JPH11292825A - α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH11292825A JPH11292825A JP10102881A JP10288198A JPH11292825A JP H11292825 A JPH11292825 A JP H11292825A JP 10102881 A JP10102881 A JP 10102881A JP 10288198 A JP10288198 A JP 10288198A JP H11292825 A JPH11292825 A JP H11292825A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコー
ルからα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するた
めの実用的プロセスを提供する。 【解決手段】 可溶性の金属錯体触媒の存在下、α−ヒ
ドロキシカルボン酸アミドとアルコールとを液相で反応
させ、発生するアンモニアを気相にガスとして留去する
とともに、反応器より反応液を抜き取って蒸留区域に導
入し、未反応アルコールと生成α−ヒドロキシカルボン
酸エステルを蒸発分として分離し、未蒸発分の一部また
は全部を反応器にリサイクルする。
ルからα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造するた
めの実用的プロセスを提供する。 【解決手段】 可溶性の金属錯体触媒の存在下、α−ヒ
ドロキシカルボン酸アミドとアルコールとを液相で反応
させ、発生するアンモニアを気相にガスとして留去する
とともに、反応器より反応液を抜き取って蒸留区域に導
入し、未反応アルコールと生成α−ヒドロキシカルボン
酸エステルを蒸発分として分離し、未蒸発分の一部また
は全部を反応器にリサイクルする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−ヒドロキシカル
ボン酸アミドとアルコールからα−ヒドロキシカルボン
酸エステルを製造する方法に関する。α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルは、例えば乳酸エステルは高沸点溶剤
として用いられる他、食品添加物や香料、医農薬の原
料、生分解性ポリマーの原料として用いられる。また、
α−ヒドロキシイソ酪酸エステルは溶剤として用いられ
る他、脱水によるメタクリル酸エステル、特にメタクリ
ル酸メチルの生成、アミノリシスによるα−アミノ酸の
生成などの原料として用いられる等、工業的に重要な化
合物である。
ボン酸アミドとアルコールからα−ヒドロキシカルボン
酸エステルを製造する方法に関する。α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルは、例えば乳酸エステルは高沸点溶剤
として用いられる他、食品添加物や香料、医農薬の原
料、生分解性ポリマーの原料として用いられる。また、
α−ヒドロキシイソ酪酸エステルは溶剤として用いられ
る他、脱水によるメタクリル酸エステル、特にメタクリ
ル酸メチルの生成、アミノリシスによるα−アミノ酸の
生成などの原料として用いられる等、工業的に重要な化
合物である。
【０００２】
【従来の技術】α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製
造する方法としては酸触媒を用いる方法が古くから知ら
れている。例えば、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを製
造する方法として、酸触媒を用いてアセトンシアンヒド
リンから直接α−ヒドロキシイソ酪酸メチルが得られて
いる。米国特許第２０４１８２０号公報にはアセトンシ
アンヒドリンと硫酸とメタノールとを１００℃の温度で
加水分解並びにエステル化を行ったのち、無水硫酸ナト
リウムを加え蒸留する方法が開示されている。しかし、
この方法においては、多量の硫酸アンモニウムを副生
し、その処理に多大な費用を要すると共に硫酸を使用す
るため反応装置は高価な耐蝕性材料を使用しなければな
らない。
造する方法としては酸触媒を用いる方法が古くから知ら
れている。例えば、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを製
造する方法として、酸触媒を用いてアセトンシアンヒド
リンから直接α−ヒドロキシイソ酪酸メチルが得られて
いる。米国特許第２０４１８２０号公報にはアセトンシ
アンヒドリンと硫酸とメタノールとを１００℃の温度で
加水分解並びにエステル化を行ったのち、無水硫酸ナト
リウムを加え蒸留する方法が開示されている。しかし、
この方法においては、多量の硫酸アンモニウムを副生
し、その処理に多大な費用を要すると共に硫酸を使用す
るため反応装置は高価な耐蝕性材料を使用しなければな
らない。
【０００３】α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコ
ールからα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する
方法としては特開平６−３４５６９２号公報、特開平７
−２５８１５４号公報および特開平８−７３４０８号公
報において不溶性の固体酸触媒または金属触媒の存在下
で反応する方法が提案されている。しかし、本研究者ら
が検討したところ、高収率でα−ヒドロキシカルボン酸
エステルを製造するには、取扱の難しい粉体触媒を多量
にスラリー状で使用しなければならず、反応も長時間を
要し、工業的には実用的ではなかった。特開昭５２−３
０１５号公報には金属カルボキシレートの存在下で反応
を実施する方法が提案されている。しかし、この提案で
は触媒当りの生成するα−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルの量は少なく経済的に工業プロセスとしては成立する
ものではなかった。
ールからα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する
方法としては特開平６−３４５６９２号公報、特開平７
−２５８１５４号公報および特開平８−７３４０８号公
報において不溶性の固体酸触媒または金属触媒の存在下
で反応する方法が提案されている。しかし、本研究者ら
が検討したところ、高収率でα−ヒドロキシカルボン酸
エステルを製造するには、取扱の難しい粉体触媒を多量
にスラリー状で使用しなければならず、反応も長時間を
要し、工業的には実用的ではなかった。特開昭５２−３
０１５号公報には金属カルボキシレートの存在下で反応
を実施する方法が提案されている。しかし、この提案で
は触媒当りの生成するα−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルの量は少なく経済的に工業プロセスとしては成立する
ものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来技術において、α
−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する際には多量
の硫酸などの副原料を必要としたり、触媒を用いる場合
でも収率、収量が低く、煩雑な工程を必要とするなど経
済的に成り立つ工業プロセスとしては種々の問題があっ
た。また、単位触媒当りのα−ヒドロキシカルボン酸エ
ステル生産量はそのままプロセスの経済性となり、これ
までの提案では単位触媒当りの生産量が少なかった。本
発明の目的は、α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアル
コールからα−ヒドロキシカルボン酸エステル製造の経
済的に成り立つ工業プロセスを提供することにある。具
体的には、触媒成分を生成物から分離し再使用すること
により従来の問題を解決し、高選択率、高収率で経済的
に成り立つα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造す
る方法を提案することである。
−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する際には多量
の硫酸などの副原料を必要としたり、触媒を用いる場合
でも収率、収量が低く、煩雑な工程を必要とするなど経
済的に成り立つ工業プロセスとしては種々の問題があっ
た。また、単位触媒当りのα−ヒドロキシカルボン酸エ
ステル生産量はそのままプロセスの経済性となり、これ
までの提案では単位触媒当りの生産量が少なかった。本
発明の目的は、α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアル
コールからα−ヒドロキシカルボン酸エステル製造の経
済的に成り立つ工業プロセスを提供することにある。具
体的には、触媒成分を生成物から分離し再使用すること
により従来の問題を解決し、高選択率、高収率で経済的
に成り立つα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造す
る方法を提案することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、α−ヒド
ロキシカルボン酸アミドとアルコールとからα−ヒドロ
キシカルボン酸エステルを製造するに際し、可溶性の金
属錯体触媒の存在下、液相で反応させて、発生するアン
モニアを気体として留去するとともに、反応器より反応
液を抜き取って蒸留区域に導入し、未反応アルコールと
生成α−ヒドロキシカルボン酸エステルを蒸発分として
分離し、未蒸発分の一部または全部を反応器にリサイク
ルし、原料α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコー
ルを加え再び反応させることにより、経済的に成り立つ
工業プロセスを確立することができた。以下に本発明を
詳しく説明する。
ロキシカルボン酸アミドとアルコールとからα−ヒドロ
キシカルボン酸エステルを製造するに際し、可溶性の金
属錯体触媒の存在下、液相で反応させて、発生するアン
モニアを気体として留去するとともに、反応器より反応
液を抜き取って蒸留区域に導入し、未反応アルコールと
生成α−ヒドロキシカルボン酸エステルを蒸発分として
分離し、未蒸発分の一部または全部を反応器にリサイク
ルし、原料α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコー
ルを加え再び反応させることにより、経済的に成り立つ
工業プロセスを確立することができた。以下に本発明を
詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明では、α−ヒドロキシカル
ボン酸アミドとアルコールを、可溶性の金属錯体触媒の
存在下、液相で反応させて、発生するアンモニアを気体
として気相に留去させ、α−ヒドロキシカルボン酸エス
テルが製造される。反応中または反応後の生成液には主
に沸点の低い順に、原料であるアルコール、生成物であ
るα−ヒドロキシカルボン酸エステル、副生物であるα
−ヒドロキシカルボン酸（Ｎ−アルキル）アミド、原料
であるα−ヒドロキシカルボン酸アミド、可溶性の金属
錯体触媒が含まれる。この生成液は蒸留区域に導入さ
れ、未反応アルコールと生成α−ヒドロキシカルボン酸
エステルは蒸発分として分離される。未蒸発分の一部ま
たは全部はそのまま反応器にリサイクルし、原料α−ヒ
ドロキシカルボン酸アミドとアルコールを加え再び反応
される。可溶性の金属錯体触媒は活性を有する限り再使
用可能であるので、単位触媒当りのα−ヒドロキシカル
ボン酸エステル生産量を増加させることができる。
ボン酸アミドとアルコールを、可溶性の金属錯体触媒の
存在下、液相で反応させて、発生するアンモニアを気体
として気相に留去させ、α−ヒドロキシカルボン酸エス
テルが製造される。反応中または反応後の生成液には主
に沸点の低い順に、原料であるアルコール、生成物であ
るα−ヒドロキシカルボン酸エステル、副生物であるα
−ヒドロキシカルボン酸（Ｎ−アルキル）アミド、原料
であるα−ヒドロキシカルボン酸アミド、可溶性の金属
錯体触媒が含まれる。この生成液は蒸留区域に導入さ
れ、未反応アルコールと生成α−ヒドロキシカルボン酸
エステルは蒸発分として分離される。未蒸発分の一部ま
たは全部はそのまま反応器にリサイクルし、原料α−ヒ
ドロキシカルボン酸アミドとアルコールを加え再び反応
される。可溶性の金属錯体触媒は活性を有する限り再使
用可能であるので、単位触媒当りのα−ヒドロキシカル
ボン酸エステル生産量を増加させることができる。
【０００７】原料α−ヒドロキシカルボン酸アミドより
低沸点の副生物であるα−ヒドロキシカルボン酸（Ｎ−
アルキル）アミドが蓄積により含量が増加してきた場合
には、（第一の）蒸留区域で得られる未蒸発分の一部ま
たは全部を第二の蒸留区域に導入し、α−ヒドロキシカ
ルボン酸（Ｎ−アルキル）アミドを蒸発分として分離
し、未蒸発分の一部または全部を反応器にリサイクルす
る。α−ヒドロキシカルボン酸（Ｎ−アルキル）アミド
以外のα−ヒドロキシカルボン酸エステルとα−ヒドロ
キシカルボン酸アミドの中間の沸点を有する副生物もこ
の操作によって除去出来る。原料であるα−ヒドロキシ
カルボン酸アミドより高沸点の副生物の蓄積が多い場合
には未蒸発分の一部または全部を抜出し廃棄してもよ
い。また、廃棄された未蒸発成分に含まれる可溶性の金
属錯体触媒と等モルの新触媒成分を新たに反応器に投入
してもよい。
低沸点の副生物であるα−ヒドロキシカルボン酸（Ｎ−
アルキル）アミドが蓄積により含量が増加してきた場合
には、（第一の）蒸留区域で得られる未蒸発分の一部ま
たは全部を第二の蒸留区域に導入し、α−ヒドロキシカ
ルボン酸（Ｎ−アルキル）アミドを蒸発分として分離
し、未蒸発分の一部または全部を反応器にリサイクルす
る。α−ヒドロキシカルボン酸（Ｎ−アルキル）アミド
以外のα−ヒドロキシカルボン酸エステルとα−ヒドロ
キシカルボン酸アミドの中間の沸点を有する副生物もこ
の操作によって除去出来る。原料であるα−ヒドロキシ
カルボン酸アミドより高沸点の副生物の蓄積が多い場合
には未蒸発分の一部または全部を抜出し廃棄してもよ
い。また、廃棄された未蒸発成分に含まれる可溶性の金
属錯体触媒と等モルの新触媒成分を新たに反応器に投入
してもよい。
【０００８】蒸留操作は一般的な方法により実施され
る。充填塔、棚段塔、薄膜蒸留塔など適時その使用条件
から選択される。回分式蒸留でも連続式蒸留でもどちら
でも実施可能である。また、特に反応器と独立して蒸留
設備を持たず、反応器上部に蒸留塔を設置し反応器内に
生成液を保持したまま蒸留操作を実施してもなんら問題
はない。蒸留条件にも特に制限はなく、常圧から減圧の
広い範囲から選ばれる。温度は一般的な有機物が変質し
ない２５０℃以下の温度から適時選ばれる。
る。充填塔、棚段塔、薄膜蒸留塔など適時その使用条件
から選択される。回分式蒸留でも連続式蒸留でもどちら
でも実施可能である。また、特に反応器と独立して蒸留
設備を持たず、反応器上部に蒸留塔を設置し反応器内に
生成液を保持したまま蒸留操作を実施してもなんら問題
はない。蒸留条件にも特に制限はなく、常圧から減圧の
広い範囲から選ばれる。温度は一般的な有機物が変質し
ない２５０℃以下の温度から適時選ばれる。
【０００９】本発明で使用される触媒は、反応条件にお
いて反応液に可溶性なものが好ましい。可溶性触媒とし
てはα−ヒドロキシカルボン酸アミドと金属との錯体が
好ましく、金属種としては特にチタンと錫が適している
が、これに限定されるものではない。チタンを金属種と
して選んだ場合、チタンテトライソプロポキシドのよう
なアルコキシラートを反応系に直接仕込んで、系中で可
溶性のチタンとα−ヒドロキシカルボン酸アミドとから
なる錯体を形成させても良いし、別途系外でチタンテト
ライソプロポキシドとα−ヒドロキシカルボン酸アミド
から錯体を形成し、これを触媒として反応系に添加して
も良い。錫を選んだ場合にも同様のことが言え、触媒原
料前駆体の金属化合物は特に限定されない。
いて反応液に可溶性なものが好ましい。可溶性触媒とし
てはα−ヒドロキシカルボン酸アミドと金属との錯体が
好ましく、金属種としては特にチタンと錫が適している
が、これに限定されるものではない。チタンを金属種と
して選んだ場合、チタンテトライソプロポキシドのよう
なアルコキシラートを反応系に直接仕込んで、系中で可
溶性のチタンとα−ヒドロキシカルボン酸アミドとから
なる錯体を形成させても良いし、別途系外でチタンテト
ライソプロポキシドとα−ヒドロキシカルボン酸アミド
から錯体を形成し、これを触媒として反応系に添加して
も良い。錫を選んだ場合にも同様のことが言え、触媒原
料前駆体の金属化合物は特に限定されない。
【００１０】本反応に用いられるα−ヒドロキシカルボ
ン酸アミドの代表例はラクトアミドまたはα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドであるがこれらに限定されるものでは
ない。アルコールの代表例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサ
ノール、グリシジルアルコール、ベンジルアルコール等
が挙げられる。アルコールの使用量は、α−ヒドロキシ
カルボン酸アミドに対して１〜５０倍モル、好ましくは
２〜２０倍モルの範囲で用いるのが良い。反応温度は、
１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃の範囲
で行うのが良い。１００℃より低い温度では反応速度が
小さくなり、また２５０℃より高い温度ではα−アルコ
キシカルボン酸エステル、α−ヒドロキシカルボン酸や
脱水生成物であるオレフィン誘導体などの副生成物量が
多くなり好ましくない。本反応は、反応系に水が存在し
ないほうが好ましいが、水の量がα−ヒドロキシカルボ
ン酸アミドに対して３倍モル以下なら反応は進行する。
反応圧は、使用されるアルコールの種類および量、反応
温度等により適時決められるが、１〜１００気圧、好ま
しくは５〜５０気圧の範囲で行うのがよい。本反応は、
溶媒の共存下に反応を行うこともできる。また、反応の
形式は、回分式、連続式の何れの方法によっても行うこ
とができる。以下に実施例をあげて本発明の方法を更に
詳しく説明する。
ン酸アミドの代表例はラクトアミドまたはα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドであるがこれらに限定されるものでは
ない。アルコールの代表例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサ
ノール、グリシジルアルコール、ベンジルアルコール等
が挙げられる。アルコールの使用量は、α−ヒドロキシ
カルボン酸アミドに対して１〜５０倍モル、好ましくは
２〜２０倍モルの範囲で用いるのが良い。反応温度は、
１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃の範囲
で行うのが良い。１００℃より低い温度では反応速度が
小さくなり、また２５０℃より高い温度ではα−アルコ
キシカルボン酸エステル、α−ヒドロキシカルボン酸や
脱水生成物であるオレフィン誘導体などの副生成物量が
多くなり好ましくない。本反応は、反応系に水が存在し
ないほうが好ましいが、水の量がα−ヒドロキシカルボ
ン酸アミドに対して３倍モル以下なら反応は進行する。
反応圧は、使用されるアルコールの種類および量、反応
温度等により適時決められるが、１〜１００気圧、好ま
しくは５〜５０気圧の範囲で行うのがよい。本反応は、
溶媒の共存下に反応を行うこともできる。また、反応の
形式は、回分式、連続式の何れの方法によっても行うこ
とができる。以下に実施例をあげて本発明の方法を更に
詳しく説明する。
【００１１】
【実施例】実施例１ ［触媒の合成］α−ヒドロキシイソ酪酸アミド（ＨＢ
Ｄ）６５．３ｇ（０．６３４ｍｏｌ）をイソプロパノー
ル１０００ｇに溶解させた。ここにチタンテトライソプ
ロポキシド３０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）をイソプロパノ
ール１０００ｇに溶解させた液を加えた。混合液をロー
タリーエバポレーターを用いてイソプロパノールを留去
し、８４０ｇに濃縮した。室温で一昼夜放置し、析出し
た沈殿をロ過し、ヘプタンで洗浄後、真空乾燥して３
７．０ｇの結晶を得た。得られた錯体の元素分析を行っ
たところ、 Ti:10.5wt%, C:42.7wt%, H:7.91wt%, N:12.
1wt%となった。この錯体は Ti(HBD)4 と同定された（元
素分析理論値：Ti:10.4wt%, C:41.8wt%, H:7.83wt%, N:
12.2wt% ）。
Ｄ）６５．３ｇ（０．６３４ｍｏｌ）をイソプロパノー
ル１０００ｇに溶解させた。ここにチタンテトライソプ
ロポキシド３０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）をイソプロパノ
ール１０００ｇに溶解させた液を加えた。混合液をロー
タリーエバポレーターを用いてイソプロパノールを留去
し、８４０ｇに濃縮した。室温で一昼夜放置し、析出し
た沈殿をロ過し、ヘプタンで洗浄後、真空乾燥して３
７．０ｇの結晶を得た。得られた錯体の元素分析を行っ
たところ、 Ti:10.5wt%, C:42.7wt%, H:7.91wt%, N:12.
1wt%となった。この錯体は Ti(HBD)4 と同定された（元
素分析理論値：Ti:10.4wt%, C:41.8wt%, H:7.83wt%, N:
12.2wt% ）。
【００１２】［エステル化反応実験］ジャケット式還流
凝縮器および撹拌器付きの内容積３００ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブにα−ヒドロキシイソ酪酸アミド３
０．０ｇ（０．２９１ｍｏｌ）、メタノール１００ｇ、
Ti(HBD)4錯体４．８５ｇ（０．０１０６ｍｏｌ）を仕込
み、圧力を３．０ＭＰａに保ち、撹拌下、１９０℃でオ
ートクレーブに窒素ガスを１リットル／ｍｉｎで送り込
み、生成するアンモニアをオートクレーブから窒素ガス
と共に放出しながら１．５時間反応を行った。この際、
還流凝縮器のジャケットに１８５℃のオイルを循環させ
加温し、アンモニアと共にメタノールの一部を５０ｇ／
ｈｒの速度で還流凝縮器上部より抜出し、同時に反応器
にメタノールを５０ｇ／ｈｒの速度で供給した。反応
後、反応液を冷却し、ガスクロマトグラフィーにより分
析を行った。α−ヒドロキシイソ酪酸アミド転化率９
５．６ｍｏｌ％，α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステ
ル選択率９８．５ｍｏｌ％，α−ヒドロキシイソ酪酸
（Ｎ−メチル）アミド選択率１．５ｍｏｌ％が得られ
た。
凝縮器および撹拌器付きの内容積３００ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブにα−ヒドロキシイソ酪酸アミド３
０．０ｇ（０．２９１ｍｏｌ）、メタノール１００ｇ、
Ti(HBD)4錯体４．８５ｇ（０．０１０６ｍｏｌ）を仕込
み、圧力を３．０ＭＰａに保ち、撹拌下、１９０℃でオ
ートクレーブに窒素ガスを１リットル／ｍｉｎで送り込
み、生成するアンモニアをオートクレーブから窒素ガス
と共に放出しながら１．５時間反応を行った。この際、
還流凝縮器のジャケットに１８５℃のオイルを循環させ
加温し、アンモニアと共にメタノールの一部を５０ｇ／
ｈｒの速度で還流凝縮器上部より抜出し、同時に反応器
にメタノールを５０ｇ／ｈｒの速度で供給した。反応
後、反応液を冷却し、ガスクロマトグラフィーにより分
析を行った。α−ヒドロキシイソ酪酸アミド転化率９
５．６ｍｏｌ％，α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステ
ル選択率９８．５ｍｏｌ％，α−ヒドロキシイソ酪酸
（Ｎ−メチル）アミド選択率１．５ｍｏｌ％が得られ
た。
【００１３】［リサイクル実験１］エステル化反応実験
で得られた反応生成液を反応器から抜き取り、蒸留操作
を行った。生成液を２００ｍｌのナシ型フラスコに入
れ、未反応のメタノールを常圧下６５℃の留分として分
離した。次に生成したα−ヒドロキシイソ酪酸メチルを
３０ｍｍＨｇの減圧下、５０℃の留分として分離した。
残りの未蒸発分は、留分として回収しきれなかったα−
ヒドロキシイソ酪酸メチルの一部と副生成物であるα−
ヒドロキシイソ酪酸（Ｎ−メチル）アミド、未反応の原
料であるα−ヒドロキシイソ酪酸アミドと触媒成分であ
るチタンの金属錯体を含有していた。未蒸発分の全量を
反応器に仕込み、再びα−ヒドロキシイソ酪酸アミドと
メタノールを加えエステル化反応をおこなった。この
際、新たに加えたα−ヒドロキシイソ酪酸アミドと未蒸
発分中のα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの総和は３０．
０ｇになるようにした。この操作を繰り返し１０回行っ
た。結果を表１に示す。１回のエステル化反応毎に約
１．５ｍｏｌ％のα−ヒドロキシイソ酪酸（Ｎ−メチ
ル）アミドの副生が認められ、反応を繰り返す毎にリサ
イクル実験１の方法だと蓄積する傾向にあった。
で得られた反応生成液を反応器から抜き取り、蒸留操作
を行った。生成液を２００ｍｌのナシ型フラスコに入
れ、未反応のメタノールを常圧下６５℃の留分として分
離した。次に生成したα−ヒドロキシイソ酪酸メチルを
３０ｍｍＨｇの減圧下、５０℃の留分として分離した。
残りの未蒸発分は、留分として回収しきれなかったα−
ヒドロキシイソ酪酸メチルの一部と副生成物であるα−
ヒドロキシイソ酪酸（Ｎ−メチル）アミド、未反応の原
料であるα−ヒドロキシイソ酪酸アミドと触媒成分であ
るチタンの金属錯体を含有していた。未蒸発分の全量を
反応器に仕込み、再びα−ヒドロキシイソ酪酸アミドと
メタノールを加えエステル化反応をおこなった。この
際、新たに加えたα−ヒドロキシイソ酪酸アミドと未蒸
発分中のα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの総和は３０．
０ｇになるようにした。この操作を繰り返し１０回行っ
た。結果を表１に示す。１回のエステル化反応毎に約
１．５ｍｏｌ％のα−ヒドロキシイソ酪酸（Ｎ−メチ
ル）アミドの副生が認められ、反応を繰り返す毎にリサ
イクル実験１の方法だと蓄積する傾向にあった。
【００１４】
【表１】 表１ 繰り返し HBD 転化率 HBM 選択率 N-Meアミド選択率 N-Meアミド選択率バッチ数 mol% mol% mol% の総和 mol% １ ９５．６ ９８．５ １．５ １．５ ２ ９５．３ ９８．４ １．６ ３．１ ３ ９５．２ ９８．６ １．４ ４．５ ４ ９５．２ ９８．５ １．５ ６．０ ５ ９５．３ ９８．４ １．６ ７．６ ６ ９５．５ ９８．６ １．４ ９．０ ７ ９５．４ ９８．５ １．５ １０．４ ８ ９５．４ ９８．５ １．５ １２．０ ９ ９５．３ ９８．４ １．６ １３．６ １０ ９５．１ ９８．６ １．４ １５．０ HBD:α−ヒドロキシイソ酪酸アミド HBM:α−ヒドロキシイソ酪酸メチル N-Meアミド: α−ヒドロキシイソ酪酸（Ｎ−メチル）アミド HBD 転化率mol%＝[ １− (今回バッチ未反応HBDmol) ／ (今回バッチ新添加HB Dmol+ 前回バッチ未反応HBDmol) ] ×100 HBM 選択率mol%＝[(今回バッチで生成したHBMmol) ／( 今回バッチで生成した HBMmol＋今回バッチで生成したN-Meアミドmol)] ×100 N-Meアミド選択率mol%＝[(今回バッチで生成したN-Meアミドmol)／( 今回バッ チで生成したHBMmol＋今回バッチで生成したN-Meアミドmol)] ×100 N-Meアミド選択率の総和 mol% ＝[(今回バッチの生成液に含まれるN-Meアミド mol)／ (今回バッチで生成したHBMmol＋今回バッチで生成したN-Meアミドmol) ] ×100
【００１５】実施例２ 実施例１の繰り返し実験１０回目の生成液を、実施例１
のリサイクル実験１の操作に従い蒸留を行い、未反応の
メタノールと生成したα−ヒドロキシイソ酪酸メチルを
留分として分離した。得られた未蒸発分の３割を捨て、
残りの７割の未蒸発分と新たにTi(HBD)4錯体１．４５ｇ
（０．００３２ｍｏｌ）を反応器に仕込み、再びα−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドとメタノールを加え１１バッチ
目のエステル化反応をおこなった。結果を表２に示す。
未蒸発分の一部を捨てることにより、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸（Ｎ−メチル）アミドの蓄積を抑制することがで
きた。
のリサイクル実験１の操作に従い蒸留を行い、未反応の
メタノールと生成したα−ヒドロキシイソ酪酸メチルを
留分として分離した。得られた未蒸発分の３割を捨て、
残りの７割の未蒸発分と新たにTi(HBD)4錯体１．４５ｇ
（０．００３２ｍｏｌ）を反応器に仕込み、再びα−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドとメタノールを加え１１バッチ
目のエステル化反応をおこなった。結果を表２に示す。
未蒸発分の一部を捨てることにより、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸（Ｎ−メチル）アミドの蓄積を抑制することがで
きた。
【００１６】実施例３ ［リサイクル実験２］実施例２の繰り返し実験１１回目
の生成液を、実施例１のリサイクル実験１の操作に従い
蒸留を行い、未反応のメタノールと生成したα−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルを留分として分離した。得られた未
蒸発分を第二の蒸留を実施し、副生成物であるα−ヒド
ロキシイソ酪酸（Ｎ−メチル）アミドを１０ｍｍＨｇの
減圧下、１００℃の留分として分離した。残りの未蒸発
分は、未反応の原料であるα−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドと触媒成分であるチタンの金属錯体を含有していた。
未蒸発分の全量を反応器に仕込み、再びα−ヒドロキシ
イソ酪酸アミドとメタノールを加え１２回目のエステル
化反応をおこなった。結果を表２に示す。第２の蒸留で
α−ヒドロキシイソ酪酸（Ｎ−メチル）アミドを分離除
去することで反応系中での蓄積を防ぐことができた。
の生成液を、実施例１のリサイクル実験１の操作に従い
蒸留を行い、未反応のメタノールと生成したα−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルを留分として分離した。得られた未
蒸発分を第二の蒸留を実施し、副生成物であるα−ヒド
ロキシイソ酪酸（Ｎ−メチル）アミドを１０ｍｍＨｇの
減圧下、１００℃の留分として分離した。残りの未蒸発
分は、未反応の原料であるα−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドと触媒成分であるチタンの金属錯体を含有していた。
未蒸発分の全量を反応器に仕込み、再びα−ヒドロキシ
イソ酪酸アミドとメタノールを加え１２回目のエステル
化反応をおこなった。結果を表２に示す。第２の蒸留で
α−ヒドロキシイソ酪酸（Ｎ−メチル）アミドを分離除
去することで反応系中での蓄積を防ぐことができた。
【００１７】
【表２】 表２ 繰り返し HBD 転化率 HBM 選択率 N-Meアミド選択率 N-Meアミド選択率バッチ数 mol% mol% mol% の総和 mol% 実施例１ ９５．１ ９８．６ １．４ １５．０ 10バッチ目 実施例２ ９５．６ ９８．６ １．４ １１．９ 11バッチ目 実施例３ ９５．３ ９８．３ １．７ １．７12バッチ目
【００１８】実施例４ ラクトアミド（ＬＤ）５６．５ｇ（０．６３４ｍｏｌ）
をイソプロパノール５００ｇに溶解させた。ここにチタ
ンテトライソプロポキシド３０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）
をイソプロパノール１５０ｇに溶解させた液を加えた。
混合液をロータリーエバポレーターを用いてイソプロパ
ノールを留去し、２００ｇに濃縮した。室温で一昼夜放
置し、析出した沈殿をロ過し、ヘプタンで洗浄後、真空
乾燥して３４．３ｇの結晶を得た。得られた錯体の元素
分析を行ったところ、 Ti:11.9wt%, C:36.0wt%, H:6.84
wt%, N:13.6wt%となった。この錯体は Ti(LD)4と同定さ
れた (元素分析理論値：Ti:11.9wt%, C:35.6wt%, H:6.9
3wt%, N:13.9wt%)。撹拌器付きの内容積３００ｍｌのス
テンレス製オートクレーブにラクトアミド２５．９ｇ
（０．２９１ｍｏｌ）、メタノール１００ｇ、Ti(LD)4
錯体４．２８ｇ（０．０１０６ｍｏｌ）を仕込み、実施
例１のエステル化反応条件およびリサイクル実験１に従
い１から５バッチまでの繰り返し反応を行い、実施例３
のリサイクル実験２に従い６バッチ目の繰り返し反応を
行った。結果を表３に示す。
をイソプロパノール５００ｇに溶解させた。ここにチタ
ンテトライソプロポキシド３０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）
をイソプロパノール１５０ｇに溶解させた液を加えた。
混合液をロータリーエバポレーターを用いてイソプロパ
ノールを留去し、２００ｇに濃縮した。室温で一昼夜放
置し、析出した沈殿をロ過し、ヘプタンで洗浄後、真空
乾燥して３４．３ｇの結晶を得た。得られた錯体の元素
分析を行ったところ、 Ti:11.9wt%, C:36.0wt%, H:6.84
wt%, N:13.6wt%となった。この錯体は Ti(LD)4と同定さ
れた (元素分析理論値：Ti:11.9wt%, C:35.6wt%, H:6.9
3wt%, N:13.9wt%)。撹拌器付きの内容積３００ｍｌのス
テンレス製オートクレーブにラクトアミド２５．９ｇ
（０．２９１ｍｏｌ）、メタノール１００ｇ、Ti(LD)4
錯体４．２８ｇ（０．０１０６ｍｏｌ）を仕込み、実施
例１のエステル化反応条件およびリサイクル実験１に従
い１から５バッチまでの繰り返し反応を行い、実施例３
のリサイクル実験２に従い６バッチ目の繰り返し反応を
行った。結果を表３に示す。
【００１９】
【表３】 表３ 繰り返し HBD 転化率 HBM 選択率 N-Meアミド選択率 N-Meアミド選択率バッチ数 mol% mol% mol% の総和 mol% １ ９５．４ ９８．２ １．８ １．８ ２ ９５．３ ９８．３ １．７ ３．５ ３ ９５．２ ９８．１ １．９ ５．４ ４ ９５．３ ９８．５ １．５ ６．９ ５ ９５．１ ９８．４ １．８ ８．７ ６ ９５．２ ９８．２ １．８ １．８ ＬＤ：ラクトアミド ＬＭ：α−ヒドロキシ乳酸メチル N-Meアミド：ラクト（Ｎ−メチル）アミド
【００２０】実施例５ α−ヒドロキシイソ酪酸アミド（ＨＢＤ）３１．０ｇ
（０．３０１ｍｏｌ）とジブチル錫オキサイド３０．０
ｇ（０．１２０ｍｏｌ）にメタノール１８００ｇを加
え、加熱還流下で溶解させた。この液をロータリーエバ
ポレーターを用いてメタノールを留去し、15０ｇに濃縮
した。室温で一昼夜放置し析出した沈殿をロ過し、ヘプ
タンで洗浄後、真空乾燥して４２．１ｇの結晶を得た。
得られた錯体の元素分析を行ったところ、Sn:24.5wt%,
C:42.1wt%, H:8.16wt%, N:5.97wt% となった。この錯体
は (HBD)2Bu2Snと同定された (元素分析理論値：Sn:27.
1wt%,C:43.8wt%, H:8.21wt%, N:6.38wt%)。撹拌器付き
の内容積３００ｍｌのステンレス製オートクレーブにα
−ヒドロキシイソ酪酸アミド３０．０ｇ（０．２９１ｍ
ｏｌ）、メタノール１００ｇ、 (HBD)2Bu2Sn錯体１０．
５７ｇ（０．０２４１ｍｏｌ）を仕込み、実施例１のエ
ステル化反応条件で反応時間を２．５時間に変更し、リ
サイクル実験１に従い１から５バッチまでの繰り返し反
応を行った。繰り返し実験５回目の生成液を、実施例１
のリサイクル実験１の操作に従い蒸留を行い、未反応の
メタノールと生成したα−ヒドロキシイソ酪酸メチルを
留分として分離した。得られた未蒸発分の５割を反応器
にそのまま仕込み、残りの５割の未蒸発分については実
施例３のリサイクル実験２の蒸留法に従いα−ヒドロキ
シイソ酪酸（Ｎ−メチル）アミドを留分として分離除去
し、第二蒸留の未蒸発分として反応器に仕込んだ。更
に、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドとメタノールを加え
６回目のエステル化反応をおこなった。結果を表４に示
す。
（０．３０１ｍｏｌ）とジブチル錫オキサイド３０．０
ｇ（０．１２０ｍｏｌ）にメタノール１８００ｇを加
え、加熱還流下で溶解させた。この液をロータリーエバ
ポレーターを用いてメタノールを留去し、15０ｇに濃縮
した。室温で一昼夜放置し析出した沈殿をロ過し、ヘプ
タンで洗浄後、真空乾燥して４２．１ｇの結晶を得た。
得られた錯体の元素分析を行ったところ、Sn:24.5wt%,
C:42.1wt%, H:8.16wt%, N:5.97wt% となった。この錯体
は (HBD)2Bu2Snと同定された (元素分析理論値：Sn:27.
1wt%,C:43.8wt%, H:8.21wt%, N:6.38wt%)。撹拌器付き
の内容積３００ｍｌのステンレス製オートクレーブにα
−ヒドロキシイソ酪酸アミド３０．０ｇ（０．２９１ｍ
ｏｌ）、メタノール１００ｇ、 (HBD)2Bu2Sn錯体１０．
５７ｇ（０．０２４１ｍｏｌ）を仕込み、実施例１のエ
ステル化反応条件で反応時間を２．５時間に変更し、リ
サイクル実験１に従い１から５バッチまでの繰り返し反
応を行った。繰り返し実験５回目の生成液を、実施例１
のリサイクル実験１の操作に従い蒸留を行い、未反応の
メタノールと生成したα−ヒドロキシイソ酪酸メチルを
留分として分離した。得られた未蒸発分の５割を反応器
にそのまま仕込み、残りの５割の未蒸発分については実
施例３のリサイクル実験２の蒸留法に従いα−ヒドロキ
シイソ酪酸（Ｎ−メチル）アミドを留分として分離除去
し、第二蒸留の未蒸発分として反応器に仕込んだ。更
に、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドとメタノールを加え
６回目のエステル化反応をおこなった。結果を表４に示
す。
【００２１】
【表４】 表４ 繰り返し HBD 転化率 HBM 選択率 N-Meアミド選択率 N-Meアミド選択率バッチ数 mol% mol% mol% の総和 mol% １ ８５．３ ９７．２ ２．８ ２．８ ２ ８４．７ ９７．５ ２．５ ５．６ ３ ８３．８ ９７．１ ２．９ ８．６ ４ ８６．６ ９７．３ ２．７ １１．０ ５ ８５．１ ９７．７ ２．３ １３．５ ６ ８５．２ ９７．６ ２．４ ９．１
【００２２】
【発明の効果】本発明により、α−ヒドロキシカルボン
酸エステルを高選択率、高収率で製造することができる
実用的なプロセスを提供できる。
酸エステルを高選択率、高収率で製造することができる
実用的なプロセスを提供できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアル
コールとからα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造
するに際し、可溶性の金属錯体触媒の存在下、液相で反
応させ、発生するアンモニアを気体として気相に留去す
るとともに、反応器より反応液を抜き取って蒸留区域に
導入し、未反応アルコールと生成α−ヒドロキシカルボ
ン酸エステルを蒸発分として分離し、未蒸発分の一部ま
たは全部を反応器にリサイクルすることを特徴とするα
−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアル
コールとからα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造
するに際し、可溶性の金属錯体触媒の存在下、液相で反
応させ、発生するアンモニアを気体として気相に留去す
るとともに、反応器より反応液を抜き取って第一蒸留区
域に導入し未反応アルコールと生成α−ヒドロキシカル
ボン酸エステルを蒸発分として分離し、未蒸発分の一部
または全部を第二の蒸留区域に導入しα−ヒドロキシカ
ルボン酸（Ｎ−アルキル）アミドを蒸発分として分離
し、未蒸発分の一部または全部を反応器にリサイクルす
ることを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸エステル
の製造方法。 - 【請求項３】 α−ヒドロキシカルボン酸アミドが、ラ
クトアミドまたはα−ヒドロキシイソ酪酸アミドである
請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 触媒が可溶性のチタンおよび／または錫
とα−ヒドロキシカルボン酸アミドからなる金属錯体と
する請求項１、２又は３記載の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10102881A JPH11292825A (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
| EP99105238A EP0945423B1 (en) | 1998-03-25 | 1999-03-13 | Process for preparing alpha-hydroxycarboxylate |
| DE69908230T DE69908230T2 (de) | 1998-03-25 | 1999-03-13 | Verfahren zum Herstellen von Alpha-Hydroxycarboxylaten |
| ES99105238T ES2200429T3 (es) | 1998-03-25 | 1999-03-13 | Procedimiento de preparacion de alfa-hidroxicarboxilato. |
| TW088104250A TW442466B (en) | 1998-03-25 | 1999-03-18 | Process for preparing Α-hydroxycarboxylate |
| US09/274,863 US6310236B1 (en) | 1998-03-25 | 1999-03-23 | Process for preparing α-hydroxycarboxylate |
| KR1019990010056A KR19990078213A (ko) | 1998-03-25 | 1999-03-24 | α-히드록시카르복실산에스테르의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10102881A JPH11292825A (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
| US09/274,863 US6310236B1 (en) | 1998-03-25 | 1999-03-23 | Process for preparing α-hydroxycarboxylate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11292825A true JPH11292825A (ja) | 1999-10-26 |
Family
ID=26443571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10102881A Pending JPH11292825A (ja) | 1998-03-25 | 1998-04-14 | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11292825A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128738A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-05-09 | Toray Ind Inc | 酒石酸低級アルキルジエステルの製造法 |
| EP1571139A1 (en) * | 2002-12-03 | 2005-09-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | PROCESS FOR PRODUCING a-HYDROXYCARBOXYLIC ESTER |
| US7122698B2 (en) | 2002-10-09 | 2006-10-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing α-hydroxycarboxylate |
-
1998
- 1998-04-14 JP JP10102881A patent/JPH11292825A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128738A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-05-09 | Toray Ind Inc | 酒石酸低級アルキルジエステルの製造法 |
| US7122698B2 (en) | 2002-10-09 | 2006-10-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing α-hydroxycarboxylate |
| EP1571139A1 (en) * | 2002-12-03 | 2005-09-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | PROCESS FOR PRODUCING a-HYDROXYCARBOXYLIC ESTER |
| EP1571139A4 (en) * | 2002-12-03 | 2006-08-02 | Nippon Catalytic Chem Ind | PREPARATION FOR a-HYDROXYCARBOXIC ACID ESTERS |
| KR100718954B1 (ko) * | 2002-12-03 | 2007-05-16 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법 |
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