和至少一种选自镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的金属的至少一种催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；
（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；
（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，
（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，
（E）重复使用催化剂。
在本发明的一个实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：
（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在所得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌和至少一种选自镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的金属的至少一种催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；
（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；
（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，
（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，
（E）重复使用催化剂。
在本发明的一个实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：
（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在所得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的选自（i）水、至少一种烃或其混合物，或（ii）至少一种烃、至少一种仲醇或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌和至少一种选自镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的金属的至少一种催化剂的存在下，在足以产生具有2:1至大约25:1或3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；
（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；
（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，
（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，
（E）重复使用催化剂。
在本发明的一个实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：
（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在选自水、至少一种烃或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌和至少一种选自镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的金属的至少一种催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；
（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；
（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，
（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，
（E）重复使用催化剂。
在本发明的另一实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：
（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在选自至少一种烃、至少一种仲醇或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌和至少一种选自镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的金属的至少一种催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或3.1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；
（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；
（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，
（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，
（E）重复使用催化剂。
在本发明的又一实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：
（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在所得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的选自（i）水、至少一种烃或其混合物，或（ii）至少一种烃、至少一种仲醇或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌和至少一种选自镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的金属的至少一种催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；
（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；
（C）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，
（D）洗涤催化剂至少一次，和任选地，
（E）重复使用催化剂。
在本发明的又一实施方案中，提供了用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括：
（A）通过以下步骤处理选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（所述二醇具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比）或其混合物的至少一种单体：使所述（一种或多种）单体与氢气在所得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的选自（i）水、至少一种烃或其混合物，或（ii）至少一种烃、至少一种仲醇或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌和至少一种选自镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的金属的至少一种催化剂的存在下，在足以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应条件下接触；
（B）无论是通过过滤、离心还是本领域普通技术人员已知的其它方法，除去反应溶剂；
（C）任选地，洗涤2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇固体和/或催化剂，
（D）用至少一种溶剂溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；和任选地，
（E）洗涤催化剂至少一次，和任选地，
（F）重复使用催化剂。
在本发明的各实施方案中，本发明的方法中使用的催化剂可以包含大约1至大约9重量%的钌，且本发明的方法中使用的载体可以包含活性炭、碳纳米管、石墨化碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物。
在本发明的一些实施方案中，由该反应产生的热力学顺式/反式比可以大于在（一种或多种）反应溶剂中的顺式/反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇溶解度比，并且其中顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇异构体浓度大于反应温度下的溶解度。
热力学顺式/反式比的定义是本领域普通技术人员已知的；在本发明的一些或全部实施方案中，热力学顺式/反式比可以定义为在使用特定催化剂和溶剂的反应条件下在溶液中获得的顺式异构体除以反应异构体比率的平衡比。由此，在水中，在80-100℃下采用钌催化剂，热力学顺式/反式比为大约2。在醇（如异丙醇或MIBC）中，在80-100℃下采用钌催化剂，热力学顺式/反式比为大约1.5。
顺式/反式 2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇溶解度比的定义也是本领域普通技术人员已知的；在一个实施方案中，顺式/反式 2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇溶解度比可以定义为对于给定的一种或多种溶剂在给定的温度下顺式异构体溶解度限值除以反式异构体溶解度限值的比率。例如，在水中在80℃下的顺式/反式溶解度比为大约1.0。对于MIBC，在80℃下的顺式/反式溶解度比为大约0.74。
在本发明的一些实施方案中，由该反应产生的热力学顺式/反式 2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇比大于（一种或多种）反应溶剂中的顺式/反式 2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇溶解度比，并且其中顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇异构体浓度大于反应温度下顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的溶解度。
在本发明的一些实施方案中，可用于本发明的（一种或多种）反应溶剂可以选自水、醇、醚、二醇、二醇醚、烷烃、酯或其混合物。
在本发明的一些实施方案中，可用于本发明的（一种或多种）反应溶剂可以选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、支链烷烃、异烷烃、异丙醇、甲基异丁基甲醇、乙酸异丁酯、丁酸甲酯或其混合物。在一个实施方案中，反应溶剂可以选自至少一种烷烃、水、或其混合物。
在一个实施方案中，反应溶剂可以是烷烃，其又可以是异烷烃、支链烷烃或环烷烃，或其混合物。如果反应溶剂是支链烷烃，则其可以包含6至18个碳原子。在一个实施方案中，反应溶剂可以是水和至少一种烷烃的混合物。
本发明的方法在液相中进行。
本发明的方法中使用的催化剂可以在随后的过程中重复使用。
除了钌之外，本发明的方法中使用的（一种或多种）催化剂可以进一步包含至少一种选自镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的金属。
典型溶剂包括水、醇、酯、醚和烃。可以使用在氢化条件下能够转化为醇的醛和酮。例如，丙酮在反应条件下可以转化成异丙醇。还可以使用包含两种不混溶材料，如水和烃的溶剂体系。还可以使用两种或更多种可混溶组分的溶剂，只要顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于该溶剂体系。
在一个实施方案中，溶剂体系可以由烃和水的混合物或烃和醇的混合物构成。
在一个实施方案中，本发明的方法为单一步骤方法。
在一个实施方案中，在本发明的方法的步骤（C）之前，可以任选洗涤顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇固体和/或催化剂。
在一个实施方案中，不需要物理分离异构体。
在一个实施方案中，不需要再循环反式异构体。
在一个实施方案中，不需要物理分离异构体，并且不需要再循环反式异构体。
在一个实施方案中，催化剂可以重复使用。
在又一实施方案中，不需要物理分离异构体，不需要再循环反式异构体，并且催化剂可以重复使用。
本发明的方法可用于通过使用在反应条件下2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的溶剂，使2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮与氢气在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体上的钌的催化剂的存在下，在大约0.4至大约7兆帕的压力和和大约60至大约130℃的温度下反应，从而以大于大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的顺式:反式比制备2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇，所述载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、活性炭、石墨化碳、碳纳米管、沸石、氧化铬、稀土金属氧化物或其混合物。
本发明的另一实施方案是用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的方法，包括使用在反应条件下顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的溶剂，使具有0:1至大约2:1的顺式与反式异构体的摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇与氢气在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体上的钌的催化剂的存在下，在大约0.4至大约7兆帕的压力和大约60至大约130℃的温度下接触，以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的顺式与反式异构体的摩尔比的异构化2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
在一个实施方案中，提供了用于异构化2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇的分批法，包括使反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇与包含基于催化剂的总重量计大约1至大约9重量%的沉积在载体上的钌的催化剂在大约0.4至大约3.5兆帕的压力和大约60至大约130℃的温度下接触以形成顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇，其中该方法不具有2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇的净生产，所述载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、活性炭、碳纳米管、石墨化碳、沸石、氧化铬、稀土金属氧化物或其混合物。
本发明的方法用于在单一反应步骤中制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
本发明的附加目的和优点将部分在下面的说明书中阐述，且部分将由说明书而变得明显，或可以通过本发明的实践来习得。本发明的目的和优点将通过所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和获得。
要理解的是，前面的一般描述和下面的详细描述仅仅是示例性和解释性的，不会限制所要求保护的本发明。
发明详述
通过参照本发明的某些实施方案和工作实施例的以下详述可以更容易地理解本公开。
根据本发明的目的，本发明的某些实施方案描述在发明概述中，并在下文中进一步描述。另外，在本文中描述了本发明的其它实施方案。
除非另行说明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质如分子量、反应条件等等的所有数值应理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。因此，除非相反地说明，下面的说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，所述近似值可以根据想要通过本发明获得的所需性质而改变。至少，各数值参数应根据所报道的有效数字的数值并通过应用普通舍入技术来解释。此外，本公开和权利要求书中所述的范围意在具体包括整个范围而不仅仅是（一个或多个）端点。例如，0至10的范围意在公开0和10之间的所有整数，如1、2、3、4等等以及端点0和10。此外，与化学取代基相关的范围，如“C1至C10烃”意在具体包括和公开C1和C10烃，以及C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8和C9烃。
尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能精确地报道在具体实施例中描述的数值。然而，任何数值固有地包含某些误差，这些误差不可避免地来自它们各自的测试测量中存在的标准偏差。
如说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该”包括其复数指示物，除非上下文明确地另有规定。例如，提及加工或制造一个“瓶子”或一种“聚酯”意在包括加工或制造多个瓶子或多种聚酯。提及含有或包括“一个”烷基基团或“一种”共混物的组合物分别意在除指定对象外还包括其它成分或其它组分。
通过“包含”或“含有”或“包括”，本公开意图指出，在组合物或制品或方法中至少存在所指定的化合物、元素、粒子或方法步骤等等，但是不排除存在其它化合物、催化剂、材料、粒子、方法步骤等等，即使其它的此类化合物、材料、粒子、方法步骤等等具有与指定的那些相同的功能，除非在权利要求书中明确地予以排除。
还要理解的是，提及一个或多个方法步骤不排除在组合的所述步骤之前或之后存在附加的方法步骤或在明确规定的这些步骤之间插入方法步骤。此外，工艺步骤或成分的编码是识别离散活动或成分的方便手段，应当理解的是，所列举的编码可以以任何次序排列，除非另行说明。
已经发现，可以通过使2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮和/或3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和/或顺式与反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的混合物与催化剂（优选钌催化剂）在氢气的存在下接触来显著改变2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的顺式/反式比。
因此，本发明的一般实施方案是用于制备2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的方法，包括使2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮和/或3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和/或具有0:1至大约2:1的顺式与反式异构体的摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇与氢气在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的催化活性物（catalyst）（优选钌）的催化剂的存在下接触以产生具有大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的顺式与反式异构体的摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
本发明的关键部分涉及使用顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的反应溶剂。典型溶剂包括水、醇、酯、醚、烃及其混合物。可以使用在氢化条件下能够转化成醇的醛和酮。例如，在反应条件下丙酮可以转化成异丙醇。还可以使用包含两种不混溶材料，如水和烃的溶剂体系。还可以使用两种或更多种可混溶组分的溶剂，只要顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于该溶剂体系。
本发明的方法可用于通过使用在反应条件下顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇仅可部分溶于其中的溶剂，使2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮和/或3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮与氢气在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体上的钌的催化剂的存在下，在大约0.4至大约7兆帕的压力和和大约60至大约130℃的温度下反应，从而以大于大约2:1至大约25:1或大约3:1至大约25:1的顺式:反式比制备2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇，所述载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、活性炭、石墨化碳、碳纳米管、沸石、氧化铬、稀土金属氧化物或其混合物。在反应步骤完成后，可以通过过滤除去溶剂。可以将甲醇或其它合适的溶剂或溶剂混合物添加到2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇/催化剂混合物中以溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的溶液可以随后通过过滤从催化剂中除去。催化剂可以用甲醇或其它合适的溶剂或溶剂混合物洗涤以除去残余的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇，并随后用烃洗涤以除去甲醇或一种或多种溶剂。随后可以在另一循环中使用该催化剂以便以大于2:1的顺式/反式比制备2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
详细说明
本发明的方法涉及顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的制备和回收。回收可以通过分批法有效地实现。该方法随后可以使用回收的催化剂重复进行。顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可以用各种溶剂或溶剂混合物来制备。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法包括在包含烃和水的溶剂中的操作。在本发明的另一实施方案中，本发明的方法包括在包含烃和醇的溶剂中的操作。由此，2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮氢化成和/或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的异构化成主要为顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的过程可以用顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的溶剂来进行。在化学转化后，主要由顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇组成的产物可以通过首先过滤反应溶剂以便重复使用并随后溶解顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇来回收。在回收含有顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的溶剂后，可以洗涤催化剂以便重复使用。由于2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮首先氢化成3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮，且随后3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮氢化成顺式和反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的混合物，要理解的是，在该方法中可以使用这些材料的任意组合。任何这些材料可以转化成具有大约2:1至25:1的顺式与反式异构体比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。起始的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可以具有0:1至大约2:1的顺式与反式异构体的摩尔比。实施该方法，以使得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇在反应条件下部分可溶。使反应混合物与氢气在最高大约1000 psig（6.9 MPa）的压力下在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体上的钌的催化剂的存在下接触。在一个实施方案中，压力可以为100至700psig（0.69至4.83 MPa）或200至600 psig（1.38至4.14 MPa）或400至600 psig（2.76至4.14MPa）或250至450 psig（1.72至3.10 MPa）。在一些实施方案中，压力可以取决于所用的溶剂体系。
起始的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇通常通过2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的氢化来生产。可以使用多种金属催化剂，例如含有钌、镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的那些催化剂。例如，2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮至2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的氢化可以使用如美国专利号3,000,906；3,190,928；5,169,994；5,258,556和2,936,324中所述的含镍或含钌催化剂来进行。也可以使用含钴催化剂。例如，
美国专利号5,528,556和5,169,994公开了使用Raney钴用于将2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮氢化成2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
由此，在第一种模式中，可以操作本发明的方法，以使得用于制备2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的氢化过程和反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇至顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的异构化过程用相同的催化剂并在相同的反应条件下发生。第二种模式使得能够独立于通常用于由2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮制备2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的氢化过程来操作或与该氢化过程结合地操作。例如，另一种催化剂（如镍）可用于制备顺式和反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的混合物。可以随后对反应产物施以本发明中所述的条件以制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。由此，本发明的方法能够以高顺式/反式比生产2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇，而不用考虑起始2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的生产方法。
在任一模式中，起始的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3,-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可以以固体形式、在熔融相中或在一种或多种反应溶剂中添加到工艺反应器中。例如，2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮可以在添加到反应器中之前溶解在烃溶剂中。
起始的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可以是顺式与反式异构体的混合物，或纯化的反式异构体。在本发明的一个实施方案中，起始的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可以具有大约0:1至大约2:1的顺式/反式摩尔比。本领域技术人员将理解，0:1的顺式/反式比相当于具有纯的反式异构体。在一个实例中，起始的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可以包含基本上纯的反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇，也就是说包含大约95摩尔%或更多的反式异构体的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
使起始的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇与氢气在负载的钌催化剂的存在下接触。氢气的来源和纯度并非至关重要，且氢气可以包含新鲜的氢气或新鲜氢气与再循环氢气的混合物。例如，氢气可以是氢气、任选较少量（通常小于大约30摩尔%）的组分如CO和CO2、以及惰性气体（如氩气、氮气或甲烷）的混合物。通常，氢气包含至少大约70摩尔%的氢。例如，氢气可以包含至少90摩尔%，或在另一实例中至少97摩尔%的氢。氢气可以获自本领域中熟知的任何常规来源，例如通过天然气的部分氧化或蒸汽重整。如果需要高纯度氢气的话，可以采用变压吸附。如果在异构化过程中采用氢气再循环，那么再循环的氢气可以含有较少量的一种或多种在异构化反应下游的产物回收阶段中并未完全冷凝的异构化反应产物。
本发明的异构化过程中采用的温度和氢气压力可以根据催化剂的活性、操作模式以及所需转化率在宽范围内变动。通常，该方法可以在最高大约50.66 MPa（兆帕）的升高的氢气压力和大约60℃至大约130℃、或大约65℃至大约130℃、或大约70℃至大约130℃、或大约75℃至大约130℃、或大约80℃至大约130℃、或大约85℃至大约130℃、或大约90℃至大约130℃、或大约95℃至大约130℃、或大约100℃至大约130℃、或大约60℃至大约125℃、或大约65℃至大约125℃、或大约70℃至大约125℃、或大约75℃至大约125℃、或大约80℃至大约125℃、或大约85℃至大约125℃、或大约90℃至大约125℃、或大约95℃至大约125℃、或大约100℃至大约125℃、或大约60℃至大约120℃、或大约65℃至大约120℃、或大约70℃至大约120℃、或大约75℃至大约120℃、或大约80℃至大约120℃、或大约85℃至大约120℃、或大约90℃至大约120℃、或大约95℃至大约120℃、或大约100℃至大约120℃、或大约60℃至大约115℃、或大约65℃至大约115℃、或大约70℃至大约115℃、或大约75℃至大约115℃、或大约80℃至大约115℃、或大约85℃至大约115℃、或大约90℃至大约115℃、或大约95℃至大约115℃、或大约100℃至大约115℃的温度下进行。
在本发明的一些实施方案中，反应条件可以包括大约50至大约150℃、或70℃至大约130℃、或50℃至大约130℃、或70℃至大约120℃的反应温度和大约0.4至大约10兆帕、或0.4至大约8.0兆帕、或0.4至大约7.0兆帕、或0.4至大约7.0兆帕、或大约0.4至大约6兆帕、或大约0.4至大约5兆帕、或大约0.4至大约3.5兆帕、或大约0.4至大约2.8兆帕的氢气压力。
一些另外的、更具体的氢气压力范围是大约0.3至大约35 MPa、大约0.4至大约7.0MPa、0.3至大约5.2 MPa、大约0.3至大约3.5 MPa和大约0.4至大约2.8 MPa。一些另外的异构化反应的温度范围是大约50至大约120℃和大约60至大约110℃。本领域普通技术人员将认识到可以采用上述温度和压力的任意组合。例如，在本发明的一个实施方案中，异构化过程可以在大约50至大约120℃的温度和大约0.4至大约2.8兆帕的氢气压力下进行。
氢化反应条件可以包括50至大约120℃的温度和大约0.4至大约5兆帕的氢气压力。
反应温度越高，在反应过程中提供单体的部分溶解度所需的溶剂浓度越低。
在一个实施方案中，本发明的催化剂包含沉积在催化剂载体上的钌。本说明书和权利要求书的上下文中使用的术语“载体”意在具有本领域普通技术人员所熟悉的其普遍接受的含义，即名义上在其上沉积催化活性材料（例如通常为金属）的惰性材料。本文中所用的术语“沉积在……上”理解为是指将金属添加到载体上的任何已知方法，包括但不限于沉积、吸附、浸渍、离子交换、混合、共沉淀等等。钌可以沉积在任何公认的载体材料上。例如，载体可以包含诸如氧化铬、稀土金属氧化物、混合金属氧化物、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、氧化锆、二氧化钛、活性炭、石墨、石墨化碳、碳纳米管、沸石或其混合物的材料。这些载体材料是本领域技术人员所熟知的。例如，石墨化碳载体描述在Rossetti等人, Catalysis Today, 2005, 102-103, 第219-224页和美国专利号7,115,239中。催化剂载体可以进一步与一种或多种粘合剂配混以帮助丸粒形成。催化剂载体与任何粘合剂一起可以以本领域中熟知的任何通常使用的形式制造，例如粉末、挤出物、薄片、颗粒、整料、丸粒、圆柱体、环、鞍形、球体、星形、单叶片或多叶片形状等等。取决于所使用的特定载体材料和/或用于制备催化剂的方法，钌可以主要沉积在载体的表面上或遍布载体分布。在一个实施方案中，催化剂包含负载在碳纳米管上的钌。碳纳米管（也称为原纤）在本领域中熟知为直径小于1.0微米的蠕虫状碳沉积物。碳纳米管直径的一些另外的实例是小于0.5微米和小于0.2微米。碳纳米管可以是多壁的（即具有超过一个或多或少与纳米管轴平行的石墨烯层）或单壁的（即仅具有单个与纳米管轴平行的石墨烯层）。其它类型的碳纳米管也是已知的，如鱼骨形原纤（例如，其中石墨烯片相对于纳米管轴以鱼骨形图案沉积）等等。如制得的那样，碳纳米管可以呈离散纳米管、纳米管聚集体（即包含缠结的碳纳米管的致密、微观的颗粒状结构）或二者的混合物的形式。碳纳米管的一些代表性实例描述在美国专利申请公开号2009 0208391；2008 0176069；2008 0175787；2006 0239893；20060142149；2006 0142148；和2003 0039604中。催化剂可以具有宽范围的钌含量。通常，存在的钌的总量可以为基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%。钌含量的一些另外的实例是大约0.1至大约9重量%，更优选大约0.2至大约7重量%。例如，催化剂可以包含大约1至大约9重量%的钌，其沉积在包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、活性炭、石墨化碳、碳纳米管、沸石、氧化铬、稀土金属氧化物或其混合物的载体上。
催化剂可以通过常规技术来制备，例如将钌气相沉积或浸渍到载体材料上。钌可以作为金属本身来提供，或以熟知的钌化合物的形式来提供，例如无机酸或有机酸的钌盐、钌氧化物和含有钌的有机金属配合物。可以通过将载体材料浸没在钌化合物在合适溶剂中的溶液中或通过用该溶液喷涂载体材料，由此用钌金属浸渍载体材料。通常将载体材料干燥，并将催化剂暴露于还原性环境，例如氢气，以便将钌化合物还原成钌金属。
该方法必须在反应温度下顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的溶剂中进行。该溶剂可以选自多种化合物或化合物的混合物。该溶剂可以是在该方法的操作条件下为液体的任何物质，并且其相对于催化剂、氢气和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇基本上为惰性或显示有限的反应性（例如在工艺条件下通常小于1%的转化率）。可用于部分溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的溶剂的一些代表性实例包括水、醇、醚、二醇、二醇醚、烷烃、酯及其混合物。
对于本发明的目的而言，烃包括烷烃。烷烃包括可获自ExxonMobil ChemicalCompany的Isopar™ C Fluid和Isopar™ G Fluid。Isopar™ C Fluid是主要由八个碳的烃组成的支链烷烃。Isopar™ C Fluid包含通过CAS No. 64742-66-8鉴定的材料，也称为石脑油（石油）或轻质烷基化物，以及通过CAS No. 90622-56-3鉴定的材料，也称为异烷烃，C7-C10。Isopar™ G Fluid具有异烷烃作为主要组分。Isopar™ G Fluid和Isopar™ HFluid包含通过CAS No. 64742-48-9鉴定的材料，也称为加氢处理的重石脑油（石油）。Isopar™ G Fluid还符合EC no. 923-037-2，其被描述为含有小于2%的芳族化合物的C10-C12异烷烃。Isopar ™ H Fluid还符合EC No. 918-167-1，其被描述为含有小于2%的芳族化合物的C9-12异烷烃。
可用于该方法的反应溶剂的一些具体实例包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、十二烷、IsoparTM C、IsoparTM G、IsoparTM H、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、支链烷烃、异烷烃、异丙醇、甲基异丁基甲醇、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、乙酸异丁酯、丁酸甲酯及其混合物。
在一个实施方案中，水是生产顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的优选反应溶剂。水可以在使用或不使用助溶剂的情况下使用。在另一实施方案中，因为2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇在烃中的有限溶解度，（一种或多种）烃（如饱和烃）是水的优选助溶剂。使用烃作为助溶剂的另一益处是2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的溶解度。由此，2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮在添加到反应容器中之前可以溶解在烃溶剂中。烃助溶剂提供附加益处，因为其有助于混合2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇/水体系，尤其是当采用低的水与2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的比率时。典型的烃是IsoparTM C。由此，在100℃下IsoparTM C:水:起始二酮或二醇的典型重量比为大约4:1:2。在这种情况下，大部分产物顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇将以固相存在。已经用水和烃溶剂在80°-100℃下和在氢气与钌催化剂的存在下实现了大于大约20的顺式/反式比。
含有醇官能的溶剂是本发明的另一优选反应溶剂类型。由于伯醇与钌催化剂的反应性，仲醇和叔醇比伯醇更优选。典型的仲醇包括2-丙醇、2-丁醇和4-甲基-2-戊醇，也称为甲基异丁基甲醇（MIBC）。烃也是与这些醇一起使用的优选助溶剂。由此，甲基异丁基甲醇与烃是优选溶剂体系的一个实例。在100℃下庚烷:甲基异丁基甲醇:起始二酮或二醇的典型重量比为大约16:1:4。在这种情况下，大部分产物顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇将以固相存在。已经用甲基异丁基甲醇和庚烷溶剂在100℃下和在氢气与钌催化剂的存在下实现了大于大约15的顺式/反式比。另一种有效的含有仲醇的混合溶剂体系是烃与异丙醇。IsoparTM G是与异丙醇一起使用的烃的一个实例。IsoparTM G:异丙醇:起始二酮或二醇的典型比率在100℃下为10:1:4。
通常，基于四甲基环丁二醇溶液的总重量计，顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇在反应温度下以大约1至大约60重量%的浓度溶解在溶剂中。该方法以顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇在溶剂中的部分溶解度来操作，因此描述相对于起始2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的溶剂量是具有指导性的。例如，采用水溶剂，水与起始2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的典型重量比可以为0.05至3不等。在较高温度下，较低的比率是优选的，在较低的温度下，高比率是优选的。
在本发明中采用两种优选的反应溶剂体系来生产和回收顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇并回收催化剂以便重复使用：一种包括使用包含烃和水的溶剂，另一种包含烃和醇。反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇异构化成顺式异构体在水中比在仲醇中更快，因此水性体系是优选的。两种体系均使用烃来提供非均相反应混合物的充分混合。用于烃/水体系的典型条件为100℃，200-500 psig H2（1.38-3.45 MPa H2），4小时，5重量%钌催化剂，烃/2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇/水：50/25/8。
在本发明的方法中，作为方法的步骤（D），催化剂可以用溶剂（洗涤溶剂）来洗涤，其中所述洗涤可以包括用至少一种用于洗涤的极性溶剂进行的单次或多次洗涤（在一个实施方案中，1至5次洗涤），所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、支链异丙醇、甲基异丁基甲醇、乙酸异丁酯、丁酸甲酯或其混合物，并随后干燥催化剂以除去极性溶剂，或者用水或非极性溶剂洗涤1至3次，所述非极性溶剂选自烷烃，使用每克催化剂大约0至200克极性溶剂、优选每克催化剂30至80克极性溶剂和每克催化剂0至100克水或非极性溶剂、优选每克催化剂5至50克水或非极性溶剂的总量。
如在本发明的步骤（D）中那样，在洗涤催化剂时，该洗涤步骤可以包括使用极性溶剂进行1至5次洗涤，所述极性溶剂选自水、甲醇或其混合物，随后干燥催化剂或用非极性溶剂洗涤1至3次，所述非极性溶剂选自烷烃，使用每克催化剂0至大约200克、优选大约30至80克极性溶剂和每克催化剂0至大约100克、优选大约5至50克非极性溶剂的总量。
任选地，在本发明的方法的所述步骤（D）中使用的溶剂在添加起始2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇或其混合物之前可以添加到催化剂中并在70℃至120℃下加热1至4小时。
在其中使用过滤装置的本发明的实施方案中，适于所述固-液分离和洗涤的过滤装置可以是分批的、半连续的或连续的，并且可以是反应容器的一部分，或作为单独的处理单元存在。此类过滤装置的实例包括但不限于压力式过滤器、真空过滤器、离心机和类似装置。
该方法可以以分批、半连续或连续法形式进行，并可以使用多种反应器类型。在本发明的一个实施方案中，本发明的方法以分批法形式进行。合适的反应器类型的一些实例包括搅拌釜、连续搅拌釜、淤浆床、管式床、固定床和滴流床。本文中所用的术语“连续”指的是其中以不间断的方式同时引入反应物并取出产物的方法。“连续”指的是该方法在操作中是基本或完全连续的，不同于“分批”法。本文中使用的术语“分批”法指的是其中所有反应物添加到反应器中，并随后根据预定反应过程进行处理的方法，在所述反应过程中不将材料进料到反应器中或从反应器中移出。优选的操作模式是分批法。
下面列举了分批法的工艺步骤的一个实例。
（1）装入2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和/或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇，烃、水或醇，以及催化剂（这些可以以任意顺序添加。如果使用的话，2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮在添加到反应容器中之前可以溶解在烃中）；
（2）用N2和H2吹扫（以便从反应容器中除去任何空气）
（3）启动搅拌器（提供充分混合的任何搅拌器速率均可接受）；
（4）添加H2至350 psig（2.41 MPa）（高于大约150 psig (1.03 MPa)的任何氢气压力是足够的）；
（5）加热至100℃（反应温度80℃-110℃，优选50-130）；
（6）保持4-5小时（该时间取决于进料材料（2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和/或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇）以及所用催化剂的量）。在此，可用时间可以是1小时至24小时的任何时间；比其更长的时间也是可能的，但是在经济上并非优选；
（7）冷却（该混合物可以在大于0℃的任何温度下过滤）；
（8）通过过滤去除溶剂以便再循环（如果需要的话可以用烃洗涤顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇产物和催化剂以除去残余溶剂）；
（9）添加合适的溶剂如甲醇以溶解产物（顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇）；
（10）通过过滤移出2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇/甲醇溶液。
（11）用甲醇洗涤催化剂。使催化剂恢复至可接受的活性。
（12）用烃洗涤催化剂（以除去残余溶剂）；
（13）添加烃/水或烃/醇用于下一次运行。热水在恢复催化剂活性方面也是有效的。由此，如果获得低于所需顺式/反式比的顺式/反式比，在添加2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇之前用烃/水混合物简单加热催化剂能够使催化剂回到可接受的活性。
（14）添加2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮和/或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇，并补充烃/水或烃/醇。
（15）回到步骤4。
下面的实施例进一步说明了如何实施和利用本发明的方法，并且仅意在为本发明的示例，而非意图限制其范围。除非另行说明，否则份数为重量份，温度以摄氏度为单位，或为室温，压力处于大气压或接近大气压。
实施例
通过下列实施例进一步说明本发明。除非另行规定，否则所有百分数均按重量计。反应产物的分析通过气相色谱法在50至240℃的温度范围内使用DB™-Wax柱（30米×0.25毫米ID，0.5微米膜厚度）和火焰离子化检测器来进行。反应样品溶解在甲醇中，随后进样至气相色谱仪中。除非另行说明，痕量（例如通常小于0.1重量%）的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,4-二甲基-3-戊醇（二异丙基甲醇）、2,2,4-三甲基-3-戊醇、2,2,4-三甲基-1-戊醇、2,2,4-三甲基-3-氧代-1-戊醇和3-羟基-2,2,4,4-环丁酮在实施例中也通过GC来检测。除非另行说明，否则所有压力报道为表压。
部分1 – 实施例1-28
使用IsoparTM C/水溶剂的再循环试验（28个试验）。使用2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（初始顺式/反式比；0.6）或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮进行一系列的28个运行。结果概括在表1中。一般程序如下。
向300毫升干净的Parr高压釜中装入IsoparTM C（新鲜和再循环的）、水、2.5克BASF5%钌催化剂（对于再循环试验，来自在先循环运行的2.4克回收催化剂和0.1克新鲜的5%钌催化剂）和25克2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（顺式/反式比：0.6）或2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮（二酮）。将高压釜封闭，用氮气加压吹扫三次，随后用氢气加压吹扫三次。用氢气将高压釜加压至操作压力的大约75%并开始搅拌。搅拌速率为每分钟1420转。当使用2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇作为起始材料时，将高压釜加热至100℃，并将压力调节至操作压力。如果使用2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的话，则将温度设定低于目标20-25℃以允许放热反应，并在试验的头20分钟过程中调节氢气压力，同时发生氢化。在该运行结束时，通过施加冷却介质将温度冷却至40℃，缓慢地将高压釜排空。将高压釜的内容物转移至过滤漏斗并施加真空以去除溶剂，保留所述溶剂用于下一次运行。甲醇（150毫升）用于溶解残留在高压釜设备和过滤垫上的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇晶体。2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的甲醇溶液通过真空过滤与催化剂分离。滤液的分析（gc）表明2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇顺式/反式比以100%的选择性提高。三份50 毫升甲醇洗涤剂（washes）用于洗涤催化剂滤饼，最终的50毫升IsoparTM C洗涤剂用于去除甲醇。真空持续2小时，随后将催化剂转移至表面皿以便在重复使用前风干整夜。催化剂回收量大于2.4克。
表1. 在IsoparTM C/水中的再循环试验
循环 实施例 TMCD (g) 二酮(g) 新鲜的IsoparTM C 再循环溶剂(g) 水 (g) 温度 (℃) 压力(psig)* 时间 (h) 顺式/反式
1 实施例1 25 60.00 0 12.5 100 500 4 10.62
2 实施例2 25 60.00 0 10 100 500 4 13.25
3 实施例3 25 60.00 0 10 100 500 4 11.95
4 实施例4 25 60.00 0 10 100 500 4 15.03
5 实施例5 25 60.00 0 10 100 500 3 15.64
6 实施例6 25 60.00 0 10 100 350 3 15.38
7 实施例7 25 60.00 0 10 100 350 2 16.16
8 实施例8 25 60.00 0 10 100 350 1 9.24
9 实施例9 25 18.13 42.04 10 100 350 2 15.09
10 实施例10 25 17.03 43.00 10 100 350 2 14.01
11 实施例11 25 14.75 45.26 10 100 350 2 12.99
12 实施例12 25 15.30 44.72 10 100 350 2 13.44
13 实施例13 25 60.06 44.41 10 100 350 2 7.29
14 实施例14 25 0 60.16 10 100 350 2 11.96
15 实施例15 25 17.50 42.50 10 100 350 2 5.83
16 实施例16 25 13.27 46.73 10 100 350 4 11.20
17 实施例17 25 15.59 44.41 10 100 350 4 10.54
18 实施例18 25 12.42 47.58 10 100 350 4 11.05
19 实施例19 25 16.43 43.57 10 100 350 4 12.33
20 实施例20 25 12.56 47.44 10 100 350 4 8.18
21 实施例21 25 17.43 42.57 10 100 350 4 8.14
22 实施例22 25 16.31 43.72 10 100 350 4 4.47
23 实施例23 25 14.90 45.10 10 100 350 4 3.09
24 实施例24 25 60.01 0 10 100 350 4 3.26
25 实施例25 25 50.00 0 8 100 500 4 7.86
26 实施例26 25 50.00 0 8 100 500 4 7.28
27 实施例27 25 50.00 0 8 100 500 4 17.28
28 实施例28 25 50.00 0 8 100 500 4 7.86
*（350 psig为2.41 MPa，500 psi为3.45 MPa）
**二酮是指2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮。
部分2 - 实施例29-53
使用正庚烷和甲基异丁基甲醇的再循环试验（25个试验）。使用2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（初始顺式/反式比；0.6）进行一系列的25个运行。结果概括在表2中。典型程序如下。
实施例43 向300毫升干净的Parr高压釜中装入正庚烷、MIBC、3.3克再循环的BASF 5%钌催化剂和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。将高压釜封闭，用氮气加压吹扫三次，随后用氢气加压吹扫三次。用氢气将高压釜加压至大约420 psig（2.9 MPa）并在每分钟1420转下开始搅拌。将高压釜加热至100℃。用氢气将压力提高至500 psig（3.45 MPa）。在5小时后，停止加热并施加冷却介质。当温度降低至40℃时，缓慢地将高压釜排空。将高压釜的内容物转移至过滤漏斗，借助大约50毫升正庚烷回收所有催化剂和晶体。溶剂通过真空过滤去除。另外的200毫升正庚烷以50-75毫升等分试样用于洗涤晶体与催化剂以除去MIBC。真空持续20分钟以干燥滤饼。甲醇（200毫升）用于溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇晶体，真空过滤用于将2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的甲醇溶液与催化剂分离。催化剂用50毫升甲醇洗涤三次，用50毫升正庚烷洗涤一次。真空持续2小时。将催化剂转移至表面皿以便风干用于下一次运行。以14.86的顺式/反式比、以100%的选择性获得2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
表2.在正庚烷/MIBC中在100℃/500 psig* H2/5小时下的再循环试验
循环 运行- TMCD (g) 钌催化剂 (g) 正庚烷 (g) MIBC (g) 顺式/反式
1 实施例29 25 5.00 94 6 15.35
2 实施例30 25 5.54 94 6 1.14
3 实施例31 25 5.31 94 6 10.90
4 实施例32 25 5.07 94 6 9.86
5 实施例33 25 4.98 94 6 7.38
6 实施例34 25 4.76 94 6 7.95
7 实施例35 25 4.58 94 6 4.15
8 实施例36 25 4.62 94 6 14.31
9 实施例37 25 4.36 94 6 4.92
10 实施例38 25 3.87 94 6 14.17
11 实施例39 25 3.99 94 6 13.73
12 实施例40 25 3.91 94 6 14.30
13 实施例41 25 3.72 94 6 15.26
14 实施例42 25 3.48 94 6 15.71
15 实施例43 25 3.33 94 6 14.86
16 实施例44 25 3.25 94 6 13.87
17 实施例45 25 3.04 94 6 4.67
18 实施例46 25 2.76 94 6 13.00
19 实施例47 25 2.73 94 6 5.79
20 实施例48 25 2.45 94 6 2.40
21 实施例49 25 2.37 94 6 6.15
22 实施例50 25 2.31 94 6 7.63
23 实施例51 25 2.25 + 0.75新鲜 94 6 8.16
24 实施例52 25 2.73 94 6 9.36
25 实施例53 25 2.64 94 6 9.26
*500 psi为3.45 MPa。
实施例54 – 在反应前使用溶剂对催化剂进行预处理的实施例
在使用庚烷/MIBC溶剂（94克庚烷和6克MIBC）的系列再循环试验中，使用如实施例2中的一般程序获得具有2.38的顺式/反式比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。在300毫升高压釜中，将回收的催化剂（2.35克）与50克IsoparTM C和8克水一起在100℃和300 psig N2下、伴随着1420 rpm下的搅拌加热4小时。在冷却后，向该300毫升高压釜中加入25克2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（0.6顺式/反式）。随后使用实施例1的一般程序在100℃和500psig H2下将混合物加热4小时。所得2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的顺式/反式比为18.2。
实施例55 –对比例 使用镍替代钌作为催化剂
向300毫升Autoclave Engineers高压釜中装入25克2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、87.50克IsoparTM G、12.50克水和大约8克洗涤过的雷尼镍催化剂。该高压釜用氮气加压吹扫三次，用氢气加压吹扫三次，并用氢气将压力提高至3.5 MPa（500 psig）。该高压釜在大约1400 rpm的搅拌下加热至100℃并在3.5 MPa（500 psig）下保持5小时。通过气相色谱法进行的产物分析表明，2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮以97.3%的选择性完全转化为具有0.6:1的顺式:反式比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
已经参照本文中公开的实施方案详细描述了本发明，但是要理解的是，可以在本发明的精神和范围内进行变化和修改。

Claims (20)

1.用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，所述方法包括：
（A）使选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮、具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇或其混合物的单体与氢气在所得顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇可部分溶于其中的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下，在足以产生包含具有2:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应产物的反应条件下接触；
（B）从反应产物中除去反应溶剂以获得2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇固体；
（C）在至少一种溶剂中溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇固体以形成产物溶液；和任选地，
（D）从产物溶液中分离所述催化剂；和任选地，
（E）洗涤所述催化剂至少一次；和任选地，
（F）重复使用所述催化剂，
其中通过所述反应产生的热力学顺式/反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇比大于反应溶剂中的顺式/反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇溶解度比，并且
其中所述反应溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇异构体浓度大于反应温度下顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的溶解度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应条件包括大约50至大约150℃的反应温度和大约0.4至大约10兆帕的氢气压力。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包含大约1至大约9重量%的钌，所述载体包含活性炭、碳纳米管、石墨化碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂进一步包含选自镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的金属。
5.根据在先权利要求任一项所述的方法，其中所述反应溶剂选自水、醇、醚、二醇、二醇醚、烷烃、酯或其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、支链烷烃、异烷烃、异丙醇、甲基异丁基甲醇、乙酸异丁酯、丁酸甲酯或其混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应溶剂选自至少一种烷烃、水或其混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应溶剂选自至少一种烷烃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述烷烃是异烷烃、支链烷烃或环烷烃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述支链烷烃包含6至18个碳原子。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应溶剂是水。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应溶剂是水与至少一种烷烃的混合物。
13.根据在先权利要求任一项所述的方法，其中所述催化剂在随后的过程中重复使用。
14.根据在先权利要求任一项所述的方法，其包括：
在步骤（E）中用极性溶剂洗涤所述催化剂一次或多次，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、支链异丙醇、甲基异丁基甲醇、乙酸异丁酯、丁酸甲酯或其混合物；并且
随后干燥所述催化剂以除去极性溶剂，或
用水或包含烷烃的非极性溶剂洗涤所述催化剂一次或多次。
15.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其包括：
在步骤（E）中用选自水、甲醇或其混合物的极性溶剂洗涤所述催化剂一次或多次；并且
然后干燥所述催化剂，或用包含烷烃的非极性溶剂洗涤所述催化剂。
16.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其包括：
在步骤（E）中用极性溶剂洗涤所述催化剂1至5次，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、支链异丙醇、甲基异丁基甲醇、乙酸异丁酯、丁酸甲酯或其混合物；并且
随后干燥所述催化剂以除去极性溶剂，或用水或包含烷烃的非极性溶剂洗涤所述催化剂1至3次。
17.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中将步骤（E）中的洗涤溶剂加入到催化剂中，将混合物在70℃至120℃下加热1至4小时，随后加入起始的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇或其混合物。
18.用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，所述方法包括：
（A）使选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮、具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇或其混合物的单体与氢气在包含水、至少一种烃或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下，在足以产生包含具有2:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应产物的反应条件下接触；
（B）从反应产物中除去反应溶剂以获得2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇固体；
（C）在至少一种溶剂中溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇固体以形成产物溶液；和任选地，
（D）从产物溶液中分离所述催化剂；和任选地，
（E）洗涤所述催化剂至少一次；和任选地，
（F）重复使用所述催化剂，
其中通过所述反应产生的热力学顺式/反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇比大于反应溶剂中的顺式/反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇溶解度比，并且
其中所述反应溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇异构体浓度大于反应温度下顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的溶解度。
19.用于制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的分批法，所述方法包括：
（A）使选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮、3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮、具有0:1至大约2:1的起始顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇或其混合物的单体与氢气在包含至少一种烃、至少一种仲醇或其混合物的反应溶剂的存在下和进一步在包含基于催化剂的总重量计大约0.1至大约10重量%的沉积在载体材料上的钌的催化剂的存在下，在足以产生包含具有2:1至大约25:1的最终顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的反应产物的反应条件下接触；
（B）从反应产物中除去反应溶剂以获得2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇固体；
（C）在至少一种溶剂中溶解2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇固体以形成产物溶液；和任选地，
（D）从产物溶液中分离所述催化剂；和任选地，
（E）洗涤所述催化剂至少一次；和任选地，
（F）重复使用所述催化剂，
其中通过所述反应产生的热力学顺式/反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇比大于反应溶剂中的顺式/反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇溶解度比，并且
其中所述反应溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇异构体浓度大于反应温度下顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的溶解度。
20.权利要求1、18或19的方法，其中在步骤（C）之前，洗涤2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇固体或催化剂或其混合物。
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