CN103124713A - 1,6-己二醇的生产 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将己内酯和/或其低聚物或聚合物加氢成1,6-己二醇的方法，所述方法在液相中在100~350巴的压力下实施且所述方法在催化有效量的包含Cu、Mn、Al、Cr、Zn、Ba和/或Zr的至少一种催化剂存在下实施。
Description
本发明涉及将己内酯和/或其低聚物或聚合物加氢成1,6-己二醇的方法。所述方法在液相中在100～350巴的压力下实施并在催化有效量的包含Cu、Mn、Al、Cr、Zn、Ba和/或Zr的至少一种催化剂的存在下实施。
对于制造聚氨酯、聚酯-型增塑剂、不饱和聚酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等，1,6-己二醇是有用的起始材料。根据例如美国专利6,288,286已知的是，1,6-己二醇能够由羧酸混合物制备，所述羧酸混合物作为在将环己烷氧化成环己酮/环己醇中的副产物而得到。源自该反应的副产物的混合物包括己二酸、6-羟基己酸和少量的1,4-环己二醇。利用低分子量的醇对这些羧酸进行酯化并在加氢催化剂存在下将制得的酯与氢气反应。该方法的缺点在于，需要单独的酯化步骤，这意味着必须在两个不同的反应器中实施所述方法。期望更直接的、单釜法以制造1,6-己二醇。
在美国专利5,981,769中，对在气相中制造1,6-己二醇的方法进行了描述。然而，所述方法较麻烦，因为其含有14个分离步骤。美国专利6,008,418描述了一种其中具有10个步骤的制备具有99%纯度的1,6-己二醇的方法，然而所述方法仍较麻烦，因为需要分离提纯步骤来达到这种高纯度。
德国专利申请2060548描述了一种制备1,6-己二醇的方法，其中使用结晶步骤对产物进行提纯。制得的产物的纯度大于99.5%，但收率远低于50%。日本未决的公布S64-85938公开了在160～250℃和10～70个大气压下在铜-亚铬酸盐催化剂的存在下且二酯与氢气的摩尔比为1:100～1:590下在气相中将己二酸二甲酯或己二酸二乙酯加氢成己二醇。在11个操作例中仅有1个(6号实施方案)实现了对于1,6-己二醇为约98%的选择性。然而，使用的氢气对二酯的摩尔比为457，导致非常高的能量成本。在上述制备1,6-己二醇的方法中，无一使用己内酯作为反应物。英国专利1059598公开了一种方法，其中将酯转化成其相应的单羟基醇或二羟基醇。一个实施方案的实例描述了一种方法，其中将ε-己内酯转化成89%纯度下的1,6-己二醇。在英国专利1120427中描述了一种方法，一种在小于90%的选择性下在液相中将内酯型聚酯转化成1,6-己二醇。
相对于上述方法，根据本发明的方法由于如下事实而提供了优势：在260～300巴的最优选压力范围下的最佳条件下，在不需要任何分离提纯步骤的条件下，当使用单体作为原料时实现了高达99.7%的高选择性且当使用己内酯的低聚物和聚合物的混合物作为原料时实现了97.8%的高选择性，且在仅需要单个反应器作为工艺设备的一个工艺阶段中同时实施所述方法。由于所需要的工艺阶段和工艺设备减少，所以用于根据本发明的方法的能量需求大大减少，同时将己内酯和/或其低聚物或聚合物原料转化成产物1,6-己二醇的转化率保持为99%～100%。本文中将己内酯低聚物和己内酯聚合物分别定义为含有2～3个己内酯单体单元的物质和含有至少4个己内酯单体单元的物质。除非有其他说明，否则本文中将己内酯作为己内酯单体。
本发明涉及将己内酯和/或其低聚物或聚合物加氢成1,6-己二醇的简化方法。所述方法在液相中在100～350巴的压力下并在催化有效量的包含Cu、Mn、Al、Cr、Zn、Ni、Pd、Ba和/或Zr的至少一种催化剂存在下实施。
所述催化剂能够作为一种或多种氧化物如CuO或一种或多种单质金属存在或能够作为一种或多种氧化物和一种或多种单质金属的组合存在。本发明对这种反应展示了良好的结果和高选择性，表明在本发明中所述的方法中也极易提供良好的结果。在更优选的实施方案中，所述催化剂为CuO。
所述催化剂优选为片、粉末或挤出物的形式，这取决于反应器的类型。优选将间歇、半间歇或固定床反应器用于根据本发明的方法。对于间歇和半间歇反应器，所述催化剂的催化有效量，对于片形式的催化剂，优选为原料重量的0.1～25%，更优选0.1～20%且还更优选0.1～15%，且对于粉末形式的催化剂，优选为原料重量的0.1～8%，更优选0.1～6%且还更优选0.1～4%。对于固定床反应器，催化剂的催化有效量优选与0.01～7/h、更优选0.05～5/h的液时空速(LHSV)值相对应。
根据本发明的优选实施方案，所述催化剂还包含助催化剂。所述助催化剂优选但不限于，MnO2、BaO、MgO、ZnO、FeO、Fe2O3、Fe3O4或其混合物。
所述催化剂优选负载在载体如A12O3、SiO2、TiO2、活性炭、Cr2O3、ZnO或CaO上。
根据本发明的方法优选在一个单个反应器中按级联反应法(也称作单釜法)来实施。优选将己内酯单体、其低聚物或聚合物和/或它们的混合物用作根据本发明的方法中的原料。己内酯聚合物优选含有平均至多12、更优选至多10且最优选至多6个己内酯单体单元。
根据本发明的优选实施方案，在所述方法期间的压力优选保持在160～320巴、更优选220～310巴且还更优选260～300巴下。
根据本发明的优选实施方案，在所述方法期间的温度为150～280℃且优选180～240℃。
根据本发明的一个实施方案，在至少一种溶剂的存在下实施所述方法。该溶剂能够为单种溶剂、溶剂的组合或溶剂和共溶剂的组合。
根据本发明的一个实施方案，所述至少一种溶剂选自C1～C6的支化的或非支化的醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、1,6-己二醇、乙二醇或丙二醇；C1～C6的支化的或非支化的醚如1,3-二氧戊环、四氢呋喃、二氧六环、四乙二醇、二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、水或其组合。实验显示，对于根据本发明的方法，正丁醇不是合适的溶剂。
在本发明的优选实施方案中，所述方法不使用溶剂，即在所述方法中将作为反应产物的1,6-己二醇也用作所述方法中的溶剂，产生高纯度的1,6-己二醇。
在本发明的一个实施方案中，将回收1,6-己二醇之后剩余的反应混合物再循环至反应器中并用作所述方法中的进料材料。
参考所附的实施方案的实例进一步说明本发明，所述实例是示意性地且无论如何不是限制性的。
-实施例1～3显示了本发明并涉及其中在160～175巴的压力下使用片形式的不同催化剂将ε-己内酯加氢成1,6-己二醇的方法。
-实施例4～6显示了本发明并涉及其中使用不同溶剂将ε-己内酯加氢成1,6-己二醇的方法。
-实施例7～8显示了本发明并涉及其中在230～250巴的压力下使用异丁醇和1,6-己二醇作为溶剂将ε-己内酯加氢成1,6-己二醇的方法。
-实施例9～10显示了本发明并涉及其中在270～300巴的压力下并使用异丁醇和甲醇作为溶剂将ε-己内酯加氢成1,6-己二醇的方法。
-实施例11～12显示了本发明并涉及其中在不同压力下将己内酯的低聚物和聚合物的混合物加氢成1,6-己二醇的方法。
-实施例13显示了本发明范围之外的比较例并涉及其中在160～175巴的压力下使用正丁醇作为溶剂将ε-己内酯加氢成1,6-己二醇的方法。
-实施例14～15显示了本发明范围之外的比较例并涉及其中在75～90巴的压力下将ε-己内酯加氢成1,6-己二醇的方法。
实施例1
在具有搅拌的反应器中将ε-己内酯加氢成1,6-己二醇。将ε-己内酯在源自Süd-Chemie的片形式的催化剂T-4489(56%的CuO，34%的A12O3和10%的MnO2)上以浓度为溶剂异丁醇的约50体积%的条件进料。在实验期间的温度为220℃并将压力保持在160～175巴下。使得反应运行5小时。从1,6-己二醇、ε-己内酯和一部分己内酯的低聚物的混合物中回收1,6-己二醇。通过标准GC程序对产物进行分析。己内酯的转化率和对1,6-己二醇的选择性参见表1。
实施例2
除了将源自Süd-Chemie的片形式的G-99-B-0(47%的CuO，46%的Cr2O3，4%的MnO2和2%的BaO)用作催化剂之外，重复实施例1中所述的程序。己内酯的转化率和对1,6-己二醇的选择性参见表1。
实施例3
除了将源自Süd-Chemie的片形式的T2130(33%的CuO，66%的ZnO)用作催化剂之外，重复实施例1中所述的程序。己内酯的转化率和对1,6-己二醇的选择性参见表1。
实施例4
除了使用粉末形式的催化剂之外，重复实施例2中所述的程序。己内酯的转化率和对1,6-己二醇的选择性参见表1。
实施例5
除了使用异丙醇作为溶剂之外，重复实施例4中所述的程序。己内酯的转化率和对1,6-己二醇的选择性参见表1。
实施例6
除了使用甲醇作为溶剂之外，重复实施例4中所述的程序。己内酯的转化率和对1,6-己二醇的选择性参见表1。
实施例7
除了使用1,6-己二醇作为溶剂并将压力保持在230～250巴下之外，重复实施例4中所述的程序。己内酯的转化率和对1,6-己二醇的选择性参见表1。
实施例8
除了将压力保持在230～250巴下之外，重复实施例4中所述的程序。己内酯的转化率和对1,6-己二醇的选择性参见表1。
实施例9
除了将压力保持在280～300巴下之外，重复实施例4中所述的程序。己内酯的转化率和对1,6-己二醇的选择性参见表1。
实施例10
除了将压力保持在270～290巴下并将源自Süd-Chemie的片形式的T-4489(56%的CuO，34%的A12O3和10%的MnO2)用作催化剂之外，重复实施例6中所述的程序。己内酯的转化率和对1,6-己二醇的选择性参见表1。
实施例11
在具有搅拌的反应器中将己内酯低聚物加氢成1,6-己二醇。将具有1250g/mol平均分子量的己内酯低聚物和聚合物的混合物在源自Süd-Chemie的粉末形式的催化剂G-99-B-0(47%的CuO，46%的Cr2O3，4%的MnO2和2%的BaO)上以浓度为溶剂异丁醇的约50体积%的条件进料。在实验期间的温度为220℃并将压力保持在160～175巴下。使得反应运行5小时。从1,6-己二醇、ε-己内酯和一部分己内酯的低聚物的产物混合物中回收1,6-己二醇。通过标准GC程序对产物进行分析。己内酯的转化率和对1,6-己二醇的选择性参见表1。
实施例12
除了将压力保持在230～250巴下之外，重复实施例11中所述的程序。己内酯的转化率和对1,6-己二醇的选择性参见表1。
实施例13(比较例)
除了将正丁醇用作溶剂之外，重复实施例4中所述的程序。己内酯的转化率和对1,6-己二醇的选择性参见表1。
实施例14(比较例)
除了将压力保持在75～90巴下且反应时间为8小时之外，重复实施例1中所述的程序。己内酯的转化率和对1,6-己二醇的选择性参见表1。
实施例15(比较例)
除了使用片形式的5%的Ru/Al2O3催化剂之外，重复实施例14中所述的程序。己内酯的转化率和对1,6-己二醇的选择性参见表1。
从这些实施方案的实例能够推断，使用Cu基催化剂，根据本发明的方法在260～300巴的最优选压力范围下对1,6-己二醇的选择性高达99%。
Claims (16)
1.一种将己内酯和/或其低聚物或聚合物加氢成1,6-己二醇的方法，其特征在于，所述方法在液相中在100~350巴的压力下实施且所述方法在催化有效量的包含Cu、Mn、Al、Cr、Zn、Ba和/或Zr的至少一种催化剂存在下实施。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述方法在单个反应器中实施。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述催化剂作为一种或多种氧化物存在。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述催化剂作为一种或多种单质金属存在。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述催化剂作为一种或多种氧化物和一种或多种单质金属的组合存在。
6.根据权利要求1~5中任一项的方法，其特征在于，所述催化剂还包含助催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述助催化剂为MnO2、BaO、ZnO、FeO、Fe2O3、Fe3O4和/或其混合物。
8.根据权利要求1~7中任一项的方法，其特征在于，所述催化剂负载在含有A12O3、SiO2、TiO2、活性炭、Cr2O3和/或ZnO和/或CaO的载体上。
9.根据权利要求1~8中任一项的方法，其特征在于，所述压力为160~320巴。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述压力为220~310巴。
11.根据权利要求1~10中任一项的方法，其特征在于，所述方法在150~280℃的温度下实施。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述方法在180~240℃的温度下实施。
13.根据权利要求1~12中任一项的方法，其特征在于，存在至少一种溶剂。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述溶剂为C1~C6的支化的或非支化的醇、C1~C6的支化的或非支化的醚、水和/或其组合。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述C1~C6(支化的或非支化的)醇为甲醇、异丁醇和/或1,6-己二醇。
16.根据权利要求1~12中任一项的方法，其特征在于，所述方法不使用溶剂。
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