JPS63264546A

JPS63264546A - 工業廃酸を利用したカルボン酸の製造法

Info

Publication number: JPS63264546A
Application number: JP9532187A
Authority: JP
Inventors: Osamu Nagano; 修永野; Kiyoshi Kawakami; 川上　潔; Hidemaro Iwashita; 岩下　秀麿
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-20
Filing date: 1987-04-20
Publication date: 1988-11-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕不琵明は、重硫安を主成分とする工業廃酸を利用し、産
業上有用なカルボン酸および肥料として有用な硫安を製
造する方法に関するものである。

カルボン戚のうち特にアクリル酸およびメタクリル酸は
、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチルの合成原料と
してはかりでなく、種々の高級エステルの原料としても
有用であり、酢酸、グロピオン酸、酪酸等の脂肪酸は、
合成香料エステルの原料や種々の化学工業原料として重
要である。また、ジカルボン酸のうちコハク酸およびア
ジピン酸も、ポリマーの原料として有用であり、乳酸に
至っては、食品や医薬品の分野で重要な位置を占めてい
る。一方、硫安は速効性の窒素肥料として農業の分野で
利用されている。

（従来の技術）従来、アセトンシアンヒドリン、硫酸およびメタノール
よジメタクリル酸メチルを合成する際（以下、ＡＣＨ法
と記載）に生じる重硫安を主成分とする廃酸や、ニトリ
ル化合物、水、硫酸およびアルコールからエステルを合
成する際（以下、ＣＮ法と記載）に生じる重硫安を主成
分とした廃酸の処理は、■アンモニアと反応させて硫安
とするか、あるいは■廃酸を高温下で熱分解してＳＯ□
とした後、これを酸化してＳ０３とじ、ついで水と反応
させ、硫酸として回収する方法がとられていた。

［Ｆ］の方法で誠安全製造する場合、アンモニアが８喪
のため、経済的な面で問題がめり、しかも、エステルの
増産に伴って硫安がほぼ等モル蛍発生するため、硫安と
エステルの市場における需袷パランスが崩れ、硫安が市
場に余剰ぎみとなってしまう恐れがある。一方、■の方
法で硫酸を回収する場合、膨大な熱エネルギーと大規模
な設備を必要とするため、とうてい実用的なものとは言
えない。このように従来の方法は、エステルの合成に伴
って多量に発生する廃酸の処理に多くの費用を必要とし
、工業的には満足のいお方法ではなかった。

（発明が解決しようとする問題点）したがって、工業廃酸の酸としての性ｌｋ充分利用し、
産業上有用な物質を合成する方法の開発が望まれていた
。特にエステル合成に伴って発生する廃酸蓋を少なくす
ることは、経済的な面においても、また、硫安市場の需
給パランヌを維持する上でも極めて重要な問題となって
おり、この問題点の解決のためには、廃酸全利用したエ
ステルの曾成法、もしくはエステルの前駆体であるカル
ボン酸の合成法の開発が必要とされていた。

（問題点を解決するための手段〕本発明者らは、このような問題点の解決を目標にして、
重硫安を主成分とする工業廃酸の利用法について鋭意研
究を行なった結果、カルメン酸アンモニウム水溶液と廃
酸を混合することによジ、カルボン酸を常温下で有利に
製造できることを見い出すとともに、副生ずる硫安水溶
液を＠縮することにより、硫安を回収できることを見い
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、カルボン酸アンモニウム水溶液に
対し、酸としてほぼ等モル良度の廃酸を加えることによ
り、下記の式で示した反応を右側に進行させ、カルボン
酸と硫安を製造する方法に関するものである。

本発明に用いられるカルボン酸アンモニウムとしては、
水に可溶性のものでろればすべて対象となり得るが、重
硫安を主成分とする廃酸と反応した後、２相分離（水相
−油相、水相−固相）するものであれば、カルボン酸の
経済的な回収という面からさらに好ましい。また、カル
ボン酸アンモニウムを構成するカルボン酸の水溶液中に
おける酸解離指数（ｐＫａ　）が、重硫安のそれより大
きいものがよく、好ましくはｐＫａ値（２５℃）が３．
５から５．５の領域にあるカルボン酸のアンモニウム塩
水浴液が適している。

例えば、酢酸アンモニウム、プロピオ／酸アンモニウム
、酪酸アンモニウム、イン酪酸アンモニウム、吉草酸ア
ンモニウム、イン吉草酸アンモニウム、カプロン酸アン
モニウム、エナント酸アンモニウム、ノナン酸アンモニ
ウム等の飽和脂肪酸アンモニウム塩の水溶液、アクリル
酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウム、クロト７
ｆＲ７７モニウム等の不飽和脂肪酸アンモニウム塩の水
溶液、グリコール酸アンモニウム、β−ヒドロキシプロ
ピオン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム等のヒドロキ
シカルボン咳アンモニウム塩の水溶液、安息香酸アンモ
ニウム、サリチル酸アンモニウム、ピコリン酸アンモニ
ウム等の芳香族カルボン酸アンモニウム塩の水溶液、さ
らには、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム
、アシヒン酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、
フマル酸アンモニウム等のジカルボン酸アンモニウム塩
の水溶液が利用できる。

硫安の回収に際し、蒸発させる水分を少なくすることが
経済的に有利となるので、使用するカルボン酸アンモニ
ウム水溶液の濃度は、できるだけ−い方がよい。カルボ
ン酸アンモニウム水浴液と廃酸を混合するに当り、操作
温度は、混合液の氷点から１５０℃までの範囲が適用で
きるが、カルボン酸アンモニウムの熱分解による純反応
や操作面の谷易さを考慮すれば、０℃から５００の範囲
が好ましい。また、操作圧力に関しては、減圧、常圧、
加圧のいずれの条件でも実施することが可能でるる・ＲＣＯＯＮＨ４＋　（ＮＨ４，）Ｈ８Ｏ４４ＲＣＯＯＨ
＋　（ＮＨ４）２Ｓｏ４の反応が水溶液中でほぼ定置的
に進行するため、カルボン酸アンモニウムと酸としての
廃酸の混合モル比は１．０から１．５の範囲でよいが、
反応系内に硫安を添加することによジ、生成するカルメ
ン酸を２相分離させやすくすることも可能である。また
、水相に溶解しているカルメン酸の回収に当っては、溶
媒抽出操作や共沸蒸留操作等の手法が適用できる。

（作用および効果）エステル合成に伴って副生ずる重硫安を主成分とする廃
酸の処理に関し、アンモニアと反応させて硫安を得る方
法や、熱分解をして最終的に硫酸を得る方法があるが、
いずれも廃酸の酸としての性質全充分に再活用していな
い。

しかしながら、驚くべきことに、本発明にあるように廃
酸とカルボン酸アンモニウム水溶液を混合するだけで、
温和な条件下で迅速にカルメン酸をほぼ定量的に製造で
きることが明らかになった。

しかもアクリル酸アンモニウムおよびメタクリル酸アン
モニウム等のポリマー原料の前駆体となり得るカルメン
酸アンモニウムに関しては、廃酸と反応して生成するカ
ルメン酸が油相となって分離するため、カルメン酸の回
収操作が極めて経済的に行ないえられることが明らかに
なった。さらには、このようＫして得られたアクリル酸
またはメタクリル酸は、酸触媒を用いて廃酸を出すこと
なく、アルコールと反応してエステルとなり得るので、
エステルの増産に伴う廃酸の増加を防ぐことにもなる。

このように、本発明は、廃酸の酸としての性質を再利用
するとともに、硫安市場の需給バランスを崩すことのな
いエステル合成法を可能にする点で、極めて経済的に有
利な方法となった。

例として、　ＣＮ法のみでエステル全合成する場合と、
本発明全併用しエステル全合成する場合とで、エステル
合成に伴って発生する億安菫を比較すると、下記のよう
になる。

（実施例〕以下、実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１重硫安を主成分とする工業廃酸を粒状活性炭で処理し、
混入しているＭ機動質のほとんどを除去した。活性炭処
理後の廃酸の組成を、６０菫量チが重硫安、５重′ｊｌ
チが硫酸、３５重量％が水分であるように調製し、以下
、これを実験用の廃酸として使用した。３０℃で３０菫
量チのメタクリル酸アンモニウム水溶液２００ｙに廃酸
９３．４９を加え、攪拌したところ、直ちに２相分離し
、メタクリル酸が油相となって回収できた。油相中のメ
タクリル酸濃度は９５菫量チであり、油相中のメタクリ
ル酸総量は４５，６ノでめった。次に、水相部に溶解し
ているメタクリル酸ヲ回収するため、水相の全量を攪拌
機を備えた５００Ｍの丸底フラスコに入れた後、重合防
止剤としてハイドロキノンｔ−０，１ｊｌ加えて、常圧
下で単蒸留を行なった。丸底フラスコ中の水分が蒸留さ
れていくにしたがｂ１硫安の結晶が析出してきたが、か
まわず単蒸留をを続けた。丸底フラスコ中の水分のほぼ
全量を留出させたところ、２．５重量％のメタクリル酸
水溶液が１７２２得られた。また、丸底フラスコ内には
ハイドロキノンと若干の水を含んだ硫安の結晶が７３．
５Ｐ得られた。メタクリル酸の分析は、ガスクロマトグ
ラフィーを用いて行なった。

実施例２〜６実施例１と同様の方法でメタクリル酸アンモニウム水溶
液からメタクリル酸を回収する実験を、条件を変化させ
て行なった。実験条件および実験結果を表１に示す。た
だし、メタクリル酸の分析はガスクロマトグラフィーを
用い、硫酸、重硫安および硫安の濃度は０．１規定の水
酸化ナトリウムを用いた中和滴定と、中性ホルマリンを
用いたアンモニウム分析値の両者から求めた。

実施例７〜２０各種カルボン酸アンモニウム水溶液に廃酸を添加し、カ
ルメン酸を２相分離させ回収することを目的とした実施
例を表２に示す、ただし、ここに用いた廃酸の組成は、
重硫安５９ｆｉ量チ、硫酸７重ｉチ、水分３４重ｆｋ俤
のものである。

比較例１滴下ロート、攪拌機および還流冷却器を備えた５００１
ｎｌ丸底フラスコに、重硫安６０重量％、硫酸５重量％
、水分３５重量％の工業廃酸２００ｐと７エノチアジン
０．２９を入れた後、アクリロニトリル５３ノを滴下ロ
ートを用いて添加した。フラスコ内液温度を９５℃に保
ちながら全還流を４時間行なった後、アクリル酸の生成
率をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、
アクリロニトリルの１１％′Ｄ）アクリル酸に転化した
のみで、フラスコ内には重合物の存在が確認された。

比較例２メタクリロニトリル６７９を用いたことを除けば、比較
例１と同様の条件でニトリル化合物の水利反応を行なっ
た。メタクリロニトリルからメタクリル酸への転化率は
９優でるり、フラスコ内ニは重合物の存在が確認された
。

比較例３滴下ロート、攪拌機および還流冷却器を備えたフラスコ
に、１０８ノの硫酸、２０ノの水、０．２２のフェノチ
アジンを入れ、９５℃に保った。ついでメタクリ口ニト
リル６７ノを滴下ロートを用いてフラスコ内に注入し、
９５℃で２時間ニトリル基の水利反応を行なわせた。次
に、メタノール９６Ｆをフラスコ内に添加し、２時間全
還流を行なった。その後、７ラスコ内の液体を単蒸留に
よって留出させ、買出液中のメタクリル酸メチルの総量
ヲガスクロマトグラフィーによって分析したところ、０
．９７モルであった。また、フラスコ内に残存した廃酸
を２０重量％のアンモニア水で中和したところ、使用し
たアンモニア水の量は１０８ノでめった。これらの結果
は、メタクリル酸メチル１モルを合成するのに伴って硫
安が１．１モル副生し、廃酸の中和処理にアンモニアが
１．３モル必要であることを示唆している。

Claims

【特許請求の範囲】

重硫安を主成分とする工業廃酸とカルボン酸アンモニウ
ム水溶液を混合することにより、カルボン酸を製造する
とともに、副生する硫安水溶液を濃縮することにより硫
安を回収することを特徴とする工業廃酸を利用したカル
ボン酸の製造法。