JPS62178554A - ６−アミノカプロン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は昇温高圧下、水素添加触媒の存在下に、溶媒と
してアルカノールを使用し、５−ホルミル吉草酸エステ
ルをアンモニア及び水素と反応させて６−アミノカプロ
ン酸エステルを製造する方法に関するものである。

（従来技術） 西独特許出願公開１０５０３４３号公報により、高温高
圧下、アンモニアの存在下に、ニッケル或はコバルト触
媒を使用して５−シアン吉草酸アル午ルエステルから水
素添加によりω−アミノアルカンカルボン酸アルキルエ
ステルを製造することは公知である。しかしながら、こ
れによりもたらされる結果は不満足なものである。収率
が工業的実施のためには極めて不十分であるからである
。

また米国特許２７７７８７３号明細書により、高圧下、
１００″Ｃ以上の温度において、水素添加触媒及び溶媒
としてのアルカノールの存在下において、５−ホルミル
吉草酸エステルをアンモニア及び水素と反応させて６−
アミノカプロン酸エステルを製造する方法も公知である
。しかしながらこの方法により達成される収率も、工業
的に実施することを可能ならしめるには不十分であり、
改善を要する。

そこでこの分野における技術的課題は、高い収率をもた
らし副生成物を僅少ならしめ得る、５−ホルミル吉草酸
エステルから６−アミノカプロン酸エステルを製造する
方法を提供することである。

（発明の要約） 上述した技術的課題は、高温高圧下、水素添加触媒の存
在下に、溶媒としてアルカ／−ルを使用し、５−ホルミ
ル吉草酸エステルをアンモニア及び水素と反応させて６
−アミノカプロン酸エステルを製造する方法において、
この反応を４０乃至９５゛Ｃの温度において行うことを
特徴とする本発明方法により解決され得ることが見出さ
れた。

この新規な方法は、高収率が達成され副生成物が僅少で
あるという利点がある。更にまた本発明方法によれば反
応時間が短くて済むという利点もある。この新規の方法
は上記米国特許２７７７８７３号明細書第２欄、３７乃
至４０行の記載によればこのことは期待され得なかった
所であるにかかわらず、５−ホルミル吉草酸メチルエス
テル及び溶媒としてのメタノールを使用しても高収率が
もたらされ、また２級或は３級エステルの使用によって
この高収率が可能であるということは注目に価すること
である。

（発明の構成） 好ましい５−ホルミル吉草酸エステルは、５−ホルミル
吉草酸アルキルエステルであり、ことにメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル或はｎ−ブチルエステルのよ
うなＣＩ乃至Ｃ４のアルカノールのエステルである。従
って好ましい出発物質は５−ホルミル吉草酸メチルエス
テル、５−ホルミル吉草酸エチルエステル、５−ホルミ
ル吉草酸プロピルエステル、５−ホルミル吉草酸イソプ
ロピルエステル、５−ホルミル吉草酸−ｎ−ブチルエス
テルである。工業的に特に有利であるのは５−ホルミル
吉草酸メチルエステルである。

反応は溶媒としてアルカノールを使用して行われる。こ
の場合５−ホルミル吉草酸エステルのアルコールに相当
するアルカノールを使用するのが有利である。従って好
ましい溶媒はメタノール、エタノール、プロパツール、
イソプロパツール、ｎ−ブタノールということになる。

ことに出発物質５−ホルミル吉草酸メチルエステルと溶
媒メタノールとの組合せが好ましい。上述した溶媒に５
−ホルミル吉草酸エステルを溶解させた１乃至５０重量
％、ことに２乃至３５宣１ｔ％、特に５乃至２５重量％
溶液を使用するのが好ましい。

一般的に５−ホルミル吉草酸エステル１モルに対し２乃
至５０モルのアンモニアを使用する。特に好ましい結果
は、５−ホルミル吉草酸エステル１モルに対して５乃至
３０モルの、ことに１０乃至２５モルのアンモニアを使
用する場合に得られる。

反応は４０乃至９５℃１ことに６０乃至９０℃の温度で
行われる。

有利な水素添加触媒は周期律表第■族の金属、ことにニ
ッケル或はコバルト触媒、更にはパラジウム、プラチナ
、ロジウムのような貴金属触媒である。触媒金属は例え
ば粉末状になされた全体触媒として、懸濁液状の或は磁
力的に反応圏に保持されるラニーニッケルもしくはラニ
ーコバルトとして、或は混合触媒として、或は担体上に
沈降堆積させて使用され得る。適当な担体は例えは酸化
アルミニウム、シリカゲル或は珪酸マグネシウムである
。またスケレトン触媒乃至骨格触媒も適当である。触媒
活性金属はことに微細粉状で使用するのが好ましい。

ことに好適な触媒は、以下の式（１） ％式％ （ただし式中ａは０乃至４の整数或は小数、ｂ及びＣは
０乃至６の整数或は小数を意味するが、２（ａ＋ｂ＋ｃ
）＝１２の条件を満たさねばならない】で表わされる化
合物を２００乃至６００’Ｃの温度で埋填し、次いで高
温、例えば３５０乃至４５０”Ｃで水素により還元して
製造される。特に Ｎｉ６Ａｌ□（ＯＨ）、、Ｃｏ、　　Ｘ　　４　　Ｈ，
ＯＮｉ５ＭｇＡ１２（ＯＨ）　＋６００３　Ｘ　４　Ｈ
２ＯＣｏ６Ａ１１　（ＯＨ）　１６００３　Ｘ　４　Ｈ
２００ｏ５ＭｇＡ１２（ＯＨ）、６００３　Ｘ　４　Ｈ
２Ｏを■焼し還元して得られる触媒が好ましい。

上記式（１）の化合物は例えば次のようにして得られる
。ニッケル、アルミニウム、コバルト及びマグネシウム
はその水溶性の塩、例えは塩化物、硫酸塩、ことに硝酸
塩の形で合併して水に溶解させ、その際に量割合を所望
の触媒組成になるべく近似させ、式（Ｉ）の化学量論に
対応するように選択する。

金属塩溶液には金属イオン合計で０．５乃至３モル、こ
とに１乃至２モルが存在するべきである。

この溶液を５０乃至１００℃、ことに８０乃至１００℃
に加熱し、これに０．５乃至１０分、ことに１乃至３分
の間に、５０乃至１００℃、ことに８０乃至１００℃に
加熱した、当量或は僅かに過剰量の、アルカリ金属重炭
酸塩の１乃至３モル溶液、ことに１．５乃至２．５モル
溶液を合併する。重炭酸塩の理論量に対し２０重量％ま
で、ことに０．５乃至３重量％過剰量のアルカリ重炭酸
塩を使用するのが好ましい。

金属塩溶液の添加後、約１０乃至３０分間、好ましくは
１５乃至２０分間攪拌し、次いで生成する沈澱物を濾別
し、水で洗浄し、５０乃至２００℃、ことに１００乃至
１６０℃の温度で乾燥する。塩基性炭酸塩がほとんど定
量的収率で得られる。アルカリ金属の炭酸水素塩、すな
わち重炭酸塩としては、ことに炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムが適当である。沈澱に関してはアンモニ
ウム重炭酸塩な使用することも可能である。自明のこと
であるが上述の炭酸水素塩の混合物も使用され得る。そ
のほかに１沈澱の間に二酸化炭素をアルカリ金属炭酸塩
溶液に導入するとき、金属イオンの沈澱はナトリウム及
び／或はカリウム炭酸塩溶液で行わせることも可能であ
るが、これは最終的には重炭酸塩による沈澱に帰着する
。

堰焼にはその処理継続時間、例えば５乃至４０時間、こ
とに１５乃至３０時間に対して２５０乃至４００″Ｃの
温度を使用するのが適当である。触媒としての本来の使
用の前に、これは１８０乃至５００℃、ことに２５０乃
至４５０℃の温度で、５乃至１００時間、ことに１０乃
至２５時間にわたり還元して置くのが好ましい。

他の好ましい触媒は担体、ことに珪駿マグネシウム上に
ニッケル粉末を被着したニッケル触媒である。担体も含
めて触媒全体に対し３０乃至６０重量％のニッケル分を
含有するのが好ましい。このような触媒は、例えば西独
特許１５４５４２８号明細書に記載されている。

触媒としては更に懸濁液状で使用され、或は永久磁石に
磁力で或は軟鉄片に電磁力で保持されるラニーニッケル
或はラニーコバルトも好ましい。

反応には１乃至２０分の滞留時間、触媒１１１１時間当
り０．２乃至２．０　ｋｇの５−ホルミル吉草酸エステ
ルの触媒負荷を維持するのが有利である。

反応は非連続的に、例えば高圧容器中において行うこと
ができるが、例えばインペラータイプのミキサーカスケ
ードのような耐圧性攪拌反応器中を通過させて連続的に
行うのが好ましい。反応中バツクミクシングを回避する
ように配慮することが望ましい。ことに筒状反応器中に
固定配置された触媒床上に５−ホルミル吉草酸エステル
の７　ルコール溶液及びアンモニアを誘導給送するのが
適当である。ことに好ましいのはこの場合液相法を採用
することである。反応排出物から慣用の方法、例えば蒸
溜により６−アミノカプロン醗エステルが分離される。

以下の実施例により本発明方法を更に詳細に説明する。

実施例　１ ３　ｃｍ径、７１ｃｔｎ長さの電気加熱式筒状反応器に
、例えば西独符許２０２４２Ｂ２号明細書実施例３に記
載されているように、黒鉛２重量％を添加し■焼して圧
搾により３＋ｍ径球体とした酸化ニッケルと酸化アルミ
ニウムの混合触媒５００−を充填した。この触媒を４０
０℃で２４時間純粋な水素で還元した。

次いで水素を導入しつつ、８０″Ｃ，１０２バールで毎
時２．２００　ｆの５−ホルミル吉草酸メチルエステル
の９．８６重量％メタノール溶液と８００　ｄ　（４８
８１）の液状アンモニアとを反容器の下方から上方へ向
けて圧送した。反応器頂部から反応混合物を取出し冷却
器を経て分離装置に給送し、これがら毎時２．５９６　
ｆの粗製生成物（制御抵抗を経て］と２０７１の廃ガス
が排出された。上記粗製生成物は、定量ガスクロマトグ
ラフィー分析の結果、７．５７％の６−アミノカプロン
酸メチルニステルト０．２２％のカプロラクタムを含有
しており、これは完全に反応せしめられた５−ホルミル
吉草酸メチルエステルに対して収率９ｏ、０％の６−ア
ミノカプロン酸メチルエステル及び３．３％のカプロラ
クタムに相当する。

実施例　２ 実施例１に述べた反応器に８０℃、１ｏｏバールで水素
を導入しつつ、毎時１．１７６　ｆの５−ポルミル吉草
酸メチルエステルの１９．１％メタノール溶液と、３５
０ｍ（２１４ｔ　）の液体アンモニアとを下・方から上
方へ向けて圧送した。分離装置から毎時１．３６５　ｆ
の粗製生成物と２００１の廃ガスが排出された。粗製生
成物は、定量的ガスクロマトグラフィー分析により、完
全に反応せしめられた５−ホルミル吉草酸メチルエステ
ルに対し１３．９８％の６−アミノカプロン酸メチルエ
ステルと３．０％のカプロラクタムとを含有していた。

実施例　３ だて型筒状反応器（１６■径、２５ｃｍ高さ、油加熱二
重ケーシング］に珪醗マグネシウム担体に５５重量％の
酸化ニッケル粉末な被着した市販のニッケル触媒（Ｈニ
ー８０．１．５ｍｓ径の索状］を充填した。この触媒を
、温度を６０″Ｃかも３３０’Ｃに段階的に上げながら
、５−５０％の窒素−水素混合物を使用して１８時間に
わたり還元した。

次いテ８０℃、１００バールで水素を導入しつつ、毎時
１９８．５　Ｆの５−ホルミル吉草酸メチルエステルの
１０．０％メタノール溶液と、４６．４　Ｆの液状アン
モニアとを反応器の下方から上方へ圧送した。

反応器の頂部から取出される反応混合物を、冷却４器を
経て分離装置へ導き、これから毎時２４３１の粗製生成
物及び２２．６１の廃ガスが排出された。

粗製生成物は、定量的ガスクロマトグラフィー分析によ
れば、７．２２％の６−アミノカプロン酸メ□チルエス
テル及び０．１５％のカプロラクタムを含有しており、
これは完全に反応せしめられた５−ホルミル吉草酸メチ
ルエステルに対し収率８７．８％の６−アミノカプロン
酸メチルエステル及ヒ２．４％のカプロラクタムに相当
する。

実施例　４ この実施例は温度の水素添加収率に対する影響を示すも
のである。

実施例３に示した反応器に１００バールで、水素を導入
しつつ、毎時９８．９　Ｆの５−ホルミル吉草酸メチル
エステルの１０％メタノール溶液と、２０．１２の液状
アンモニアとを下方から上方へ圧送した（廃ガス毎時１
０１）。反応混合物を、連続的に充填塔（４０ｃｍ高さ
、２．５ｃｍ径、径３朋のｖ２Ａ金網リング）に導いて
、アンモニア対向流下、４０″Ｃにおイテ窒素テストリ
ッピング処理してメタノールの一部を除去し、毎時８７
．７　ｆの粗製生成物が排出された。

以下の表において、定量的ガスクロマトグラフィー分析
（ａａ　）により測定された上記粗製生成物中の目的物
含有割合及びこれから計算された収率（５−ホルミル吉
草酸メチルエステルに対する］を示す。試験ａ及びｂは
本発明方法によるものであるが、試験Ｃは本発明方法に
よるものではない。

温度（”Ｃ）ａａ値（重量％）　　収率（％］（ａ）　
　　　６０　　　　　　９．５１　　　　　　　　０．
１２　　　　　　　８３．７　　　　　　１．４（ｂ）
　　８０　　９．７８　　　０．３３　　　８６．１　
　３．５（ｃ）　　１２０　　６．８５　　　０．９７
　　　６０．３　　１１．０実施例　５ だて型筒状反応器（１４闘径、４５０ｍ５高さ）に、９
鴎径の杆体を同心的に配置し、これに永久磁石（磁場強
さ５００ガウスンを装着した。この磁石に１１、Ｏりの
ラニーニッケルを装荷し、ラニーニッケルの水性懸濁液
を反応器の下方から上方へ導入した。

７６”Ｃ，８０バールにおいて、毎時８．７１の水素を
導入しつつ、毎時７７３ｆの５−ホルミル吉草酸″メチ
ルエステルの１２．０重量％メタノール溶液と、２４−
の液状アンモニアを反応器の下方から上方へ圧送した。

使用された５−ホルミル吉草酸メチルエステルに対し６
−アミノカプロン酸メチルエステルの収率は８９．１％
であった。これに対し同じく５−ホルミル吉草酸メチル
エステルに対するカプロラクタムの収率は３．１％であ
った。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温高圧下、水素添加触媒の存在下に、溶媒とし
   てアルカノールを使用し、５−ホルミル吉草酸エステル
   をアンモニア及び水素と反応させて６−アミノカプロン
   酸エステルを製造する方法であつて、上記反応を４０乃
   至９５℃において行うことを特徴とする方法。
2. （２）特許請求の範囲（１）による製造方法であつて、
   式（ I ） 〔（ＭｇａＮｉ（II）ｂＣｏ（II）ｃ）Ａｌ＿２〕ＣＯ
   ＿３（ＯＨ）＿１＿６×４Ｈ＿２Ｏ（式中ａは０乃至４
   の整数或は小数、ｂ及びｃは０乃至６の整数或は小数を
   意味するが、２×（ａ＋ｂ＋ｃ）＝１２の条件を満たさ
   ねばならない）により表わされる化合物を２００乃至６
   ００℃の温度で■焼し、次いで高温で水素により還元す
   ることにより製造される触媒を使用することを特徴とす
   る方法。
3. （３）特許請求の範囲（１）による製造方法であつて、
   珪酸マグネシウム上に被着された３０乃至６０重量％の
   微細粉ニッケルを含有する触媒を使用することを特徴と
   する方法。
4. （４）特許請求の範囲（１）乃至（３）の何れかによる
   製造方法であつて、５−ホルミル吉草酸エステルのアル
   カノール溶液及びアンモニアを液相状で固定配置された
   触媒床上に導くことを特徴とする方法。
5. （５）特許請求の範囲（１）による製造方法であつて、
   ラニーニッケル或はラニーコバルトを懸濁液状で使用す
   ることを特徴とする方法。
6. （６）特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れかによる
   製造方法であつて、ラニーニッケル或はラニーコバルト
   が磁力的に或は電磁力的に反応圏に保持されることを特
   徴とする方法。
7. （７）特許請求の範囲（１）乃至（４）の何れかによる
   製造方法であつて、１乃至１５分間の滞留時間を維持す
   ることを特徴とする方法。
8. （８）特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れかによる
   製造方法であつて、触媒１ｌ、１時間当り０．２乃至２
   ．０ｋｇの５−ホルミル吉草酸エステルの触媒負荷を維
   持することを特徴とする方法。
9. （９）特許請求の範囲（１）乃至（６）の何れかによる
   製造方法であつて、メタノールに溶解させた５−ホルミ
   ル吉草酸メチルエステルを使用することを特徴とする方
   法。