JP3369637B2 - グリコールの製造方法 - Google Patents
グリコールの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイプシロン−カプロラク
トン等のラクトンの気相での水素化による１，６−ヘキ
サンジオール等のグリコールの製造方法に関する。
トン等のラクトンの気相での水素化による１，６−ヘキ
サンジオール等のグリコールの製造方法に関する。
【０００２】１，６−ヘキサンジオール等のグリコール
は、ポリウレタン、ポリエステル等の合成樹脂の単量体
として、あるいは合成樹脂用可塑剤等の原料として重要
な化合物である。
は、ポリウレタン、ポリエステル等の合成樹脂の単量体
として、あるいは合成樹脂用可塑剤等の原料として重要
な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】ラクトンの水素化によるグリコールの製
造には、従来より銅−クロム系触媒が有効であることが
知られている（英国特許１２３０２７６号、特開昭６２
−１５５２３１号）。
造には、従来より銅−クロム系触媒が有効であることが
知られている（英国特許１２３０２７６号、特開昭６２
−１５５２３１号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この銅
−クロム系触媒は実用上、重大な問題点を有している。
即ち、周知のように、クロムは、微量であっても人体に
極めて強い毒性を示すため、クロムを含有する使用後の
廃触媒を一般環境中に廃棄することは許容されず、廃触
媒中にクロムを残存させないよう、完全にクロムを回収
してから廃棄しなければならない。このクロム回収には
煩雑な工程を要するため、工業的に不利なばかりでな
く、回収工程自体が新たな公害源となる可能性もある。
さらに、特開昭６２−１５５２３１号における銅−クロ
ム系触媒を使用した方法では、目的とするグリコールの
収率が低く、原料のラクトンに対して高々６０％強であ
る。銅−クロム系触媒は、１９３０年代から現在にいた
るまで、主としてエステル類の水素化触媒として工業的
に使用されているが、上記のような問題点を有するた
め、当然ながら、有毒なクロムを含有せず、なおかつ、
同等以上の性能を持つ代替触媒開発の検討が多数なされ
ている。それらの中でも、代表的な触媒として、銅−鉄
−アルミニウムを成分とする触媒の製法が開示されてい
る（特開昭５３−９２３９５公報、特開昭５８−５０７
７５等）。
−クロム系触媒は実用上、重大な問題点を有している。
即ち、周知のように、クロムは、微量であっても人体に
極めて強い毒性を示すため、クロムを含有する使用後の
廃触媒を一般環境中に廃棄することは許容されず、廃触
媒中にクロムを残存させないよう、完全にクロムを回収
してから廃棄しなければならない。このクロム回収には
煩雑な工程を要するため、工業的に不利なばかりでな
く、回収工程自体が新たな公害源となる可能性もある。
さらに、特開昭６２−１５５２３１号における銅−クロ
ム系触媒を使用した方法では、目的とするグリコールの
収率が低く、原料のラクトンに対して高々６０％強であ
る。銅−クロム系触媒は、１９３０年代から現在にいた
るまで、主としてエステル類の水素化触媒として工業的
に使用されているが、上記のような問題点を有するた
め、当然ながら、有毒なクロムを含有せず、なおかつ、
同等以上の性能を持つ代替触媒開発の検討が多数なされ
ている。それらの中でも、代表的な触媒として、銅−鉄
−アルミニウムを成分とする触媒の製法が開示されてい
る（特開昭５３−９２３９５公報、特開昭５８−５０７
７５等）。
【０００５】それによると、銅−鉄−アルミニウム系触
媒は、上記のクロムの毒性問題を有しない利点の他、銅
−クロム系触媒と比較し、触媒活性でも優り、生成物か
らの触媒分離も容易である等の長所を持つとされるが、
ラクトンのグリコールへの水素化に有効か否かの記述は
無い。本発明者はこれらの状況に鑑み、上記の銅−鉄−
アルミニウム系触媒をラクトンの気相での水素化による
グリコールの製造に使用することを検討した結果、その
有効性を見出だし本発明に至ったものである。
媒は、上記のクロムの毒性問題を有しない利点の他、銅
−クロム系触媒と比較し、触媒活性でも優り、生成物か
らの触媒分離も容易である等の長所を持つとされるが、
ラクトンのグリコールへの水素化に有効か否かの記述は
無い。本発明者はこれらの状況に鑑み、上記の銅−鉄−
アルミニウム系触媒をラクトンの気相での水素化による
グリコールの製造に使用することを検討した結果、その
有効性を見出だし本発明に至ったものである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「銅、鉄、アルミニウムを成分とする複合酸化物触媒の
共存下に、ラクトン及び水素を気相で反応させることを
特徴とするグリコールの製造方法」である。
「銅、鉄、アルミニウムを成分とする複合酸化物触媒の
共存下に、ラクトン及び水素を気相で反応させることを
特徴とするグリコールの製造方法」である。
【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明で使用される原料であるラクトンと
は、下式で表される環状のエステル化合物である。
は、下式で表される環状のエステル化合物である。
【０００９】
【化１】
（式中ｎは３から１０の整数を表す）
上記の式で表される代表的なラクトンとしては、ガンマ
−ブチロラクトン、デルタ−バレロラクトン、イプシロ
ンカプロラクトン等が挙げられる。
−ブチロラクトン、デルタ−バレロラクトン、イプシロ
ンカプロラクトン等が挙げられる。
【００１０】ガンマ−ブチロラクトン、デルタ−バレロ
ラクトン、イプシロンカプロラクトンそれぞれを出発原
料とした場合、得られるジオールはそれぞれ１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６
−ヘキサンジオールである。本発明のグリコールの製造
方法においては、ラクトン化合物は気相で反応させるこ
とが必須である。ラクトン化合物と水素との仕込みモル
比は一般的にはラクトン化合物１に対して水素が２〜２
０００であり、好ましくは３〜１０００である。ラクト
ン化合物と水素との仕込みモル比が２０００より大であ
ると過大な容量の反応器および水素循環装置が必要とな
り実用的でない。
ラクトン、イプシロンカプロラクトンそれぞれを出発原
料とした場合、得られるジオールはそれぞれ１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６
−ヘキサンジオールである。本発明のグリコールの製造
方法においては、ラクトン化合物は気相で反応させるこ
とが必須である。ラクトン化合物と水素との仕込みモル
比は一般的にはラクトン化合物１に対して水素が２〜２
０００であり、好ましくは３〜１０００である。ラクト
ン化合物と水素との仕込みモル比が２０００より大であ
ると過大な容量の反応器および水素循環装置が必要とな
り実用的でない。
【００１１】また、２より小さいと反応速度が極端に低
下するので、いずれも好ましくない。水素の仕込み圧力
は一般的には２〜５００Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１０
〜３００Ｋｇ／ｃｍ2である。水素の仕込み圧力が５０
０Ｋｇ／ｃｍ2より大であると反応装置に高度の耐圧が
要求されるため、実用的でなく、２Ｋｇ／ｃｍ2より小
であると反応速度が低下し、平衡的にも不利となるの
で、いずれも好ましくない。
下するので、いずれも好ましくない。水素の仕込み圧力
は一般的には２〜５００Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１０
〜３００Ｋｇ／ｃｍ2である。水素の仕込み圧力が５０
０Ｋｇ／ｃｍ2より大であると反応装置に高度の耐圧が
要求されるため、実用的でなく、２Ｋｇ／ｃｍ2より小
であると反応速度が低下し、平衡的にも不利となるの
で、いずれも好ましくない。
【００１２】反応温度は一般的には５０〜４００℃、好
ましくは１００〜３００℃である。反応温度が４００℃
より大であると炭化水素等の副生が増加し、平衡的にも
原料のラクトン側に傾くため収率が低下し５０℃より小
であると反応速度が極端に低下するので、工業的に有意
な生産が得られず、いずれも好ましくない。本発明で使
用される触媒は、銅、鉄、アルミニウムの三成分からな
る複合酸化物である。各成分の比率は、原子比で、銅１
に対して、鉄０．４〜２．５，アルミニウム０．１〜
２．０の範囲が好適である。これらの範囲外であると、
触媒活性が銅−クロム系触媒より低くなると同時に、ラ
クトン水素化におけるグリコール以外の生成物である炭
化水素、エーテル等の副生が増加するため好ましくな
い。
ましくは１００〜３００℃である。反応温度が４００℃
より大であると炭化水素等の副生が増加し、平衡的にも
原料のラクトン側に傾くため収率が低下し５０℃より小
であると反応速度が極端に低下するので、工業的に有意
な生産が得られず、いずれも好ましくない。本発明で使
用される触媒は、銅、鉄、アルミニウムの三成分からな
る複合酸化物である。各成分の比率は、原子比で、銅１
に対して、鉄０．４〜２．５，アルミニウム０．１〜
２．０の範囲が好適である。これらの範囲外であると、
触媒活性が銅−クロム系触媒より低くなると同時に、ラ
クトン水素化におけるグリコール以外の生成物である炭
化水素、エーテル等の副生が増加するため好ましくな
い。
【００１３】本発明において使用される触媒の調製法と
しては、銅、鉄、アルミニウム各々の硫酸塩、硝酸塩、
塩化物等を所定の金属組成で溶解した水溶液に、アンモ
ニア、尿素、アルカリ金属水酸化物等の塩基性物質を添
加してｐＨを調整し、混合金属水酸化物を析出させる、
いわゆる共沈法として一般に公知な方法が適用される。
析出した混合金属水酸化物は水洗後、焼成し酸化物の形
とし、必要に応じ、粉砕ないし成型し反応に使用され
る。
しては、銅、鉄、アルミニウム各々の硫酸塩、硝酸塩、
塩化物等を所定の金属組成で溶解した水溶液に、アンモ
ニア、尿素、アルカリ金属水酸化物等の塩基性物質を添
加してｐＨを調整し、混合金属水酸化物を析出させる、
いわゆる共沈法として一般に公知な方法が適用される。
析出した混合金属水酸化物は水洗後、焼成し酸化物の形
とし、必要に応じ、粉砕ないし成型し反応に使用され
る。
【００１４】本発明での水素化は、気相であれば特定の
反応形態に限定されず、公知の種々の反応形態での実施
が可能である。例えば、ペレット状の成型触媒の充填層
を、気化させたラクトンと水素ガスを通過させるトリク
ルベッド気相反応方式、成型触媒の充填層を、気化させ
たラクトンと水素の混合ガスを通過させる固定床気相反
応方式等から選ぶことが出来る。
反応形態に限定されず、公知の種々の反応形態での実施
が可能である。例えば、ペレット状の成型触媒の充填層
を、気化させたラクトンと水素ガスを通過させるトリク
ルベッド気相反応方式、成型触媒の充填層を、気化させ
たラクトンと水素の混合ガスを通過させる固定床気相反
応方式等から選ぶことが出来る。
【００１５】反応終了後、反応混合物から触媒を分離
し、次いで目的化合物であるジオール化合物は通常、未
反応のラクトン化合物から蒸留で分離される。
し、次いで目的化合物であるジオール化合物は通常、未
反応のラクトン化合物から蒸留で分離される。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば銅−鉄−アルミニウムを
成分とする触媒の共存下に、気相反応 により、ラクトン
と水素からグリコールを、有毒金属成分による環境汚染
を引き起こす危険性なく、工業的に有利に製造すること
が可能である。
成分とする触媒の共存下に、気相反応 により、ラクトン
と水素からグリコールを、有毒金属成分による環境汚染
を引き起こす危険性なく、工業的に有利に製造すること
が可能である。
【００１７】以下に実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
【００１８】（実施例１）
触媒調製：水１８００ｍｌにＣｕＳＯ4・５Ｈ2０を０．
２４モル、ＦｅＳＯ4・7Ｈ2Ｏを０．３６モル、Ａｌ
2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏを０．０９６モル溶かした。こ
の溶液を９０℃に保ち、これにＮａＯＨとして１．７７
６モルに相当する３０％ＮａＯＨ溶液を３０分かかって
滴下した。５時間後沈殿を濾過し、濾過物を水洗した
後、乾燥し、空気中、７５０℃で１時間焼成し、粉砕し
た。上記で調製した触媒粉末を、錠剤コーティング装置
を使用して、直径３ｍｍのアルミナ球担体上に、ポリビ
ニルアルコール水溶液を噴霧しながら付着させ、直径５
ｍｍの球状触媒とし、さらに、空気中、７５０℃で１時
間焼成した。
２４モル、ＦｅＳＯ4・7Ｈ2Ｏを０．３６モル、Ａｌ
2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏを０．０９６モル溶かした。こ
の溶液を９０℃に保ち、これにＮａＯＨとして１．７７
６モルに相当する３０％ＮａＯＨ溶液を３０分かかって
滴下した。５時間後沈殿を濾過し、濾過物を水洗した
後、乾燥し、空気中、７５０℃で１時間焼成し、粉砕し
た。上記で調製した触媒粉末を、錠剤コーティング装置
を使用して、直径３ｍｍのアルミナ球担体上に、ポリビ
ニルアルコール水溶液を噴霧しながら付着させ、直径５
ｍｍの球状触媒とし、さらに、空気中、７５０℃で１時
間焼成した。
【００１９】反応：内径２５ｍｍ、高さ２ｍのＳＵＳ３
１６製反応管に上記触媒を充填した。この反応管の上部
より、予め気化器により混合ガスの形としたイプシロン
−カプロラクトンと水素を、それぞれ、４０ｇ／ｈｒ、
２０００Ｎｌ／ｈｒの速度で仕込み、圧３５kg/cm2、温
度１８０℃で３時間反応させた。反応器出口のコンデン
サーおよび気液分離器により分離された生成液のガスク
ロマトグラフィー分析の結果、１，６−ヘキサンジオー
ルは３９．８ｇ／ｈｒの速度で生成していた。イプシロ
ン−カプロラクトンに対する１，６−ヘキサンジオール
の収率は９７．１％である。
１６製反応管に上記触媒を充填した。この反応管の上部
より、予め気化器により混合ガスの形としたイプシロン
−カプロラクトンと水素を、それぞれ、４０ｇ／ｈｒ、
２０００Ｎｌ／ｈｒの速度で仕込み、圧３５kg/cm2、温
度１８０℃で３時間反応させた。反応器出口のコンデン
サーおよび気液分離器により分離された生成液のガスク
ロマトグラフィー分析の結果、１，６−ヘキサンジオー
ルは３９．８ｇ／ｈｒの速度で生成していた。イプシロ
ン−カプロラクトンに対する１，６−ヘキサンジオール
の収率は９７．１％である。
【００２０】（比較例１）
触媒調製：実施例１における触媒調製に準じて調製した
触媒粉末を、ポリビニルアルコール水溶液をバインダー
として、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒形に圧縮成型
し、さらに空気中、７５０℃で１時間焼成した。 反応：内容積５００ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレー
ブにイプシロン−カプロラクトン１１４ｇおよび上記触
媒５ｇを入れ、水素圧２５０kg/cm2、反応温度２５０℃
で、攪拌しながら２時間反応させた。冷却後、内容液の
組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。生成し
た１，６−ヘキサンジオールは１０５．６ｇ，未反応の
イプシロン−カプロラクトンは３．４ｇであった。イプ
シロン−カプロラクトンに対する１，６−ヘキサンジオ
ールの収率は８９．０％である。
触媒粉末を、ポリビニルアルコール水溶液をバインダー
として、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒形に圧縮成型
し、さらに空気中、７５０℃で１時間焼成した。 反応：内容積５００ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレー
ブにイプシロン−カプロラクトン１１４ｇおよび上記触
媒５ｇを入れ、水素圧２５０kg/cm2、反応温度２５０℃
で、攪拌しながら２時間反応させた。冷却後、内容液の
組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。生成し
た１，６−ヘキサンジオールは１０５．６ｇ，未反応の
イプシロン−カプロラクトンは３．４ｇであった。イプ
シロン−カプロラクトンに対する１，６−ヘキサンジオ
ールの収率は８９．０％である。
【００２１】（比較例２）
触媒調製：実施例１における触媒調製に準じて調製した
触媒粉末を、ポリビニルアルコール水溶液をバインダー
として、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒形に圧縮成型
し、さらに空気中、７５０℃で１時間焼成した。 反応：内径２５ｍｍ、高さ２ｍのＳＵＳ３１６製反応管
に上記触媒を充填した。この反応管の上部より、イプシ
ロン−カプロラクトンを１１４ｇ／ｈｒ、反応管下部よ
り水素を１００Ｎｌ／ｈｒで、それぞれ仕込みながら、
圧２５０kg/cm2、温度２５０℃で６時間、反応させた。
反応器下部からの流出液のガスクロマトグラフィー分析
の結果、１，６−ヘキサンジオールは９９．７ｇ／ｈｒ
の速度で生成していた。イプシロン−カプロラクトンに
対する１，６−ヘキサンジオールの収率は８４．０％で
ある。 以上の結果より、ラクトン及び水素を気相で反応
させる本発明の方法によれば液相反応による方法と比較
して高い収率でグリコールを製造することができること
が明らかである。
触媒粉末を、ポリビニルアルコール水溶液をバインダー
として、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒形に圧縮成型
し、さらに空気中、７５０℃で１時間焼成した。 反応：内径２５ｍｍ、高さ２ｍのＳＵＳ３１６製反応管
に上記触媒を充填した。この反応管の上部より、イプシ
ロン−カプロラクトンを１１４ｇ／ｈｒ、反応管下部よ
り水素を１００Ｎｌ／ｈｒで、それぞれ仕込みながら、
圧２５０kg/cm2、温度２５０℃で６時間、反応させた。
反応器下部からの流出液のガスクロマトグラフィー分析
の結果、１，６−ヘキサンジオールは９９．７ｇ／ｈｒ
の速度で生成していた。イプシロン−カプロラクトンに
対する１，６−ヘキサンジオールの収率は８４．０％で
ある。 以上の結果より、ラクトン及び水素を気相で反応
させる本発明の方法によれば液相反応による方法と比較
して高い収率でグリコールを製造することができること
が明らかである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−168929（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−187650（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−235827（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−168346（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−155231（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−92395（ＪＰ，Ａ)
特公 昭49−27164（ＪＰ，Ｂ１)
「化学大辞典」（大木他編、1989.
10．20．株式会社東京化学同人発行）第
2348頁「ラクトン」項
「化学大辞典９（第９巻）」（昭和
37．７．31．共立出版株式会社発行）第
518頁「ラクトン」項
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 31/00
C07C 29/00
Claims (2)
- 【請求項１】銅、鉄、アルミニウムを成分とする複合酸
化物触媒の共存下に、ラクトン及び水素を気相で反応さ
せることを特徴とするグリコールの製造方法。 - 【請求項２】ラクトンがイプシロン−カプロラクトンで
あり、グリコールが１，６−ヘキサンジオールである請
求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13750193A JP3369637B2 (ja) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | グリコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13750193A JP3369637B2 (ja) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | グリコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345674A JPH06345674A (ja) | 1994-12-20 |
| JP3369637B2 true JP3369637B2 (ja) | 2003-01-20 |
Family
ID=15200145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13750193A Expired - Fee Related JP3369637B2 (ja) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | グリコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3369637B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE535672C2 (sv) * | 2010-07-13 | 2012-11-06 | Perstorp Ab | Framställning av 1,6-Hexandiol |
| US9051234B2 (en) | 2011-11-18 | 2015-06-09 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing alkanediol |
-
1993
- 1993-06-08 JP JP13750193A patent/JP3369637B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 「化学大辞典」（大木他編、１９８９．１０．２０．株式会社東京化学同人発行）第２３４８頁「ラクトン」項 |
| 「化学大辞典９（第９巻）」（昭和３７．７．３１．共立出版株式会社発行）第５１８頁「ラクトン」項 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06345674A (ja) | 1994-12-20 |
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