JPH0348637A - カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 - Google Patents

カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法

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JPH0348637A
JPH0348637A JP1184948A JP18494889A JPH0348637A JP H0348637 A JPH0348637 A JP H0348637A JP 1184948 A JP1184948 A JP 1184948A JP 18494889 A JP18494889 A JP 18494889A JP H0348637 A JPH0348637 A JP H0348637A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、カルボン酸アミドとギ酸エステルの反応、又
はカルボン酸アミドとアルコールと一酸化炭素の反応(
以下、これら二つの場合を合わせてカルボン酸アミドと
ギ酸エステル等の反応と云う)により、効率良くカルボ
ン酸エステルとホルムアミドを製造する方法に関する。
カルボン酸エステルは、工業的に重要な化合物であり、
カルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造法と
しては、酢酸アミドからの酢酸メチル製造、メタクリル
酸アミドからのメタクリル酸メチル製造、アクリル酸ア
ミドからのアクリル酸メチル製造、及びα−ヒドロキシ
イソ酪酸アミドからのα−ヒドロキシイソ酪酸メチル製
造等がある。
一方ホルムアミドは、溶剤、各種処理剤、電解液、及び
凍結防止剤としての用途、或いは染料、顔料、医薬品等
の有機合成用の中間原料として用途があり、更にはシア
ン化水素の製造用の原料にもなる重要な基礎化学品であ
る。
(従来の技術) カルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造法と
しては、従来、硫酸の存在下においてカルボン酸アミド
とアルコールを反応させる方法が知られており、メタク
リル酸メチルの工業的製造法として広〈実施されている
しかしながら、この方法では膨大な量の酸性硫安が副生
じ、その処理に多大の費用を要すること及び高価な耐蝕
性の製造装置を必要とすること等の問題がある。
これらの欠点を解消する方法として、硫酸を使用せずに
カルボン酸アミドとアルコールを接触的に反応させてカ
ルボン酸エステルを製造する方法が提案されている。 
 しかしながら、目的とするカルボン酸エステルの収率
及び選択率が低いことに加えて、多量のアンモニアが生
成し、その分離回収が必要なこと、及びカルボン酸のア
ンモニウム塩を生ずること等の問題があり、工業的には
満足できるものではない。
一方、アンモニアが生成しない方法としては、特開昭5
8−55444、及び特開昭60−78937において
、有機酸や無機酸の金属塩、又は金属カルボニル化合物
に、窒素又はリンを含む有機化合物等を組合せた触媒を
使用して、カルボン酸アミドとギ酸エステルの反応によ
りカルボン酸エステルとホルムアミドを製造する方法が
提案されている。  しかしながら、これらの方法では
触媒系が複雑で高価なこと、及び触媒回収の費用が嵩む
こと等の問題がある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、カルボン酸アミドとギ酸エステル等から
カルボン酸エステルとホルムアミドを製造する改良法に
ついて鋭意検討を重ね、本発明に到達した。
即ち、カルボン酸アミドとギ酸エステル等の反応におい
て、カルボン酸アミドとアルカリ金属水酸化物又はアル
カリ土類金属水酸化物との脱水縮合物を触媒とすること
により、公知の方法に比較して極めて温和な条件で反応
を進行させ、且つ高選択率を以て目的物のカルボン酸エ
ステルとホルムアミドを得る方法を見出し、本発明を完
成させるに至った。
以下に、本発明について説明する。
本発明の方法に使用されるカルボン酸アミドは、脂肪族
又は芳香族のカルボン酸アミド、α−ヒドロキシカルボ
ン酸アミド、或いはα−アミノカルボン酸アミドであり
、ニトリルの水和反応やアミンと一酸化炭素の反応等で
合成されるものである。
即ち、カルボン酸アミドについて例示すると、アセトア
ミド、乳酸アミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド、ベンズアミド、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド、
及びアラニンアミド等がある。
本発明の方法に使用されるアルコール、又はギ酸エステ
ルは、炭素数1〜10の脂肪族アルコール、又は該アル
コールとギ酸とのエステルである。
脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノー
ル、1−プロパツール、2−プロパツール、■−ブタノ
ール、2−ブタノール、1−ペンタノール等がある。 
又、ギ酸エステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸n−ブチル
、ギ酸S−ブチル、ギ酸n−ペンチル等がある。
本発明の方法に使用されるカルボン酸アミドとアルカリ
金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との脱水縮
合物は、カルボン酸アミドとアルカリ金属水酸化物又は
アルカリ土類金属水酸化物とを混合し、加熱して水を系
外に除去することにより容易に調製される。
アルカリ金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム
、カリウム、ルビジウム、セシウムの各水酸化物が挙げ
られるが、経済性の点で水酸化ナトリウムが好適である
又、アルカリ土類金属水酸化物としては、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の水酸化物
が挙げられる。
以下に、本発明の方法を更に詳しく説明する。
原料としてギ酸エステルを用いる場合には、般にカルボ
ン酸アミドは常温で固体であることから、適当な溶媒を
使用するのが望ましい。
溶媒としては、アルコール等の極性溶媒が好ましく、ギ
酸エステルを構成しているアルコールを選択するのが特
に好ましい。
又、原料としてギ酸エステルの代わりにアルコールと一
酸化炭素を使用する場合には、アルコールを過剰に用い
てカルボン酸アミドの溶媒も兼ねるのが好ましい。
本発明におけるカルボン酸アミドとギ酸エステルの反応
の場合には、カルボン酸アミド1モル当りのギ酸エステ
ルの使用量は、0.5〜20モルであり、好ましくは1
.5〜8モルの範囲である。
これ以下の量では、カルボン酸アミドの転化率が低く、
又、これ以上の量では未反応のギ酸エステルの回収量が
増大し実用上不利である。
又、本発明におけるカルボン酸アミドとアルコールと一
酸化炭素の反応の場合には、カルボン酸アミド1モル当
りのアルコールの使用量は、1〜30モルであり、好ま
しくは2〜20モルの範囲である。  これ以下の量で
は、カルボン酸アミドが溶解せず、又、これ以上の量で
は反応液からのアルコールの回収量が増大し実用的では
ない。
又、本発明においては、カルボン酸アミドとギ酸エステ
ル、アルコール、及び−酸化炭素とを反応させることも
できる。 この場合には、カルボン酸アミド1モル当り
44のギ酸エステル、及びアルコールの使用量は、それ
ぞれ0.5〜15モル、及び0.5〜30モルであり、
好ましくは1〜8モル、及び2〜15モルの範囲である
本発明の方法におけるカルボン酸アミドとアルカリ金属
水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との脱水縮合物
は、カルボン酸アミドを過剰に用いて調製される。
即ち、カルボン酸アミド1モルに対して、アルカリ金属
水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を0.001〜
0.8モル、好ましくは0.0 O5〜0.5モルの範
囲で混合し、常圧又は減圧下で、温度が50〜200℃
、好ましくは80〜150 ’Cの範囲で加熱し脱水す
ることにより調製される。
又必要に応じて、窒素などのイナートガスを用いたり、
トルエンなどの共沸溶媒を使用する等、生成水を速やか
に系外へ除去することが望ましい。
本発明のカルボン酸アミドとギ酸エステル等の反応にお
いては、カルボン酸アミド1モルに対するアルカリ金属
水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の量が、0.0
01〜0.3モル、好ましくは0、 OO3〜0.1モ
ルである。
即ち、上記範囲を満足するならば、カルボン酸アミド過
剰系で調製した脱水縮合物をそのまま使用しても良いし
、或いは該脱水縮合物に新たにカルボン酸アミドを追加
して所望の量比に調整してから使用しても良い。 又、
本発明に使用するカルボン酸アミドは、単一種でも或い
は二種類以上の混合物でも良く、更に又、脱水縮合物の
調製用のカルボン酸アミドと、ギ酸エステルとの反応用
のカルボン酸アミドとが、同一種でも異なる種類のもの
でも良い。
反応温度と反応時間は、原料の種類及び触媒の仕込量、
更には目標反応率によって広い範囲を選び得るが、一般
的な反応条件としては、反応温度は0〜200°C1特
に20〜150°Cの範囲が好ましい。 これ以下の温
度では実用的な反応速度が得られず、又、これ以上の温
度ではホルムアミドの分解や触媒の失活を生じやすく不
利である。
反応時間は0.1〜20 h r、特に0.2〜10 
h rの範囲が好ましい。
本発明において、カルボン酸アミドとギ酸エステルの反
応に際しての反応圧力は、その反応温度で示す蒸気圧下
で反応させても良いが、ギ酸エステルの分解を抑制する
為、−酸化炭素加圧下で反応させることもできる。 具
体的には反応圧力は常圧〜300atmであり、経済的
には常圧〜1100atの範囲が好ましい。
又、カルボン酸アミドとアルコール及び−酸化炭素の反
応に際しての反応圧力は、−酸化炭素の分圧として10
〜500atm、好ましくは30〜200atmの範囲
である。
本発明の方法は、反応形式として回分式、連続式の何れ
の方法も可能であるが、工業的には連続式での態様が好
ましい。
(実施例) 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
 尚、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。
一尖旌班上 撹拌機付の内容積100n+4!の30フラスコに、α
−ヒドロキシイソ酪酸アミド10.3g(0,1モル)
を仕込み、粉末状水酸化ナトリウL0.12g(0,0
03モル)を加え、50torr、120℃で0.5 
h r加熱撹拌して生成した水を留去した。
次に、常圧に戻し還流冷却器を取り付け、徐冷しからメ
タノール9.6gを滴下した後、該溶液を室温まで冷却
した。
該溶液を内容積120+offiのステンレス製オート
クレーブに移し、ギ酸メチル12.6 g (0,21
モル)を加えた後、60℃で2hr反応させた。
オートクレーブをlOoCまで冷却後、生成物を取出し
、ガスクロマトグラフ分析を行った。
その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は6
3.4%であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選
択率は99.1%であった。
又、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のホルムアミド
への選択率は99.5%であった。
−丈履適又 水分定量受器付き還流冷却器と撹拌機を備えた内V15
00 calの3日フラスコにα−ヒドロキシイソ酪酸
アミド51.5g(0,5モル)とトルエン150m+
I11を仕込み、粉末状水酸化ナトリウム2.03 g
 (0,051モル)を加え、1.5 h r加熱撹拌
してトルエンを還流させ、約1 mlの生成水を得た。
 次に、フラスコを室温まで冷却し、傾瀉法でトルエン
を除去した後、メタノール80gを入れ、50”Cに加
温してメタノール溶液133gを得た。
該溶液を内容積500mff1のステンレス製オートク
レーブに移し、ギ酸メチル132.2g(2,2モル)
を加えた後、70°Cで2hr反応させた。
オートクレーブを10°Cまで冷却後、生成物を取出し
、ガスクロマトグラフ分析を行った。
その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は8
0.2%であり、α−ヒドロキシイソ酪酸酸メチルへの
選択率は98.8%、ホルムアミドへの選択率は99.
0%であった。
比較例1 内容積120ml1のステンレス製オートクレーブに、
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドZ10.:3g(0,1
モル)、粉末状水酸化ナトリウムを0.12g(0,0
03モル)、メタノールを9.6g、ギ酸メチルを12
.6g(0,21モル)入れ、60°Cで2hr加熱振
盪させた。
オートクレーブを10″Cまで冷却後、内容物を取出し
、ガスクロマトグラフ分析を行った。
その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のα−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルの収率ハ2.1%、又ホルムア
ミドの収率は2.5%であった。
−大施開ユ 仕込カルボン酸アミドを、アセトアミド5.9g(0,
1モル)に代えた他は、実施例1と同様の手法で反応さ
せた。
アセトアミドの反応率は69.1%であり、酢酸メチル
への選択率は97.4%、ホルムアミドへの選択率は9
8.0%であった。
−1を倣土 仕込カルボン酸アミドを、メタクリル酸アミド8.5g
(0,1モル)に代え、30torrで10分間水を留
去した他は、実施例1と同様に反応させた。
メタクリル酸アミドの反応率は84.8%であり、メタ
クリル酸メチルへの選択率は83.4%、ホルムアミド
への選択率は92.2%であった。
−大隻史足 仕込カルボン酸アミドを、ニコチン酸アミド12.2g
(0,1モル)に代えた他は、実施例1と同様の手法で
反応させた。
ニコチン酸アミドの反応率は71.8%でアリ、ニコチ
ン酸メチルエステルへの選択率は96.6%、及びホル
ムアミドへの選択率は97.6%であった。
実施例6 実施例1と同様の30フラスコにホルムアミド0.9g
(0,02モル)を仕込み、粉末状の水酸化ナトリウム
0.12g(0,003モル)を加え、100torr
、60”Cにおいて0.5 h r加熱撹拌した後、生
成した水を留去して脱水縮合物のホルムアミド溶液を調
製した。
該溶液を実施例1と同様のオートクレーブに移し、メタ
ノール12.8g(0,4モル)、α−ヒドロキシイソ
酪酸アミド10.3g(0,1モル)、及びギ酸メチル
18.0g(0,3モル)を加えた後、60’Cで2h
r反応させた。
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は70.6%で
あり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへノ選択率は98
.1%、ホルムアミドへの選択率は96.0%であった
−」11随工 仕込ギ酸メチルをギ酸ブチル51g(0,5モル)に、
メタノールをブタノール22.2g(0,3モル)に代
えた他は、実施例1と同様に反応させた。
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は67.4%で
あり、α−ヒドロキシイソ酪酸ブチルへの選択率は95
.5%、ホルムアミドへの選択率は97.4%であった
一災旌開工 水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを0.28
 g (0,005モル)使用した他は、実施例1と同
様に実施した。
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は64.6%で
あり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は98
.6%、ホルムアミドへの選択率は99.5%であった
=1」1丸1 水酸化ナトリウムの代わりに水酸化バリウムを1.71
g(0゜01モル)使用した他は、実施例1と同様に実
施した。
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は52.8%で
あり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は96
.1%、ホルムアミドへの選択率は98.4%であった
一遺’Jfimt。
実施例1と同様の3日フラスコにα−ヒドロキシイソ酪
酸アミド5.2g(0,05モル)を仕込み、粉末状水
酸化ナトリウム0.08 g (0,002モル)を加
え、120°Cで1,5hr加熱撹拌し、生成した水を
留去した。 次に室温まで冷却後、メタノール11.4
 gで溶解した。
該溶液を実施例1と同様のオートクレーブに移し、−酸
化炭素で加圧後、加熱振盪した。
オートクレーブ内の温度が80°Cに達したら、反応圧
力を40atmに維持するように一酸化炭素ガスを挿入
しながら3時間反応を続けた。
その後オートクレーブを10°Cまで冷却し、内圧を徐
々に下げ常圧に戻した後、生成物を取出し分析を行った
その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は8
3.9%であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選
択率は99.4%、ホルムアミドへの選択率は93.5
%であった。
(発明の効果) 本発明の方法によれば、カルボン酸アミドとアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との脱水縮合
物を触媒に使用することにより、カルボン酸アミドとギ
酸エステル等から、温和な反応条件において高選択率を
以てカルボン酸エステルとホルムアミドを製造すること
が可能となり、しかも触媒費が安価なことから、その工
業的な意義は極めて大きい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. カルボン酸アミドとギ酸エステル、又はカルボン酸アミ
    ドとアルコールと一酸化炭素を、カルボン酸アミドとア
    ルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との
    脱水縮合物の存在下において反応させることを特徴とす
    るカルボン酸エステルとホルムアミドの製造法。
JP1184948A 1989-07-18 1989-07-18 カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 Expired - Lifetime JP2754763B2 (ja)

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