JPH0348637A - カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルボン酸アミドとギ酸エステルの反応、又
はカルボン酸アミドとアルコールと一酸化炭素の反応（
以下、これら二つの場合を合わせてカルボン酸アミドと
ギ酸エステル等の反応と云う）により、効率良くカルボ
ン酸エステルとホルムアミドを製造する方法に関する。

カルボン酸エステルは、工業的に重要な化合物であり、
カルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造法と
しては、酢酸アミドからの酢酸メチル製造、メタクリル
酸アミドからのメタクリル酸メチル製造、アクリル酸ア
ミドからのアクリル酸メチル製造、及びα−ヒドロキシ
イソ酪酸アミドからのα−ヒドロキシイソ酪酸メチル製
造等がある。

一方ホルムアミドは、溶剤、各種処理剤、電解液、及び
凍結防止剤としての用途、或いは染料、顔料、医薬品等
の有機合成用の中間原料として用途があり、更にはシア
ン化水素の製造用の原料にもなる重要な基礎化学品であ
る。

（従来の技術） カルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造法と
しては、従来、硫酸の存在下においてカルボン酸アミド
とアルコールを反応させる方法が知られており、メタク
リル酸メチルの工業的製造法として広〈実施されている
。

しかしながら、この方法では膨大な量の酸性硫安が副生
じ、その処理に多大の費用を要すること及び高価な耐蝕
性の製造装置を必要とすること等の問題がある。

これらの欠点を解消する方法として、硫酸を使用せずに
カルボン酸アミドとアルコールを接触的に反応させてカ
ルボン酸エステルを製造する方法が提案されている。　
　しかしながら、目的とするカルボン酸エステルの収率
及び選択率が低いことに加えて、多量のアンモニアが生
成し、その分離回収が必要なこと、及びカルボン酸のア
ンモニウム塩を生ずること等の問題があり、工業的には
満足できるものではない。

一方、アンモニアが生成しない方法としては、特開昭５
８−５５４４４、及び特開昭６０−７８９３７において
、有機酸や無機酸の金属塩、又は金属カルボニル化合物
に、窒素又はリンを含む有機化合物等を組合せた触媒を
使用して、カルボン酸アミドとギ酸エステルの反応によ
りカルボン酸エステルとホルムアミドを製造する方法が
提案されている。　　しかしながら、これらの方法では
触媒系が複雑で高価なこと、及び触媒回収の費用が嵩む
こと等の問題がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、カルボン酸アミドとギ酸エステル等から
カルボン酸エステルとホルムアミドを製造する改良法に
ついて鋭意検討を重ね、本発明に到達した。

即ち、カルボン酸アミドとギ酸エステル等の反応におい
て、カルボン酸アミドとアルカリ金属水酸化物又はアル
カリ土類金属水酸化物との脱水縮合物を触媒とすること
により、公知の方法に比較して極めて温和な条件で反応
を進行させ、且つ高選択率を以て目的物のカルボン酸エ
ステルとホルムアミドを得る方法を見出し、本発明を完
成させるに至った。

以下に、本発明について説明する。

本発明の方法に使用されるカルボン酸アミドは、脂肪族
又は芳香族のカルボン酸アミド、α−ヒドロキシカルボ
ン酸アミド、或いはα−アミノカルボン酸アミドであり
、ニトリルの水和反応やアミンと一酸化炭素の反応等で
合成されるものである。

即ち、カルボン酸アミドについて例示すると、アセトア
ミド、乳酸アミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド、ベンズアミド、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド、
及びアラニンアミド等がある。

本発明の方法に使用されるアルコール、又はギ酸エステ
ルは、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール、又は該アル
コールとギ酸とのエステルである。

脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノー
ル、１−プロパツール、２−プロパツール、■−ブタノ
ール、２−ブタノール、１−ペンタノール等がある。　
又、ギ酸エステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル
、ギ酸Ｓ−ブチル、ギ酸ｎ−ペンチル等がある。

本発明の方法に使用されるカルボン酸アミドとアルカリ
金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との脱水縮
合物は、カルボン酸アミドとアルカリ金属水酸化物又は
アルカリ土類金属水酸化物とを混合し、加熱して水を系
外に除去することにより容易に調製される。

アルカリ金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム
、カリウム、ルビジウム、セシウムの各水酸化物が挙げ
られるが、経済性の点で水酸化ナトリウムが好適である
。

又、アルカリ土類金属水酸化物としては、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の水酸化物
が挙げられる。

以下に、本発明の方法を更に詳しく説明する。

原料としてギ酸エステルを用いる場合には、般にカルボ
ン酸アミドは常温で固体であることから、適当な溶媒を
使用するのが望ましい。

溶媒としては、アルコール等の極性溶媒が好ましく、ギ
酸エステルを構成しているアルコールを選択するのが特
に好ましい。

又、原料としてギ酸エステルの代わりにアルコールと一
酸化炭素を使用する場合には、アルコールを過剰に用い
てカルボン酸アミドの溶媒も兼ねるのが好ましい。

本発明におけるカルボン酸アミドとギ酸エステルの反応
の場合には、カルボン酸アミド１モル当りのギ酸エステ
ルの使用量は、０．５〜２０モルであり、好ましくは１
．５〜８モルの範囲である。

これ以下の量では、カルボン酸アミドの転化率が低く、
又、これ以上の量では未反応のギ酸エステルの回収量が
増大し実用上不利である。

又、本発明におけるカルボン酸アミドとアルコールと一
酸化炭素の反応の場合には、カルボン酸アミド１モル当
りのアルコールの使用量は、１〜３０モルであり、好ま
しくは２〜２０モルの範囲である。　　これ以下の量で
は、カルボン酸アミドが溶解せず、又、これ以上の量で
は反応液からのアルコールの回収量が増大し実用的では
ない。

又、本発明においては、カルボン酸アミドとギ酸エステ
ル、アルコール、及び−酸化炭素とを反応させることも
できる。　この場合には、カルボン酸アミド１モル当り
４４のギ酸エステル、及びアルコールの使用量は、それ
ぞれ０．５〜１５モル、及び０．５〜３０モルであり、
好ましくは１〜８モル、及び２〜１５モルの範囲である
。

本発明の方法におけるカルボン酸アミドとアルカリ金属
水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との脱水縮合物
は、カルボン酸アミドを過剰に用いて調製される。

即ち、カルボン酸アミド１モルに対して、アルカリ金属
水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を０．００１〜
０．８モル、好ましくは０．０　Ｏ５〜０．５モルの範
囲で混合し、常圧又は減圧下で、温度が５０〜２００℃
、好ましくは８０〜１５０　’Ｃの範囲で加熱し脱水す
ることにより調製される。

又必要に応じて、窒素などのイナートガスを用いたり、
トルエンなどの共沸溶媒を使用する等、生成水を速やか
に系外へ除去することが望ましい。

本発明のカルボン酸アミドとギ酸エステル等の反応にお
いては、カルボン酸アミド１モルに対するアルカリ金属
水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の量が、０．０
０１〜０．３モル、好ましくは０、　ＯＯ３〜０．１モ
ルである。

即ち、上記範囲を満足するならば、カルボン酸アミド過
剰系で調製した脱水縮合物をそのまま使用しても良いし
、或いは該脱水縮合物に新たにカルボン酸アミドを追加
して所望の量比に調整してから使用しても良い。　又、
本発明に使用するカルボン酸アミドは、単一種でも或い
は二種類以上の混合物でも良く、更に又、脱水縮合物の
調製用のカルボン酸アミドと、ギ酸エステルとの反応用
のカルボン酸アミドとが、同一種でも異なる種類のもの
でも良い。

反応温度と反応時間は、原料の種類及び触媒の仕込量、
更には目標反応率によって広い範囲を選び得るが、一般
的な反応条件としては、反応温度は０〜２００°Ｃ１特
に２０〜１５０°Ｃの範囲が好ましい。　これ以下の温
度では実用的な反応速度が得られず、又、これ以上の温
度ではホルムアミドの分解や触媒の失活を生じやすく不
利である。

反応時間は０．１〜２０　ｈ　ｒ、特に０．２〜１０　
ｈ　ｒの範囲が好ましい。

本発明において、カルボン酸アミドとギ酸エステルの反
応に際しての反応圧力は、その反応温度で示す蒸気圧下
で反応させても良いが、ギ酸エステルの分解を抑制する
為、−酸化炭素加圧下で反応させることもできる。　具
体的には反応圧力は常圧〜３００ａｔｍであり、経済的
には常圧〜１１００ａｔの範囲が好ましい。

又、カルボン酸アミドとアルコール及び−酸化炭素の反
応に際しての反応圧力は、−酸化炭素の分圧として１０
〜５００ａｔｍ、好ましくは３０〜２００ａｔｍの範囲
である。

本発明の方法は、反応形式として回分式、連続式の何れ
の方法も可能であるが、工業的には連続式での態様が好
ましい。

（実施例） 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

　尚、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。

一尖旌班上 撹拌機付の内容積１００ｎ＋４！の３０フラスコに、α
−ヒドロキシイソ酪酸アミド１０．３ｇ（０，１モル）
を仕込み、粉末状水酸化ナトリウＬ０．１２ｇ（０，０
０３モル）を加え、５０ｔｏｒｒ、１２０℃で０．５　
ｈ　ｒ加熱撹拌して生成した水を留去した。

次に、常圧に戻し還流冷却器を取り付け、徐冷しからメ
タノール９．６ｇを滴下した後、該溶液を室温まで冷却
した。

該溶液を内容積１２０＋ｏｆｆｉのステンレス製オート
クレーブに移し、ギ酸メチル１２．６　ｇ　（０，２１
モル）を加えた後、６０℃で２ｈｒ反応させた。

オートクレーブをｌＯｏＣまで冷却後、生成物を取出し
、ガスクロマトグラフ分析を行った。

その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は６
３．４％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選
択率は９９．１％であった。

又、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のホルムアミド
への選択率は９９．５％であった。

−丈履適又 水分定量受器付き還流冷却器と撹拌機を備えた内Ｖ１５
００　ｃａｌの３日フラスコにα−ヒドロキシイソ酪酸
アミド５１．５ｇ（０，５モル）とトルエン１５０ｍ＋
Ｉ１１を仕込み、粉末状水酸化ナトリウム２．０３　ｇ
　（０，０５１モル）を加え、１．５　ｈ　ｒ加熱撹拌
してトルエンを還流させ、約１　ｍｌの生成水を得た。

　次に、フラスコを室温まで冷却し、傾瀉法でトルエン
を除去した後、メタノール８０ｇを入れ、５０”Ｃに加
温してメタノール溶液１３３ｇを得た。

該溶液を内容積５００ｍｆｆ１のステンレス製オートク
レーブに移し、ギ酸メチル１３２．２ｇ（２，２モル）
を加えた後、７０°Ｃで２ｈｒ反応させた。

オートクレーブを１０°Ｃまで冷却後、生成物を取出し
、ガスクロマトグラフ分析を行った。

その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は８
０．２％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸酸メチルへの
選択率は９８．８％、ホルムアミドへの選択率は９９．
０％であった。

比較例１ 内容積１２０ｍｌ１のステンレス製オートクレーブに、
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドＺ１０．：３ｇ（０，１
モル）、粉末状水酸化ナトリウムを０．１２ｇ（０，０
０３モル）、メタノールを９．６ｇ、ギ酸メチルを１２
．６ｇ（０，２１モル）入れ、６０°Ｃで２ｈｒ加熱振
盪させた。

オートクレーブを１０″Ｃまで冷却後、内容物を取出し
、ガスクロマトグラフ分析を行った。

その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のα−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルの収率ハ２．１％、又ホルムア
ミドの収率は２．５％であった。

−大施開ユ 仕込カルボン酸アミドを、アセトアミド５．９ｇ（０，
１モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応さ
せた。

アセトアミドの反応率は６９．１％であり、酢酸メチル
への選択率は９７．４％、ホルムアミドへの選択率は９
８．０％であった。

−１を倣土 仕込カルボン酸アミドを、メタクリル酸アミド８．５ｇ
（０，１モル）に代え、３０ｔｏｒｒで１０分間水を留
去した他は、実施例１と同様に反応させた。

メタクリル酸アミドの反応率は８４．８％であり、メタ
クリル酸メチルへの選択率は８３．４％、ホルムアミド
への選択率は９２．２％であった。

−大隻史足 仕込カルボン酸アミドを、ニコチン酸アミド１２．２ｇ
（０，１モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で
反応させた。

ニコチン酸アミドの反応率は７１．８％でアリ、ニコチ
ン酸メチルエステルへの選択率は９６．６％、及びホル
ムアミドへの選択率は９７．６％であった。

実施例６ 実施例１と同様の３０フラスコにホルムアミド０．９ｇ
（０，０２モル）を仕込み、粉末状の水酸化ナトリウム
０．１２ｇ（０，００３モル）を加え、１００ｔｏｒｒ
、６０”Ｃにおいて０．５　ｈ　ｒ加熱撹拌した後、生
成した水を留去して脱水縮合物のホルムアミド溶液を調
製した。

該溶液を実施例１と同様のオートクレーブに移し、メタ
ノール１２．８ｇ（０，４モル）、α−ヒドロキシイソ
酪酸アミド１０．３ｇ（０，１モル）、及びギ酸メチル
１８．０ｇ（０，３モル）を加えた後、６０’Ｃで２ｈ
ｒ反応させた。

α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は７０．６％で
あり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへノ選択率は９８
．１％、ホルムアミドへの選択率は９６．０％であった
。

−」１１随工 仕込ギ酸メチルをギ酸ブチル５１ｇ（０，５モル）に、
メタノールをブタノール２２．２ｇ（０，３モル）に代
えた他は、実施例１と同様に反応させた。

α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は６７．４％で
あり、α−ヒドロキシイソ酪酸ブチルへの選択率は９５
．５％、ホルムアミドへの選択率は９７．４％であった
。

一災旌開工 水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを０．２８
　ｇ　（０，００５モル）使用した他は、実施例１と同
様に実施した。

α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は６４．６％で
あり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は９８
．６％、ホルムアミドへの選択率は９９．５％であった
。

＝１」１丸１ 水酸化ナトリウムの代わりに水酸化バリウムを１．７１
ｇ（０゜０１モル）使用した他は、実施例１と同様に実
施した。

α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は５２．８％で
あり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は９６
．１％、ホルムアミドへの選択率は９８．４％であった
。

一遺’Ｊｆｉｍｔ。

実施例１と同様の３日フラスコにα−ヒドロキシイソ酪
酸アミド５．２ｇ（０，０５モル）を仕込み、粉末状水
酸化ナトリウム０．０８　ｇ　（０，００２モル）を加
え、１２０°Ｃで１，５ｈｒ加熱撹拌し、生成した水を
留去した。　次に室温まで冷却後、メタノール１１．４
　ｇで溶解した。

該溶液を実施例１と同様のオートクレーブに移し、−酸
化炭素で加圧後、加熱振盪した。

オートクレーブ内の温度が８０°Ｃに達したら、反応圧
力を４０ａｔｍに維持するように一酸化炭素ガスを挿入
しながら３時間反応を続けた。

その後オートクレーブを１０°Ｃまで冷却し、内圧を徐
々に下げ常圧に戻した後、生成物を取出し分析を行った
。

その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は８
３．９％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選
択率は９９．４％、ホルムアミドへの選択率は９３．５
％であった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、カルボン酸アミドとアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との脱水縮合
物を触媒に使用することにより、カルボン酸アミドとギ
酸エステル等から、温和な反応条件において高選択率を
以てカルボン酸エステルとホルムアミドを製造すること
が可能となり、しかも触媒費が安価なことから、その工
業的な意義は極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボン酸アミドとギ酸エステル、又はカルボン酸アミ
   ドとアルコールと一酸化炭素を、カルボン酸アミドとア
   ルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との
   脱水縮合物の存在下において反応させることを特徴とす
   るカルボン酸エステルとホルムアミドの製造法。