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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung eines α-Hydroxycarbonsäureesters. Mehr
im Speziellen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
effizienten Herstellung eines α-Hydroxycarbonsäureesters,
welcher als ein Ausgangsmaterial für Lösungsmittel, Lebensmittelzusätze, Duftstoffe, Medikamente,
Agrochemikalien, Industriechemikalien, abbaubare Polymere und α-Aminosäuren brauchbar ist,
in einer industriell vorteilhaften Weise aus einem α-Hydroxycarbonsäureamid
und einem Alkohol.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Es ist bekannt, dass α-Hydroxycarbonsäureester
industriell äußerst wichtige
Verbindungen sind, beispielsweise Laktate, welche eine Art von α-Hydroxycarbonsäureestern
sind, die als hochsiedende Lösungsmittel
und als Ausgangsmaterialien für
Lebensmittelzusätze,
Duftstoffe, Medikamente, Agrochemikalien und abbaubare Polymere
verwendet werden. Darüber
hinaus können
die α-Hydroxycarbonsäureester
als Lösungsmittel,
als Ausgangsmaterialien für
die Herstellung von Methacrylsäureestern,
insbesondere Methacrylsäuremethylester
durch Wasserabspaltung und als Ausgangsmaterialien für die Herstellung
von α-Aminosäuren durch
Aminolyse verwendet werden.
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Als technische Methode für die Herstellung
von α-Hydroxycarbonsäureestern
sind in der Vergangenheit einige Verfahren bekannt geworden, welche
die Umsetzung eines Alkohols mit einem Nitril in Gegenwart eines
sauren Katalysators umfassen. Zum Beispiel offenbaren die japanischen
Patentveröffentlichungen
Nr. 8061/1955 und 2333/1965 als Herstellungsmethode für Milchsäureester
Verfahren, welche Auflösen
von Milchsäurenitril
in einem Alkohol und Wasser, die Zugabe von Schwefelsäure zur
Lösung
zur Durchführung von
Hydrolyse und Veresterung und dann Einleiten eines Alkoholdampfes
in die resultierende Mischung umfassen. Für die α-Hydroxyisobuttersäureester
gibt es bekannte Verfahren zu ihrer Herstellung durch Reaktion von
Acetoncyanhydrin mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators;
diese Verfahren sind offenbart in, zum Beispiel, U.S. Patent Nr.
2041820 und der offengelegten japanischen Patentanmeldung 230241/1992.
Diese Reaktionen sind exotherm und können spontan fortschreiten
und aus diesem Grund ist die Produktionseinrichtung, verglichen
mit anderen Verfahren die nachfolgend beschrieben werden, einfacher. Da
jedoch ein saurer Katalysator verwendet wird, ist es notwendig,
ein korrosionsfestes Material zu verwenden, und, was schlecht ist,
es wird eine große
Menge Salz in nachteiliger Weise als Abfallprodukt erzeugt.
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Als technische Methode für die Herstellung
von α-Hydroxycarbonsäureestern
gibt es Verfahren, welche die Umsetzung eines α-Hydroxycarbonsäureamides
mit einem Ester umfassen. Zum Beispiel offenbaren die offengelegten
japanischen Patentanmeldungen Nr. 178792/1993 und 145106/1994 Verfahren,
welche die Umsetzung von α-Hydroxyisobuttersäureamid
mit einem Ameisensäureester
zur Gewinnung eines α-Hydroxyisobuttersäureesters
umfassen. Diese Reaktion ist eine Austauschreaktion zwischen dem
Amid und dem Ester und ist daher merklich weder exotherm noch endotherm,
so dass ein korrosionsfestes Material nicht erforderlich ist. Diese
Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass die Reaktion lediglich
fortschreitet, bis ein Gleichgewichtsgemisch aus Amid und Ester
erreicht ist.
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Außerdem ist ein Verfahren bekannt,
welches zur Herstellung des α-Hydroxycarbonsäureesters
die direkte Umsetzung eines α-Hydroxycarbonsäureamides
mit einem Alkohol umfasst. Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert,
dass kein zu verwerfendes Salz erzeugt wird und dass im Prinzip
keine obere Grenze für die
Umwandlung des Ausgangsamides vorhanden ist. Zum Beispiel beschreibt
die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 3015/1977 ein Verfahren,
bei dem die Reaktion in Gegenwart eines Metall-Carboxylates durchgeführt wird,
während
das Reaktionssystem intermittierend mit einem Gas ausgewaschen wird.
Bei diesem Verfahren ist jedoch die Ausbeute niedrig und es wird
eine große
Menge an Nebenprodukten gebildet. Aus diesen Gründen ist das offenbarte Verfahren
nicht nützlich.
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Darüber hinaus werden in den offengelegten
japanischen Patentanmeldungen Nr. 345692/1994, 258154/1995 und 73408/1996
Verfahren vorgeschlagen, welche die Ausführung der Reaktion in Gegenwart eines
unlöslichen
festen Säurekatalysators
oder Metallkatalysators umfassen, während eine große Menge Stickstoffgas
zugeführt
und erzeugter Ammoniak entfernt wird. Gemäß einer Untersuchung durch
die damit befassten Erfinder wurde klar, dass, um mit diesem Verfahren
den α-Hydroxycarbonsäureester
in hoher Ausbeute herzustellen, eine große Menge Stickstoff erforderlich
ist. Somit ist ziemlich viel Energie erforderlich, um Ammoniak aus
dem abgezogenen Gas zu sammeln. Weiterhin nimmt die Menge des zu
verwendenden Katalysators zu, für
die Reaktion wird eine lange Zeitspanne benötigt und es wird eine große Menge
Nebenprodukte gebildet. Dem gemäß sind die
offenbarten Verfahren industriell nicht praktisch.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung ist unter
diesen Umständen
entwickelt worden mit der Absicht, die vorstehend erwähnten Nachteile
der herkömmlichen
Herstellungsverfahren für α-Hydroxycarbonsäureester
zu überwinden,
und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
industriell vorteilhaften Verfahrens zur effizienten Herstellung
eines α-Hydroxycarbonsäureesters
aus einem α-Hydroxycarbonsäureamid
und einem Alkohol.
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Die damit befassten Erfinder haben,
um das vorstehend erwähnte
Ziel zu erreichen, die Reaktion gemäß der nachfolgenden Formel,
die in flüssiger
Phase ausgeführt
wird, eingehend untersucht und gefunden, dass, wenn die Menge des
in der Reaktionslösung
vorhandenen Ammoniaks vermindert wird, die Reaktionsgeschwindigkeit
gesteigert werden kann, eine hohe Umwandlung und Selektivität erreicht
werden kann und darüber
hinaus die Entstehung von Nebenprodukten kontrolliert werden kann.
Die Reaktion kann durch die folgende Formel (1) dargestellt werden: R1R2C(OH)CONH2 + R3OH = R1R2C(OH)COOR3 + NH3 (1) worin jedes
R1 und R2 ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe ist und R3 eine Alkylgruppe
oder eine Aralkylgruppe ist.
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Da diese Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion
ist, läuft
die Reaktion beim Abdestillieren des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem
natürlich
zur Seite der Herstellung hin ab. Wie vorstehend beschrieben, ist
es bekannt, dass auf die Ammoniakerzeugung hin ein Druckanstieg
erfolgt, ähnlich
wie bei herkömmlichen
Herstellungsverfahren und dass das Gleichgewicht durch intermittierendes
oder teilweises Ablassen des Druckes zur Seite der Herstellung hin
verschoben wird. Unter Druck löst
sich der Ammoniak jedoch im Alkohol und im α-Hydroxycarbonsäureester,
so dass durch diese operative Maßnahme allein die Ammoniakkonzentration
in der flüssigen
Phase nicht gesenkt werden kann.
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Die damit befassten Erfinder haben
gefunden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert werden kann
und eine hohe Umwandlung und Selektivität erhalten werden kann und
darüber
hinaus die Bildung von Nebenprodukten unterbunden werden kann, wenn
die Reaktion durchgeführt
wird, während
erzeugtes Ammoniak als Gas durch Versetzen der Reaktionslösung in
den siedenden Zustand in die Gasphase entweichen kann oder durch
Hindurchperlen eines inerten Gases durch die Reaktionslösung die
Ammoniakkonzentration in der Reaktionslösung niedrig gehalten wird.
Insbesondere haben die gegenwärtigen
Erfinder gefunden, dass ein Aufrechterhalten der Ammoniakkonzentration
in der Reaktionslösung
bei 0,1 Gewichts% oder weniger zur Unterbindung der Bildung von
Nebenprodukten wirksam ist, was bisher von Niemanden vorgeschlagen
worden ist.
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Was die Nebenprodukte betrifft, so
wird, wenn Ammoniak in der Reaktionslösung anwesend ist, aus dem α-Hydroxycarbonsäureester,
welcher das gewünschte
Produkt ist, und Ammoniak ein quaternäres Aminsalz einer α-Hydroxycarbonsäure gebildet,
das dann über den
Hofmann-Abbau ein α-Hydroxycarbonsäure(N-alkyl)amid
erzeugt, wie in der nachfolgenden Formel (2) gezeigt ist: R1R2C(OH)COOR3 + NH3 = [R1R2C(OH)COO]–[R3NH3]+ =
R1R2C(OH)CONR3H + H2O (2) worin R1, R2 und R3, wie vorstehend definiert sind.
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Wenn die Ammoniakkonzentration in
der Reaktionslösung
mehr als 0,1 Gewichts% ist, nimmt die Bildung dieses α-Hydroxycarbonsäure(N-alkyl)amides
zu, so dass die Selektivität
merklich abnimmt.
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Darüber hinaus haben die gegenwärtigen Erfinder
gefunden, dass, wenn die Ammoniakkonzentration in der Reaktionslösung hoch
ist, nicht nur die Gleichgewichtsreaktion kaum zum Produktionssystem
hin vorankommt, sondern auch, dass Ammoniak an den Katalysator koordinativ
angelagert oder daran adsorbiert wird. Folglich ist die koordinative
Anlagerung des α-Hydroxycarbonsäureamides,
welches das Ausgangsmaterial ist, merklich gestört, so dass eine Abnahme der
Reaktionsgeschwindigkeit stattfindet. Damit soll zum Ausdruck gebracht
werden, dass die Reaktion nicht mehr bis zu einer Gleichgewichtswnwandlung
vorankommt, wenn die Ammoniakkonzentration in der Reaktionslösung mehr
als 0,1 Gewichts% ist, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit offenbar
niedrig ist und die Reaktion ungünstigerweise
zum Erliegen kommt.
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Als eine Maßnahme um in der Reaktionslösung eine
Ammoniakkonzentration von 0,1 Gewichts% oder weniger aufrecht zu
erhalten, kann geplant werden, den durch das erzeugte Ammoniak herbeigeführten Druckanstieg
intermittierend oder teilweise abzuführen; ein solcher Kunstgriff
ist jedoch nicht ausreichend. Die damit befassten Erfinder haben
gefunden, dass die vorstehend erwähnte Beibehaltung der Ammoniakkonzentration
bei der niedrigen Konzentration leicht erreicht werden kann durch
kontinuierliches Zuführen
des Alkohols zur Phase der Reaktionslösung, während die Reaktionslösung in
den Siedezustand gebracht wird oder zum Abdestillieren des Ammoniaks
und des Alkohols das Durchperlen eines inerten Gases durchgeführt wird.
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Weiterhin haben die Erfinder gefunden,
dass es möglich
ist, das Verfahren der Erfindung in einer wirtschaftlicheren Weise
auszuführen,
wenn das folgende Recycling-Verfahren
angewendet wird. Entsprechend diesem Recycling-Verfahren wird die
Reaktionslösung
aus dem Reaktor abgezogen und in eine erste Destillationszone eingeführt, nicht
umgesetzter Alkohol und das Endprodukt α-Hydroxycarbonsäureester
werden als verdampfte Bestandteile abgetrennt und ein Teil oder
das gesamte nicht umgesetzte Material in eine zweite Destillationszone
eingeführt,
wo das Nebenprodukt α-Hydroxycarbonsäree(N-alkyl) amid
als verdampfter Bestandteil abgetrennt wird und ein Teil oder das
gesamte zurückbleibende
nicht umgesetzte Material wird zum Verfahrensreaktor zurückgeführt.
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Das vorhandene Wissen wurde auf der
Grundlage dieser Erkenntnisse vervollständigt.
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Hiermit soll zum Ausdruck gebracht
werden, dass die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung
eines α-Hydroxycarbonsäureesters
gerichtet ist, welches die Stufe einer Umsetzung eines α-Hydroxycarbonsäureamides
mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators in einer flüssigen Phase
umfasst, während
die Ammoniakkonzentration in der Lösung bei 0,1 Gewichts% oder
weniger aufrecht erhalten wird durch Entfernen des erzeugten Ammoniaks
als Gas in eine gasförmige
Phase, wobei
die Reaktionslösung
aus dem Reaktor abgezogen und in eine erste Destillationszone eingeführt wird
und nicht umgesetzter Alkohol und der produzierte α-Hydroxycarbonsäureester
als verdampfte Bestandteile abgetrennt werden,
ein Teil oder
das gesamte nicht umgesetzte Material in eine zweite Destillationszone
eingeführt
werden und α-Hydroxycarbonsäure(N-alkyl)amid
als verdampfter Bestandteil abgetrennt wird und ein Teil oder das
gesamte nicht umgesetzte Material zum Reaktor zurückgeführt wird.
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Ein bevorzugtes Vorgehen, um die
Ammoniakkonzentration in der Reaktionslösung bei 0,1 Gewichts% oder
weniger zu halten, umfasst entweder eine oder beide Maßnahmen
Versetzen der Reaktionslösung
in den Siedezustand und Durchperlen eines inerten Gases durch die
Reaktionslösung,
um erzeugtes Ammoniak als Gas in die Gasphase zu entfernen. Ein
anderes bevorzugtes Vorgehen um die Ammoniakkonzentration aufrecht
zu erhalten, umfasst den Schritt einer kontinuierlichen Zuführung des
Alkohols zur Reaktionslösung, während der
erzeugte Ammoniak kontinuierlich zusammen mit dem Alkohol als Gas
in die gasförmige
Phase entfernt wird.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine schematisierte Ansicht einer Ausführungsform einer Reaktionsapparatur
für die
praktische Durchführung
der vorliegenden Erfindung, bei welcher unabhängige Reaktoren miteinander
verbunden sind.
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2 ist
eine schematisierte Ansicht der in den Referenz-Beispielen 6, 8,
9, 10, 11 verwendeten Reaktionsapparatur.
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In diesen Zeichnungen stellen die
Bezugsziffern folgende Teile dar:
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- 1
- erster
Reaktor
- 2
- zweiter
Reaktor
- 3
- dritter
Reaktor
- 4,
5, 6
- Flüssigkeitsleitungen
- 7,
8, 9
- Gasleitungen
- 10
- Methanol
- 11
- Flüssigkeits-Förderpumpe
- 12
- unterer
Reaktor
- 13
- Gasleitung
- 14
- Flüssigkeitsleitung
- 15
- Ventil
zum konstant halten der Höhe
des Flüssigkeitsspiegels
im unteren
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- Reaktor
- 16
- Kühler
- 17
- Boden-Sammelgefäß
- 18
- Gasleitung
- 19
- Kondensator
- 20
- Sammelgefäß für die kondensierte
Flüssigkeit
- 21
- Ventil
- 22
- Flüssigkeits-Förderpumpe
- 23
- Lösung des
Ausgangsmaterials (eine gemischte Lösung von α-Hydroxy
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- isobuttersäureamid,
Titanisopropoxid und Methanol)
- 24
- oberer
Reaktor
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER ERFINDUNG
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Das Verfahren zur Herstellung eines α-Hydroxycarbonsäureesters
der vorliegenden Erfindung umfasst die Stufe der Reaktion eines α-Hydroxycarbonsäureamides
mit einem Alkohol, die Ausgangsmaterialien sind, in Gegenwart eines
Katalysators in einer flüssigen
Phase.
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In diesem Verfahren schließen typische
Beispiele des als Ausgangsmaterial verwendbaren α-Hydroxycarbonsäureamides
Lactamid und α-Hydroxyisobuttersäureamid
ein, ohne darauf beschränkt
zu sein. Typische Beispiele für
den Alkohol schließen
ein Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Glycidylalkohol
und Benzylalkohol und vor allem ist Methanol geeignet. Die Menge
des zu verwendenden Alkohols liegt vorzugsweise im Bereich von 1
bis 50 mol, mehr bevorzugt 2 bis 20 mol pro mol des α-Hydroxycarbonsäureamides.
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Die Reaktionstemperatur wird gewöhnlich im
Bereich von 100 bis 250°C,
vorzugsweise 120 bis 230°C, gewählt. Wenn
die Reaktionstemperatur niedriger als 100°C ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit
für die
praktische Anwendung zu niedrig, wenn sie jedoch höher als
250°C ist,
steigen die Mengen der Nebenprodukte wie α-Alkoxycarbonsäureester, α-Hydroxycarbonsäure und
Olefinderivate, die Wasserabspaltungsprodukte sind, ungünstig an.
Bei der Reaktion wird bevorzugt, dass Wasser im Reaktionssystem
nicht anwesend ist; die Reaktion kann jedoch ablaufen, wenn die
Menge des Wassers 3 mol oder weniger pro mol α-Hydroxycarbonsäureamid
beträgt.
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Der Reaktionsdruck kann unter Berücksichtigung
von Art und Menge des zu verwendenden Alkohols, der Reaktionstemperatur
und ähnlichem
passend festgelegt werden, im allgemeinen liegt er jedoch im Bereich von
101 kPa bis 10,1 MPa (1 bis 100 atm) bevorzugt 506 kPa bis 5,1 MPa
(5 bis 50 atm). Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt
werden. Außerdem
kann das Reaktionssystem entweder ein Chargensystem oder kontinuierliches
System sein.
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Im Verfahren der vorliegenden Erfindung
kann einer der löslichen
Metallkatalysatoren und festen Katalysatoren verwendet werden und
es besteht für
dieselben keine besondere Einschränkung. Zum Beispiel kann der
Katalysator in Übereinstimmung
mit der Situation passend ausgewählt
werden aus der Gruppe, bestehend aus (1) löslichen Metallkomplexen, (2)
Metall-Trifluormethansulfonaten, (3) unlöslichen Metalloxiden und (4)
unlöslichen
Metallen.
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Bevorzugte Beispiele für die löslichen
Metallkomplexe (1) schließen,
ohne darauf beschränkt
zu sein, lösliche
Metallkomplexe ein, die entweder Titan oder Zinn oder beide, und
das α-Hydroxycarbonsäureamid
enthalten. Im Fall, dass Titan als der Metall-Ausgangsstoff gewählt wird,
kann ein Alkoxylat wie Titantetraisopropoxid dem Reaktionssystem
direkt zur Bildung eines löslichen,
Titan- und α-Hydroxycarbonsäureamid
enthaltenden Komplexes zugeführt
werden oder alternativ kann ein Komplex aus Titantetraisopropoxid
und dem α-Hydroxycarbonsäureamid
außerhalb
des Reaktionssystems gebildet werden und der so gebildete Komplex kann
dem Reaktionssystem zugesetzt werden.
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Auch in dem Fall, dass Zinn als Metall-Ausgangsstoff
gewählt
wird, ist die gleiche Verfahrensweise, wie sie vorstehend beschrieben
ist, anwendbar. Zum Beispiel kann eine Alkylzinnverbindung dem Reaktionssystem
zur Bildung eines löslichen
Komplexes, der im Reaktionssystem Zinn und das α-Hydroxycarbonsäureamid
enthält,
direkt zugeführt
werden. In diesem Fall ist ein Beispiel für die Alkylzinnverbindung,
eine Zinnverbindung, die mit einem Substituenten, wie einer n-Butylgruppe,
verbunden ist. Eine Metallverbindung, welche ein Vorläufer des
Katalysatormaterials zur Verwendung in dieser Stufe ist, ist nicht
besonders beschränkt.
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Das vorstehend erwähnte Metall-Trifluormethansulfonat
(2), (welches auch „ein
Metalltriflat" genannt wird)
kann löslich
oder unlöslich
sein, ein Beispiel dafür
ist ein Metalltriflat, welches eines oder mehrere metallische Elemente
enthält,
die ausgewählt
sind aus der aus Elementen der Gruppen 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 und
14 des Periodensystems bestehenden Gruppe und welches ein Triflat
als Liganden aufweist. Besonders vorzuziehen sind die Metalltriflate,
die jeweils eines oder mehrere Elemente enthalten, ausgewählt aus
der aus Na, Li, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl,
Si, Ge, Sn und Pb bestehenden Gruppe.
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Die offengelegte japanische Patentanmeldung
Nr. 3015/1977 beschreibt, dass ein löslicher Metallkomplex, enthaltend
ein Carboxylat als Anion, die Alkoholyse beschleunigen kann; wenn
jedoch dieses Metalltriflat verwendet wird, kann die Reaktion stärker beschleunigt
und eine höhere
Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden, als im Fall einer Verwendung
des Metallcarboxylates.
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Der vorstehend erwähnte lösliche Metallkomplex
(1), insbesondere ein homogenes System eines Titankatalysators,
ist hoch hydrolytisch und daher muss bei seiner Verwendung der Wassergehalt
im System des Ausgangsmaterials kontrolliert werden. Im Gegensatz
dazu kann das Triflat eines Lanthanoiden durch eine hydrothermale
Synthese in wässriger
Lösung
hergestellt werden. Da das Lanthanoid selbst auch weniger hydrolytisch
ist, wird der Triflat-Katalysator
weder hydrolisiert noch deaktiviert, selbst wenn das System Wasser
enthält,
so dass die Reaktion vorankommen kann. Somit hat der Metalltriflat-Katalysator
einen großen
Vorteil und ist industriell einsetzbar.
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Weiterhin ist ein bevorzugtes Beispiel
für das
vorstehend erwähnte
unlösliche
Metalloxid (3) ein Metalloxid das mindestens ein Element enthält, das
aus der Gruppe Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf V, Nb, Ta, Cr, Mo, W,
Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb und Bi ausgewählt ist.
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Darüber hinaus ist ein bevorzugtes
Beispiel für
das vorstehend erwähnte
unlösliche
Metall (4) ein unlösliches
Metall, das mindestens ein Element einschließt, das ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe,
Co, Ni, Cu, Ga, In, Bi und Te.
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Diese Katalysatoren können einzeln
oder in Kombination von zweien oder mehreren von ihnen verwendet
werden und sowohl die Verwendung des löslichen Katalysators als auch
des unlöslichen
Katalysators kann in Übereinstimmung
mit dem Reaktionstyp passend festgelegt werden. Des Weiteren kann
der unlösliche Katalysator
in Form einer Aufschlämmung
oder eines geformten Artikels verwendet werden, diese Form kann in Übereinstimmung
mit dessen Gebrauch passend festgelegt werden.
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Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung
ist es erforderlich, dass die Reaktion durchgeführt wird, während in der Reaktionslösung die
Ammoniakkonzentration von 0,1 Gewichts% oder weniger aufrecht erhalten
wird durch Entfernen des erzeugten Ammoniaks als Gas in die gasförmige Phase.
Wie gerade beschrieben, kann die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert
und eine hohe Umwandlung und Selektivität erhalten werden und auch
die Menge an Nebenprodukten verhindert werden, wenn die Reaktion
ausgeführt
wird, während in
der Reaktionslösung
die Ammoniakkonzentration bei 0,1 Gewichts% oder weniger aufrecht
erhalten wird.
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Als eine vorteilhafte Arbeitsweise
mit der die Ammoniakkonzentration in der Reaktionslösung bei
0,1 Gewichts% oder weniger gehalten werden kann, gibt es zum Beispiel
(1) ein Verfahren, welches zum Entfernen des erzeugten Ammoniaks
als Gas in die gasförmige
Phase die Maßnahme
Versetzen der Reaktionslösung
in den Siedezustand und die Maßnahme
Durchperlen eines inerten Gases oder beide Maßnahmen umfasst, oder (2) ein
Verfahren, welches die kontinuierliche Zuführung des Alkohols zur Reaktionslösung und gleichzeitig
die kontinuierliche Entfernung des erzeugten Ammoniaks zusammen
mit dem Alkohol als Gas in die Gasphase umfasst.
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Eine andere vorteilhafte Möglichkeit
liegt darin, dass als Reaktionsapparatur eine Gas-Abstreiferkolonne
verwendet wird und die Ausgangsmaterialien Amid und Alkohol dieser
Kolonne zugeführt
werden und die Reaktion dann in der Gas-Abstreiferkolonne durchgeführt wird,
während
der Ammoniak abdestilliert wird. Da sich die Zusammensetzungen der
Lösung
und des Gases in der Reaktionskolonne kontinuierlich oder diskontinuierlich ändern, ist
es möglich
die Umwandlung des Amides zu steigern, während die Menge des destillierten
Alkohols auf verhältnismäßig niedrigem
Niveau gehalten wird. Eine Gas-Abstreiferkolonne bedeutet hier eine
Kolonne, welche industriell verwendet werden kann, um einen gewünschten
Bestandteil aus dem Lösungsgemisch
zu trennen und als ein Gas zu entfernen. Das Entfernen des Gases
ist theoretisch der umgekehrte Vorgang einer Gasabsorption und öfters kann
daher eine für
die Gasabsorption benützte
Kolonne verwendet werden.
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Verschiedene Typen von Gas-Abstreiferkolonnen
sind weit verbreitet; es sind sowohl die vom Flüssigkeits-Verteilungstyp als
auch die vom Gas-Verteilungstyp anwendbar. Beispiele für den Flüssigkeits-Verteilungstyp
schließen
eine Füllkörperkolonne,
eine wandbenetzte Kolonne, den Flüssigkeitskolonnenturm und den
Sprühturm
ein. Beispiele für den
Gas-Verteilungstyp schließen
eine Blasensäule,
einen Gasgebläserührer und
eine Bodenkolonne ein. Unter diesen sind die Füllkörperkolonne, die Blasensäule und
die Bodenkolonne bevorzugt. In der Füllkörperkolonne kann irgendeine
ungeordnete Füllung
oder eine geordnete Füllung
verwendet werden. Darüber
hinaus kann ein fester Katalysator geformt sein und die so geformten
Artikel können dann
als Füllkörper verwendet
werden. Als Blasensäule
kann entweder eine vom Düsentyp
oder eine mit porösen
Böden verwendet
werden, wobei die Blasensäule
mit einer bestimmten Art einer Füllung
gefüllt
sein kann.
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In der Kolonne vom Gas-Verteilungstyp
ist die Durchströmung
mit dem Brei-ähnlichen
Ausgangsmaterial relativ leicht; diese Art von Kolonne ist in dem
Fall geeignet, bei dem ein unlöslicher
Katalysator verwendet wird. Wenn ein ein homogenes System bildender
Katalysator verwendet wird, ist sowohl der Flüssigkeits-Verteilungstyp als
auch der Gas-Verteilungstyp
akzeptabel. Als darin zu verwendendes Gas kann nicht nur ein nicht
kondensierbares Gas wie Stickstoff, sondern auch ein kondensierbares
Gas, wie der Dampf eines Alkohols verwendet werden. Ein durch Erhitzen
des unteren Teils der Kolonne zur Verdampfung der Innenflüssigkeit
erzeugtes Gas kann ebenfalls verwendet werden. Es ist erwünscht, wenn
sich die Flüssigkeit
und der Gasstrom in einem Gegenstromzustand befinden, weil in einem
solchen Fall Ammoniak wirksamer abgestreift werden kann als im parallel
fließenden
Zustand. Wegen des Gegenstroms ist zu empfehlen, das Gas durch den
unteren Teil der Gas-Abstreiferkolonne einzuführen oder darin zu erzeugen
und das Ausgangsmaterial durch deren oberen Teil einzuführen.
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Überdies
wird bei der praktischen Ausführung
der vorliegenden Erfindung das folgende Recyclingverfahren eingesetzt:
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In der während oder nach der Reaktion
produzierten Lösung
sind Alkohol als Ausgangsmaterial, der α-Hydroxycarbonsäureester
als Reaktionsprodukt, das α-Hydroxycarbonsäure(N-alkyl)amid
als Nebenprodukt, das α-Hydroxycarbonsäureamid
als Ausgangsmaterial und der Katalysator in der Reihenfolge niedriger Siedepunkte
enthalten. Bei diesem Recyclingverfahren wird diese produzierte
Lösung
in eine Destillationszone eingeführt
und der nicht umgesetzte Alkohol und der produzierte α-Hydroxycarbonsäureester
werden als verdampfte Komponenten abgetrennt. Andererseits wird
ein Teil oder das gesamte nicht verdampfte Material so wie es ist
zum Reaktor zurückgeführt und
das α-Hydroxycarbonsäureamid
und der Alkohol, welche die Ausgangsmaterialien sind, werden dem
Reaktor zugesetzt, um die Reaktion erneut durchzuführen. Da
der Katalysator wieder verwendet werden kann, solange er Aktivität aufweist,
kann die Erzeugung des α-Hydroxycarbonsäureesters
pro Katalysatoreinheit gesteigert werden.
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Wenn sich das Nebenprodukt α-Hydroxycarbonsäure(N-alkyl)amid
mit niedrigerem Siedepunkt als das Ausgangsmaterial α-Hydroxycarbonsäureamid
ansammelt und dessen Gehalt zunimmt, wird ein Teil oder das gesamte
nicht verdampfte Material, welches in der (ersten) Destillationszone
zurückbleibt,
in die zweite Destillationszone eingeführt, in welcher das α-Hydroxycarbonsäure(N-alkyl)amid
als verdampfte Komponente abgetrennt wird und ein Teil oder das
gesamte nicht verdampfte Material wird in den Reaktor zurückgeführt. Zusätzlich zum α-Hydroxycarbonsäure(N-alkyl)amid
können
auch die Nebenprodukte mit Siedepunkten zwischen dem α-Hydroxycarbonsäureester
und dem α-Hydroxycarbonsäureamid
durch diesen Arbeitsvorgang entfernt werden. Wenn sich eine große Menge
von Nebenprodukten mit höheren
Siedepunkten als das Ausgangsmaterial α-Hydroxycarbonsäureamid
ansammelt kann ein Teil oder das gesamte nicht verdampfte Material
abgezogen und verworfen werden. Zusätzlich kann frischer Katalysator
dem Reaktor neu zugesetzt werden, so viele Mole, wie im verworfenen
nicht verdampften Material Katalysator enthalten war.
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Der Destillationsvorgang kann mit
einer üblichen
Arbeitsweise bewerkstelligt werden. Die Füllkörperkolonne, die Bodenkolonne
oder eine Dünnschicht-Destillationkolonne
können
unter Beachtung der verwendeten Bedingungen passend ausgewählt werden.
Praktikabel ist entweder eine ansatzweise Destillation oder eine
kontinuierliche Destillation. Insbesondere braucht die Destillationsanlage
nicht unabhängig
vom Reaktor installiert sein, die Destillationskolonne kann auf
dem Reaktor angeordnet sein, wodurch der Destillationsvorgang durchgeführt werden
kann, während
die produzierte Lösung
ohne jede Schwierigkeit im Reaktor verbleiben kann. Hinsichtlich
der Bedingungen der Destillation gibt es keine besonderen Einschränkungen.
Der Druck kann in einem weiten Bereich vom Atmosphärendruck
bis zu vermindertem Druck passend gewählt werden und die Temperatur
kann von Temperaturen von 250°C
oder weniger, bei denen sich die Qualität üblicher organischer Substanzen
nicht verändert,
passend gewählt
werden.
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Weiterhin kann bei einer bevorzugten
Ausführungsform
für die
praktische Ausführung
der Erfindung das folgende mehrstufige Reaktionsverfahren angewandt
werden: Bei diesem mehrstufigen Reaktionsverfahren wird eine Mehrzahl
von Reaktionszonen benutzt und einem Gas, das Ammoniak und den Alkohol
umfasst und einer Flüssigkeit,
die das Amid enthält,
erlaubt im Gegenstromzustand zu fließen, wobei sie miteinander in
Kontakt gebracht werden.
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Bei diesem Verfahren
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- (a) ist die Mehrzahl der Reaktionszonen in
Reihe miteinander verbunden und jeder Reaktor ist angeordnet zwischen
und verbunden mit den benachbarten Reaktionszonen, so dass die Flüssigkeit
und das Gas im Gegenstromzustand fließen können,
- (b) werden die Ausgangsmaterialien α-Hydroxycarbonsäureamid
und der Alkohol der ersten oder einer späteren Reaktionszone zugeführt,
- (c) werden die jeweiligen Reaktionszonen im Siedezustand gehalten
und das den Alkohol und den in einer bestimmten Reaktionszone erzeugten
Ammoniak enthaltende Gas wird einer vorhergehenden Reaktionszone zugeführt und
die das Ausgangsmaterial und das Produkt in der Reaktionszone enthaltende
Reaktionslösung wird
dann einer nachfolgenden Reaktionszone zugeführt und
- (d) wird das Gas aus der ersten Reaktionszone entfernt und die
Reaktionslösung
aus der letzten Reaktionszone entfernt.
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In den jeweiligen Reaktionszonen
befindet sich die Reaktionslösung
im Siedezustand. Siedezustand bedeutet hier einen Zustand, bei dem
erzeugter Ammoniak zusammen mit dem Alkohol aus der Reaktionslösung verdampft
wird. In den jeweiligen Reaktionszonen reagiert das Ausgangsmaterial
Amid mit dem Ausgangsmaterial Alkohol in Gegenwart des Katalysators
unter Umwandlung in einen Ester. Die den erzeugten Ester und das
Ausgangsamid enthaltende Lösung
fließt
zur nächsten
Reaktionszone. Hiermit soll zum Ausdruck gebracht werden, dass in
dem Maße,
wie die Reaktionslösung
zur letzten Reaktionszone vorankommt, die Umwandlung des Amids zunimmt,
so dass die Estermenge zunimmt.
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Ein Teil des in jeder Reaktionszone
erzeugten Ammoniaks wird zusammen mit dem Alkohol verdampft und
dann der stromaufwärtsseitig
anliegenden Reaktionszone zugeführt.
In dem Maße,
wie das destillierte Gas von der letzten Reaktionszone zur ersten
Reaktionszone vorankommt, nimmt der Anteil des Ammoniaks im Destillationsgas
zu. Als Ergebnis kann in jeder Reaktionszone eine proportionale
Beziehung zwischen dem Molverhältnis
Amid zum Alkohol, welche die Ausgangsmaterialien in der flüssigen Phase
sind und dem Molenbruch des Ammoniaks im Destillationsgas aus der
Reaktionszone aufrecht erhalten werden. Somit kann die Umwandlung
des Amides ohne Veränderung
der Destillatmenge gesteigert werden.
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Um den Siedezustand in allen Reaktionszonen
mit einer geringen Menge an Wärmeenergie
aufrecht zu erhalten, ist es erwünscht,
(a) ein Verfahren anzuwenden, welches umfasst Erhitzen der Reaktionslösung in
der letzten Reaktionszone, Verdampfen eines Teils des Alkohols oder
eines Lösungsgemisches
von Alkohol und Ammoniak, wieder Einführen des resultierenden Dampfes
in eine vorangehende Reaktionszone und dann Abziehen des Dampfes
aus der ersten Reaktionszone, oder (b) ein Verfahren, welches umfasst
die Zufüh rung des
Alkoholdampfes oder einer Gasmischung aus dem Alkoholdampf und einem
inerten Gas zur letzten Reaktionszone, wieder Einführen des
Dampfes oder des Gases in die vorangehende Reaktionszone und dann Abziehen
des Dampfes oder des Gases aus der ersten Reaktionszone.
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Die Reaktionszonen können untereinander
in Reihe verbunden sein und brauchen keine eigenständigen Reaktoren
zu sein. Damit soll zum Ausdruck gebracht werden, dass eigenständige Reaktoren über Rohrleitungen
verbunden sein können
oder alternativ ein Reaktor in eine Mehrzahl von Reaktionszonen
unterteilt sein kann. Die räumliche
Anordnung der Reaktionszonen ist nicht eingeschränkt, sie können horizontal oder vertikal
angeordnet sein. Ein Reaktor vom Typ einer Stufenkolonne weist eine
Vielzahl von Reaktionszonen auf, die vertikal miteinander verbunden
sind.
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Als Beispiel für eine Vorrichtung, bei der
eigenständige
Reaktoren durch Rohrleitungen verbunden sind, ist in 1 eine Vorrichtung gezeigt,
in welcher drei Reaktoren miteinander verbunden sind. In 1 wird das Amid als Ausgangsmaterial
dem ersten Reaktor 1 zugeführt und das Gas in den dritten
Reaktor 3 eingeleitet. Die betreffenden Reaktoren sind
durch Gasleitungen 8, 9 und Flüssigkeitsleitungen 4, 5 verbunden;
die Flüssigkeit
fließt
durch die Flüssigkeitsleitungen
vom ersten Reaktor 1 zum zweiten Reaktor 2 und dann
zum dritten Reaktor 3. Das Gas fließt umgekehrt durch die Gasleitungen
vom dritten Reaktor 3 zum zweiten Reaktor 2 und
dann zum ersten Reaktor 1. Im Fall, dass ein Reaktor in
eine Vielzahl von Reaktionszonen unterteilt ist, sind die jeweiligen
Reaktionszonen in Kammern oder ähnliches
unterteilt, so dass das Gas im Gegenstrom fließen kann.
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Bei einem solchen vielstufigen Reaktionsverfahren
ist es wichtig, dass der Betrieb so durchgeführt wird, dass die Ammoniakkonzentration
in der Reaktionslösung
in jeder Reaktionszone bei 0,1 Gewichts% oder weniger gehalten wird.
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Der Einsatz dieses vielstufigen Reaktionsverfahrens
ermöglicht
eine hohe Umwandlung und Selektivität, die mit einem geringen Energieaufwand
erhalten werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
kann der α-Hydroxycarbonsäureester
aus dem α-Hydroxycarbonsäureamid
und einem Alkohol bei hoher Umwandlung und Selektivität in einer
industriell vorteilhaften Weise hergestellt werden.
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Als Nächstes wird die vorliegende
Erfindung mehr in Einzelheiten entsprechend den Beispielen beschrieben
werden.
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Referenz-Beispiel 1
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65,3 g (0,634 mol) α-Hydroxyisobuttersäureamid
(HBD) wurden in 1000 g Isopropanol gelöst. Der Lösung wurde eine durch Auflösen von
30 g (0,106 mol) Titantetraisopro poxid in 1000 g Isopropanol erhaltene Lösung zugesetzt.
Die vermischte Lösung
wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers durch Abdestillieren
von Isopropanol auf 840 g konzentriert. Das Kondensat blieb einen
ganzen Tag und Nacht bei Raumtemperatur stehen und der abgeschiedene
Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Heptan gewaschen
und dann vakuumgetrocknet, um 37,0 g Komplexkristalle zu erhalten.
Der so erhaltene Komplex wurde der Elementaranalyse unterworfen,
die Ergebnisse waren Ti = 10,5 Gew%, C = 42,7 Gew%, H = 7,91 Gew% und
N = 12,1 Gew%. Dieser Komplex wurde identifiziert als Ti(HBD)4 (errechnete Werte bei der Elementaranalyse:
Ti = 10,4 Gew%, C = 41,8 Gew%, H = 7,83 Gew% und N = 12,2 Gew%).
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In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem
Stahl, versehen mit einem ummantelten Rücklaufkondensator und einem
Rührer
wurden 30,0 g (0,291 mol) α-Hydroxyisobuttersäureamid,
100 g Methanol und 4,85 g (0,0106 mol) Ti(HBD)4 Komplex
eingebracht und dann bei 190°C
Stickstoffgas unter Rühren
und einem bei 3,0 MPa gehaltenem Druck in den Autoklaven eingeleitet.
Die Reaktion wurde 1,5 Stunden ausgeführt, während gebildetes Ammoniak zusammen
mit dem Stickstoffgas aus dem Autoklaven entfernt wurden. In diesem
Fall wurde ein Öl
bei 185°C
durch den Mantel des Rücklaufkondensators
zirkuliert, um die Reaktionslösung
zu erhitzen, wobei ein Teil Methanol zusammen mit Ammoniak mit einer
Geschwindigkeit von 30 g/h von dem oberen Teil des Rücklaufkondensators
abgezogen wurden. Gleichzeitig wurde Methanol mit der Geschwindigkeit von
30 g/h in den Reaktor eingespeist.
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Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung gekühlt und
dann mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis betrug
die Ammoniakkonzentration in der hergestellten Lösung weniger als 0,01 Gew%, die α-Hydroxyisobuttersäureamid-Umwandlung
war 95,3 mol%, die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester-Selektivität war 97,1
mol% und die α-Hydroxycarbonsäure(N-methyl)amid-Selektivität war 2,9
mol%.
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Vergleichsbeispiel 1
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In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem
Stahl, versehen mit einem Rührer
wurden 30,0 g (0,291 mol) α-Hydroxyisobuttersäureamid,
100 g Methanol und 4,85 g (0,0106 mol) Ti(HBD)4 Komplex
eingebracht und die Reaktion bei 190°C 1,5 Stunden unter Rühren im
geschlossenen Autoklaven unter einem bei 3,0 MPa gehaltenem Druck
ausgeführt.
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Die Ammoniakkonzentration war in
der hergestellten Lösung
weniger als 1,01 Gew%, die α-Hydroxyisobuttersäureamid-Umwandlung
betrug 34,9 mol%, die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
Selektivität
war 78,9 mol% und die α-Hydroxycarbonsäure(N-methyl)amid-Selektivität war 18,2
mol%.
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Vergleichsbeispiel 2
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In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem
Stahl, versehen mit einem ummantelten Rücklaufkondensator und einem
Rührer,
wurden 30,0 g (0,291 mol) α-Hydroxyisobuttersäureamid,
100 g Methanol und 4,85 g (0,0106 mol) Ti (HBD)4 Komplex
eingebracht und dann bei 190°C
Stickstoffgas unter Rühren
und einem bei 3,0 MPa gehaltenem Druck in den Autoklaven eingeleitet.
Die Reaktion wurde 1,5 Stunden ausgeführt, während gebildetes Ammoniak zusammen
mit dem Stickstoffgas aus dem Autoklaven entfernt wurden. In diesem Fall
wurde kaltes Wasser bei 20°C
durch den Mantel des Rücklaufkondensators
zirkuliert, um die Reaktionslösung
zu kühlen,
wobei das gesamte im Reaktor verdampfte Methanol kondensiert wurde.
Methanol in welchem Ammoniak gelöst
war, wurde zum Reaktor zurückgeführt.
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Die Ammoniakkonzentration in der
hergestellten Lösung
betrug 0,59 Gew%, die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlung war 56,4 mol%, die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
Selektivität
war 87,1 mol% und die α-Hydroxycarbonsäure(N-methyl)amid
Selektivität
war 11,2 mol%.
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Referenz-Beispiel 2
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56,5 g (0,634 mol) Lactamid (LD)
wurden in 500 g Isopropanol gelöst.
Der Lösung
wurde eine durch Auflösen
von 30 g (0,106 mol) Titantetraisopropoxyd in 150 g Isopropanol
erhaltene Lösung
zugesetzt. Die vermischte Lösung
wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers durch Abdestillieren
von Isopropanol auf 200 g konzentriert. Das Kondensat blieb einen
ganzen Tag und Nacht bei Raumtemperatur stehen und der abgeschiedene
Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Heptan gewaschen
und dann vakuumgetrocknet, um 34,3 g Komplexkristalle zu erhalten.
Der so erhaltene Komplex wurde der Elementaranalyse unterworfen
und die Ergebnisse waren Ti = 11,9 Gew%, C = 36,0 Gew%, H = 6,84
Gew% und N = 13,6 Gew%. Dieser Komplex wurde als Ti (LD)4 identifiziert (errechnete Werte bei der
Elementaranalyse: Ti = 11,9 Gew%, C = 35,6 Gew%, H = 6,93 Gew% und
N = 13,9 Gew%).
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In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem
Stahl, versehen mit einem ummantelten Rücklaufkondensator und einem
Rührer,
wurden 25,9 g (0,291 mol) Lactamid, 100 g Methanol und 4,28 g (0,0106
mol) Ti(LD)4 Komplex eingebracht und dann
bei 190°C
Stickstoffgas unter Rühren
und einem bei 3,0 MPa gehaltenem Druck in den Autoklaven eingeleitet.
Die Reaktion wurde 1,5 Stunden ausgeführt, während gebildetes Ammoniak zusammen
mit dem Stickstoffgas aus dem Autoklaven entfernt wurden. In diesem
Fall wurde ein Öl
bei 185°C
durch den Mantel des Rücklaufkondensators
zirkuliert, um die Reaktionslösung
zu erhitzen, wobei ein Teil Methanol zusammen mit Ammoniak mit einer
Geschwindigkeit von 30 g/h von dem oberen Teil des Rücklaufkondensators
abgezogen wurden. Gleichzeitig wurde Methanol mit der Geschwindigkeit
von 30 g/h in den Reaktor eingespeist.
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Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung gekühlt und
dann mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis war die
Ammoniakkonzentration in der hergestellten Lösung weniger als 0,01 Gew%,
die Lactamid Umwandlung betrug 95,6 mol%, die Milchsäuremethylester
Selektivität
war 97,4 mol% und die Milchsäure(N-methyl)amid
Selektivität
war 2,6 mol%.
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Referenz-Beispiel 3
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40 g Wismutnitrat wurden in 50 ml
10% wässriger
Salpetersäurelösung gelöst und der
pH der Lösung dann
mit 28 Gew% wässrigem
Ammoniak auf 8 eingestellt, um Wismuthydroxid auszufällen. Dieser
Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen,
einen ganzen Tag und Nacht bei 110°C getrocknet und dann 3 Stunden
bei 450°C
kalziniert. Die Veresterungsreaktion wurde mit Methanol in der gleichen
Weise wie in Referenz-Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass
3,0 g des entstandenen Oxids als Katalysator verwendet wurden.
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Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung gekühlt und
dann mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis war die
Ammoniakkonzentration in der hergestellten Lösung weniger als 0,01 Gew%,
die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlung betrug 57,3 mol%, die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
Selektivität
war 97,3 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäure(N-methyl)amid
Selektivität
war 2,7 mol%.
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Vergleichsbeispiel 3
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Die Veresterungsreaktion wurde mit
Methanol in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt unter
Verwendung von 3,0 g Wismutoxid, erhalten in Referenz-Beispiel 3 als Katalysator.
Die Ammoniakkonzentration in der hergestellten Lösung betrug 0,47 Gew%, die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlung war 32,7 mol%, die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
Selektivität
war 80,3 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäure(N-methyl)amid Selektivität war 19,7
mol%.
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Referenz-Beispiel 4
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200 g Cernitrat wurden in 2000 Wasser
gelöst
und eine 5 Gew% wässrige
Ammoniumcarbonatlösung unter
Rühren
der Lösung
zugesetzt, um den pH der Lösung
auf 8 einzu stellen, so dass Ausfällung
eintrat. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit
Wasser gewaschen, einen ganzen Tag und Nacht bei 110°C getrocknet
und dann 3 Stunden bei 450°C
kalziniert. Die Veresterungsreaktion wurde mit Methanol in der gleichen
Weise wie in Referenz-Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, dass
3,0 g des entstandenen Oxids als Katalysator verwendet wurden.
-
Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung gekühlt und
dann mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis war die
Ammoniakkonzentration in der hergestellten Lösung weniger als 0,01 Gew%,
die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlung war 81,7 mol%, die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
Selektivität
betrug 97,4 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäure(N-methyl)amid
Selektivität
war 2,6 mol%.
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Vergleichsbeispiel 4
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Die Veresterungsreaktion wurde mit
Methanol in der gleichen Weise durchgeführt wie im Vergleichsbeispiel
2 unter Verwendung von 3,0 g Ceroxid als Katalysator, erhalten in
Referenz-Beispiel 4. Die Ammoniakkonzentration in der hergestellten
Lösung
betrug 0,86 Gew%, die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlung war 52,7 mol%, die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
Selektivität
belief sich auf 86,5 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäure(N-methyl)amid
Selektivität
war 13,5 mol%.
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Referenz-Beispiel 5
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Die Veresterungsreaktion wurde mit
Methanol in der gleichen Weise wie in Referenz-Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass
2,0 g des feinen metallischen Wismutpulvers als Katalysator verwendet
wurden.
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Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung gekühlt und
dann mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis war die
Ammoniakkonzentration in der hergestellten Lösung weniger als 0,01 Gew%,
die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlung war 64,7 mol%, die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
Selektivität
war 97,3 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäure(N-methyl)amid
Selektivität
war 2,7 mol%.
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Vergleichsbeispiel 5
-
Die Veresterungsreaktion wurde mit
Methanol in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt unter
Verwendung von 2,0 g eines feinen metallischen Wismutpulvers als
Katalysator.
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Die Ammoniakkonzentration in der
hergestellten Lösung
war 0,75 Gew%, die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlung war 47,4 mol%, die α-Hydroxyisobuttersäuremethyl ester
Selektivität
betrug 82,6 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäure(N-methyl)amid
Selektivität
war 17,4 mol%.
-
Beispiel 1
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[Veresterungsversuch]
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In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem
Stahl, versehen mit einem ummantelten Rücklaufkondensator und einem
Rührer,
wurden 30,0 g (0,291 mol) α-Hydroxyisobuttersäureamid,
100 g Methanol und 4,85 g (0,0106 mol) Ti (HBD)4 Komplex,
gebildet in der gleichen Weise wie in Referenz-Beispiel 1, eingebracht
und dann bei 190°C
Stickstoffgas unter Rühren
und bei 3,0 MPa gehaltenem Druck in den Autoklaven eingeleitet. Die
Reaktion wurde 1,5 Stunden ausgeführt, während gebildetes Ammoniak zusammen
mit dem Stickstoffgas aus dem Autoklaven entfernt wurden. In diesem
Fall wurde ein Öl
bei 185°C
durch den Mantel des Rücklaufkondensators
zirkuliert, um die Reaktionslösung
zu erhitzen, wobei ein Teil Methanol zusammen mit Ammoniak bei einer
Geschwindigkeit von 50 g/h aus dem oberen Teil des Rücklaufkondensators
abgezogen wurden. Gleichzeitig wurde Methanol bei der Geschwindigkeit
von 50 g/h in den Reaktor eingespeist.
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Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung gekühlt und
dann mittels Gaschromatographie analysiert. Als ein Ergebnis betrug
die Ammoniakkonzentration in der hergestellten Lösung weniger als 0,01 Gew%,
die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlung war 95,6 mol%, die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
Selektivität
war 98,5 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäure(N-methyl)amid
Selektivität
belief sich auf 1,5 mol%.
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[Recycling-Versuch 1]
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Die beim Veresterungsversuch erhaltene
Reaktionslösung
wurde vom Reaktor abgezogen und dann der Destillationsvorgang ausgeführt. 200
ml der Reaktionslösung
wurden in einen birnenförmigen
Kolben eingebracht und nicht reagiertes Methanol als Fraktion bei
65 °C unter
atmosphärischen
Druck abgetrennt. Sodann wurde der hergestellte α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
als Fraktion bei 50°C
unter vermindertem Druck von 30 mmHg abgetrennt. Das zurückbleibende
nicht verdampfte Material enthielt einen Teil α-Hydroxyisobuttersäuremethylester,
welcher nicht als Fraktion gesammelt wurde, α-Hydroxyisobuttersäure(N-methyl)amid
als Nebenprodukt, α-Hydroxyisobuttersäureamid,
welches das nicht reagierte Ausgangsmaterial darstellte und den
Titanmetallkomplex als katalytische Komponente.
-
Das gesamte nicht verdampfte Material
wurde in den Reaktor eingebracht und α-Hydroxyisobuttersäureamid
und Methanol wurden wieder dazugegeben, um die Veresterungs reaktion
durchzuführen.
In diesem Fall wurde die Gesamtmenge aus neu zugefügtem α-Hydroxyisobuttersäureamid
und im nicht verdampftem Material vorhandenen α-Hydroxyisobuttersäureamid
so eingestellt, dass sie 30,0 g betrug. Diese Operation wurde 10
mal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Nebenproduktion
von etwa 1,5 mol% α-Hydroxyisobuttersäure(N-methyl)amid
wurde bei jeder Veresterungsreaktion beobachtet und im Recycle-Versuch
1 tendierte α-Hydroxyisobuttersäure(N-methyl)amid
dazu, sich bei jeder Wiederholung der Reaktion anzusammeln.
-
-
HBD Umwandlung (mol%) = [1-(mol nicht
umgesetztes HBD in diesem Ansatz)/(mol neu diesem Ansatz zugesetztes
HBD + mol nicht umgesetztes HBD aus Voransatz)] × 100
-
HBM Selektivität (mol%) = [(mol in diesem
Ansatz hergestellter HBM)/(mol in diesem Ansatz hergestelltes HBM
+ mol in diesem Ansatz hergestelltes N-Me Amid)] × 100
-
N-Me Amid Selektivität (mol%)
= [(mol in diesem Ansatz hergestelltes N-Me Amid)/(mol in diesem
Ansatz hergestellter HBM + mol in diesem Ansatz hergestelltes N-Me
Amid)] × 100
-
Summe der N-Me Amid Selektivität (mol%)
= [(mol bei diesem Ansatz in der hergestellten Lösung enthaltenes N-Me Amid)/(mol
in diesem Ansatz hergestellter HBM + mol in diesem Ansatz hergestelltes
N-Me Amid)] × 100
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Beispiel 2
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Die im 10. der in Beispiel 1 wiederholten
Versuche hergestellte Reaktionslösung
wurde entsprechend der Arbeitsweise beim Recycle-Versuch 1 in Beispiel
1 destilliert, um nicht umgesetztes Methanol und hergestellten α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
als Fraktionen abzutrennen. 30% des nicht verdampften Materials
wurde verworfen und der Rest, d. h. 70% des nicht verdampften Materials
und 1,45 g (0,0032 mol) Ti(HBD)4 Komplex
wurden erneut in den Reaktor eingebracht und α-Hydroxyisobuttersäureamid
und Methanol wurde wieder zugesetzt, um die Veresterungsreaktion
im 11. Ansatz auszuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Die Anhäufung von α-Hydroxyisobuttersäure(N-methyl)amid
konnte durch Verwerfen des Anteils nicht verdampften Materials verhindert
werden.
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Beispiel 3
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[Recycling-Versuch 2]
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Die im 11. der in Beispiel 2 wiederholten
Versuche hergestellte Reaktionslösung
wurde entsprechend der Arbeitsweise beim Recycle-Versuch 1 in Beispiel
1 destilliert, um nicht umgesetztes Methanol und hergestellten α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
als Fraktionen abzutrennen. Das entstandene nicht verdampfte Material
wurde einer zweiten Destillation unterworfen, um das Nebenprodukt α-Hydroxyisobuttersäree(N-methyl)amid
bei 100°C
unter vermindertem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) als Fraktion abzutrennen.
Das verbleibende nicht verdampfte Material enthielt α-Hydroxyisobuttersäureamid
als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und einen Metallkomplex von
Titan als katalytische Komponente. Das gesamte nicht verdampfte
Material wurde in einen Reaktor eingebracht und α-Hydroxyisobuttersäureamid
und Methanol wieder dazugegeben, um die 12. Veresterungsreaktion
durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Ansammlung von α-Hydroxyisobuttersäure(N-methyl)amid
im Reaktionssystem konnte durch Abtrennen und Entfernen des α-Hydroxyisobuttersäure(N-methyl)amid
in der zweiten Destillationsstufe verhindert werden.
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Beispiel 4
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In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem
Stahl, versehen mit einem Rührer,
wurden 25,0 g (0,291 mol) Lactamid, 100 g Methanol und 4,28 g (0,0106
mol) Ti(LD)4 Komplex, gebildet in der gleichen
Weise wie in Referenz-Beispiel 2, eingebracht und die Reaktion im
1. bis 5. Ansatz unter den Veresterungs-Reaktionsbedingungen in
Beispiel 1, entsprechend der Arbeitsweise des Recycling-Versuches
1, wiederholt. Zusätzlich wurde
die Reaktion im 6. Ansatz, entsprechend der Arbeitsweise des Recycling-Versuches
2 in Beispiel 3, wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 5
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1800 g Methanol wurden 31,0 g (0,301
mol) α-Hydroxyisobuttersäureamid
(HBD) und 30,0 g (0,120 mol) Dibutylzinnoxid zugesetzt und sie wurden
durch Erhitzen unter Rückfluss
aufgelöst.
Diese Lösung
wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers durch Abdestillieren
von Methanol auf 150 g konzentriert. Das Kondensat blieb bei Raumtemperatur
einen ganzen Tag und Nacht stehen und der abgeschiedene Niederschlag
wurde durch Filtration gesammelt, mit Heptan gewaschen und dann
vakuumgetrocknet, um 42,1 g der Komplexkristalle zu erhalten. Der
so erhaltene Komplex wurde der Elementaranalyse unterworfen und
die Ergebnisse waren: Sn = 24,5 Gew%, C = 42,1 Gew%, H = 8,16 Gew%
und N = 5,97 Gew%. Dieser Komplex wurde als (HBD)2Bu2Sn identifiziert (errechnete Werte bei der
Elementaranalyse: Sn = 27,1 Gew%, C = 43,8 Gew%, H = 8,21 Gew% und
N = 6,38 Gew%).
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In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem
Stahl, versehen mit einem Rührer,
wurden 30,0 g (0,291 mol) α-Hydroxyisobuttersäureamid,
100 g Methanol und 10,57 g (0,0241 mol) (HBD)2Bu2Sn Komplex eingebracht und die Reaktion
im 1. bis 5. Ansatz entsprechend der Arbeitsweise des Recycling-Versuchs
1 unter den Veresterungsbedingungen in Beispiel 1 wiederholt, mit
der Ausnahme, dass die Reaktionszeit auf 2,5 Stunden verändert wurde.
Die im 5: der wiederholten Experimente hergestellte Reaktionslösung wurde
entsprechend der Arbeitsweise des Recycling-Versuchs 1 in Beispiel
1 destilliert, um nicht umgesetztes Methanol und hergestellten α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
als Fraktionen abzutrennen. 50% des nicht verdampften Materials
wurde dem Reaktor, so wie es war und der Rest, d. h. 50% des nicht
verdampften Materials wurde gemäß dem Destillationsvorgang
des Recycling-Versuchs 2 in Beispiel 3 destilliert, um α-Hydroxyisobuttersäure(N-methyl)amid
als Fraktion abzutrennen und zu entfernen und diese Fraktion wurde
dann dem Reaktor als nicht verdampftes Material der zweiten Destillation
zugeführt.
Zusätzlich
wurden α-Hydroxyisobuttersäureamid und
Methanol in den Reaktor gegeben, um die 6. Veresterungsreaktion
auszuführen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
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Referenz-Beispiel 6
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Es wurde eine Reaktionsapparatur
hergestellt, bei welcher der obere Teil eines 500 ml SUS 316 Reaktors
(ein unterer Reaktor), versehen mit einem verstärkten Rührer, mit einem 150 ml SUS
316 Reaktor (ein oberer Reaktor) verbunden war, so dass eine Flüssigkeit
und ein Gas im Zustand des Gegenstroms fließen konnten. Die Reaktionsapparatur
wurde so aufgebaut, dass der untere Reaktor erhitzt werden konnte,
um darin Alkohol zu verdampfen und das Gas durch den oberen Reaktor
abgezogen werden konnte und die Flüssigkeit im oberen Reaktor
durch den unteren Reaktor abgezogen werden konnte. 2 zeigt eine schematische Ansicht dieser
Reaktionsapparatur.
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In den oberen Reaktor dieser Reaktionsapparatur
wurden mittels einer Flüssigkeitspumpe α-Hydroxyisobuttersäureamid,
Methanol und Titanisopropoxid als Katalysator mit 50 g/h, 100 g/h
und 10 g/h eingespeist. Dem unteren Reaktor wurde Methanol bei 100
g/h mit der Flüssigkeitspumpe
zugeführt.
Der untere Reaktor wurde erhitzt, um Ammoniak und Methanol zu verdampfen,
wobei die Temperatur des oberen Reaktors hinreichend eingehalten
wurde, um die Kondensation von Methanoldampf herkommend vom unteren
Reaktor soweit wie möglich
zu unterdrücken.
Das destillierte Gas vom oberen Reaktor wurde mit einem Kondensator
verflüssigt
und das gebildete Kondensat wurde dann in einem Kondensatbehälter gespeichert.
In einem solchen Aufbau wurden die Temperaturen der Flüssigkeiten
im oberen und unteren Reaktor bei 170°C gehalten.
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Vom Boden des unteren Reaktors und
oberen Reaktors wurden eine Reaktionslösung und ein Destillat bei
141 g/h bzw. 110 g/h erhalten. Die vom unteren Reaktor erhaltene
Reaktionslösung
wurde mittels Gaschromatographie analysiert, und als Ergebnis war
die Umwandlung von α-Hydroxyisobuttersäureamid
83 mol% und α-Hydroxyisobuttersäuremethylester wurde
als Produkt mit einer Selektivität
von 98 mol% erhalten. Weiterhin wurde das destillierte Gas durch
Kühlung
verflüssigt
und dann analysiert. Als Ergebnis war es offensichtlich, dass die
entstandene Flüssigkeit
4,1 Gew% Ammoniak und 95,9 Gew% Methanol enthielt. Übrigens
waren die Ammoniakkonzentrationen der Reaktionslösung im unteren Reaktor und
der Reaktionslösung
im oberen Reaktor untereinander gleich und betrugen weniger als
0,01 Gew%.
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Referenz-Beispiel 7
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α-Hydroxyisobuttersäureamid,
Methanol und Titanisopropoxid als Katalysator wurden in einen 500
ml SUS 316 Reaktor, versehen mit einem verstärkten Rührer, bei 50 g/h, 200 g/h beziehungsweise
10 g/h eingebracht. Dann wurde der Reaktor erhitzt, um Ammoniak
und Methanol abzudestillieren. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde
bei 170°C
gehalten und die Reaktionslösung
wurde bei 141 g/h erhalten und das Destillat bei 110 g/h erhalten.
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Die aus dem unteren Teil des Reaktors
erhaltene Reaktionslösung
wurde mittels Gaschromatographie analysiert und als Ergebnis betrug
die Umwandlung von α-Hydroxyisobuttersäureamid
63 mol% und α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
wurde als Produkt mit einer Selektivität von 98 mol% erhalten. Weiterhin
wurde das destillierte Gas durch Kühlung verflüssigt und dann analysiert.
Als Ergebnis war erkennbar, dass die entstandene Flüssigkeit
3,4 Gew% Ammoniak und 96,6 Gew% Methanol enthielt.
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Referenz-Beispiel 8
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Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie
im Referenz-Beispiel 7 durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass α-Hydroxyisobuttersäureamid
durch Lactamid ersetzt wurde.
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Die Umwandlung von Lactamid war 80
mol%, und die Selektivität
von Milchsäuremethylester
betrug 98 mol%.
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Referenz-Beispiel 9
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Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie
im Referenz-Beispiel 7 durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass Titanisopropoxid durch Dibutylzinnoxid ersetzt
wurde.
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Die Umwandlung von α-Hydroxyisobuttersäureamid
betrug 70 mol%, und die Selektivität von α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
betrug 98 mol%.
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Referenz-Beispiel 10
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Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie
im Referenz-Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
Titanisopropoxid durch Trifluormethansulfonat eines Lanthanoids
ersetzt wurde.
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Die Umwandlung von α-Hydroxyisobuttersäureamid
betrug 83 mol%, und die Selektivität von α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
betrug 98 mol%.
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Referenz-Beispiel 11
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Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie
im Referenz-Beispiel 7 durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass Titanisopropoxid durch Wismutoxid im schlammigen
Zustand ersetzt wurde. Die Umwandlung von α-Hydroxyisobuttersäureamid
betrug 50 mol%, und die Selektivität von α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
betrug 98 mol%.
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Referenz-Beispiel 12
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Es wurde eine Apparatur verwendet,
bei welcher eine Füllkörperkolonne
vom Flüssigkeits-Verteilungstyp
mit einem inneren Durchmesser von 2 cm und einer Kolonnenlänge von
2 m, gefüllt
mit Dickson-Füllkörpern mit
einem Durchmesser von 3 mm mit dem oberen Teil eines 100 ml Autoklaven
aus rostfreiem Stahl verbunden war und dann wurde eine gemischte
Lösung
von 30 Gew% α-Hydroxyisobuttersäureamid,
64 Gew% Methanol und 6 Gew% Titanisopropoxid bei 57 g/h in die Kolonne
durch eine 50 cm vom Oberteil der Kolonne entfernte Stelle, eingeleitet.
Weiterhin wurde Methanol bei 85 g/h in die Kolonne durch eine 50
cm von der Unterseite der Kolonne entfernte Stelle eingespeist und
der Autoklav dann erhitzt, um Methanol zu vergasen, wobei das Methanolgas
einschließlich
Ammoniak vom oberen Ende der Kolonne mit 62 g/h abgezogen wurde.
In diesem Fall wurde der Druck bei 2 MPa gehalten, so dass die Temperatur
der Reaktionslösung
bei 170°C
lag und die Reaktionslösung
wurde am Boden des Autoklaven so abgezogen, dass der Inhalt der
Flüssigkeit
im Autoklaven bei 50 ml lag.
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Die aus dem unteren Teil des Reaktors
erhaltene Reaktionslösung
wurde mittels Gaschromatographie analysiert und als Ergebnis war
die Ammoniakkonzentration in der hergestellten Lösung weniger als 0,01 Gew%,
die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlung betrug 86 mol%, der α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
als Produkt wurde mit einer Selektivität von 97 mol% erhalten. Zusätzlich wurde
das abgestreifte Gas durch Kühlung
verflüssigt
und die entstandene Flüssigkeit
dann analysiert. Als Ergebnis enthielt die Flüssigkeit 2,7 Gew% Ammoniak
und 97,2 Gew% Methanol.
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Referenz-Beispiel 13
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Es wurde eine Blasensäule mit
einem inneren Durchmesser von 2 cm und einer Säulenlänge von 1 m verwendet und dann
eine gemischte Lösung
von 30 Gew% α-Hydroxyisobuttersäureamid,
64 Gew% Methanol und 6 Gew% Titanisopropoxid bei 57 g/h in die Säule durch
eine Position, 25 cm entfernt vom Oberteil der Säule, eingespeist. Weiterhin
wurde Methanol bei 85 g/h in die Säule durch eine Position, 25
cm entfernt von der Unterseite der Säule, eingespeist und die Unterseite
der Säule
wurde dann erhitzt, um Methanol zu vergasen, wobei Methanolgas einschließlich Ammoniak
vom Oberteil der Säule
bei 62 g/h abgezogen wurde. In diesem Fall wurde der Druck bei 2
MPa gehalten, so dass die Temperatur der Reaktionslösung bei
170°C lag
und die Reaktionslösung
wurde an der Unterseite der Säule
so abgezogen, dass die Flüssigkeitsoberfläche bei
einer Höhe,
10 cm entfernt vom Oberteil der Säule, konstant war.
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Die vom Boden des Reaktors erhaltene
Reaktionslösung
wurde mittels Gaschromatographie analysiert und als Ergebnis war
die Ammoniakkonzentration in der hergestellten Lösung weniger als 0,01 Gew%, die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlwng war 82 mol%, der α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
als Produkt wurde mit einer Selektivität von 97 mol% erhalten. Zusätzlich wurde
das abgestreifte Gas durch Kühlung
verflüssigt
und die entstandene Flüssigkeit
dann analysiert. Als Ergebnis enthielt die Flüssigkeit 2,6 Gew% Ammoniak
und 97,3 Gew% Methanol.
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Referenz-Beispiel 14
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Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie
in Referenz-Beispiel 12 durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass α-Hydroxyisobuttersäureamid
durch Lactamid ersetzt wurde.
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Die Umwandlung von Lactamid betrug
81 mol% und die Selektivität
von Milchsäuremethylester
war 97 mol%.
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Referenz-Beispiel 15
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Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie
in Referenz-Beispiel 12 durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass Titanisopropoxid durch Dibutylzinnoxid ersetzt
wurde.
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Die Umwandlung von α-Hydroxyisobuttersäureamid
betrug 69 mol% und die Selektivität von α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
war 97 mol%.
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Referenz-Beispiel 16
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Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie
in Referenz-Beispiel 12 durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass Titanisopropoxid durch das Triflat eines
Lanthanoids ersetzt wurde.
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Die Umwandlung von α-Hydroxyisobuttersäureamid
betrug 84 mol% und die Selektivität von α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
war 97 mol%.
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Referenz-Beispiel 17
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Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie
in Referenz-Beispiel 13 durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass Titanisopropoxid durch Wismutoxid im schlammigen
Zustand ersetzt wurde.
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Die Umwandlung von α-Hydroxyisobuttersäureamid
betrug 50 mol% und die Selektivität von α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
war 97 mol%.
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Referenz-Beispiel 18
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Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie
in Referenz-Beispiel 12 durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass Titanisopropoxid nicht verwendet wurde und
aus CeO2 geformte Artikel mit einem Durchmesser
von 3 mm und einer Länge
von 5 mm als feste Katalysatorfüllung
anstelle einer Dicksonfüllung
verwendet wurden.
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Die Umwandlung von α-Hydroxyisobuttersäureamid
betrug 50 mol% und die Selektivität von α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
war 97 mol%.
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Referenz-Beispiel 19
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In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem
Stahl, versehen mit einem ummantelten Rücklaufkondensator und einem
Rührer,
wurden 30,0 g (0,291 mol) α-Hydroxyisobuttersäureamid,
100 g Methanol und 4,85 g (0,0106 mol) Ti(HBD)4 Komplex
eingebracht und dann Stickstoffgas bei 190°C unter Rühren und bei 3,0 MPa gehaltenem
Druck in den Autoklaven eingeleitet. Die Reaktion wurde 1,5 Stunden
ausgeführt,
während
hergestelltes Ammoniak zusammen mit dem Stickstoffgas aus dem Autoklaven
entfernt wurden. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung gekühlt und
dann mittel Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis war die
Ammoniakkonzentration in der hergestellten Lösung weniger als 0,01 Gew%,
die α-Hydroxyisobuttersäureamid Umwandlung
betrug 78,7 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
Selektivität
war 95,5 mol%.
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Referenz-Beispiel 20
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In einem 300 ml Autoklaven aus rostfreiem
Stahl, versehen mit einem Rührer,
wurden 30,0 g (0,291 mol) α-Hydroxyisobuttersäureamid,
100 g Methanol und 3,00 g (0,0106 mol) Titantetraisopropoxid eingebracht und
bei 190°C
unter Rühren
und bei 3,0 MPa gehaltenem Druck Stickstoffgas in den Autoklaven
eingeleitet. Die Reaktion wurde 1,5 Stunden ausgeführt, während hergestelltes
Ammoniak zusammen mit dem Stickstoffgas vom Autoklaven entfernt
wurden. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung gekühlt und eine Probe gezogen
und mittels Gaschromatographie analysiert, um die Ergebnisse der
Reaktion zu berechnen. Demzufolge betrug die Ammoniakkonzentration
in der hergestellten Lösung
weniger als 0,01 Gew%, die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlung war 83,0 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
Selektivität
war 79,1 mol%. Die hergestellte Lösung wurde in einen Kolben
gefüllt
und dann der einfachen Destillation unterworfen, um Methanol, α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
und nicht umgesetztes α-Hydroxyisobuttersäureamid
abzudestillieren, so dass 4,85 g nicht destilliertes Material zurückblieb.
Mit diesem nicht destillierten Material wurde eine Elementaranalyse
ausgeführt,
bei welcher es als Ti(HBD)4 identifiziert
wurde. Ein Teil des umgesetzten α-Hydroxyisobuttersäureamids
wurde verbraucht, um einen Komplex mit Titan zu bilden und in der Tat
war verständlich,
dass die Verbindung nicht mit der Herstellung des α-Hydroxyisobuttersäuremethylesters zusammenhing.
Unter diesem Aspekt wurde die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
Selektivität
erneut berechnet und betrug 95,1 mol%.
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Referenz-Beispiel 21
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Es wurde Titantetraisopropoxid einer
methanolischen Lösung
von α-Hydroxyisobuttersäureamid
in einem veränderten
Verhältnis α-Hydroxyisobuttersäureamid
zu Titantetraisopropoxid zugegeben. Dieser Zustand wurde unter Rühren 5 Minuten
eingehalten und nach 5 Minuten wurde α-Hydroxyisobuttersäureamid
in einer gemischten Lösung
quantitativ analysiert. Die quantitative Analyse von α-Hydroxyisobuttersäureamid
in der gemischten Lösung
wurde nach 5 Minuten gemäß einer
internen Standardmethode unter Verwendung der Gaschromatographie
ausgeführt.
Das molare Verhältnis
der Menge des aktuell verwendeten α-Hydroxyisobuttersäureamids
(HBD) zur Menge des aktuell verwendeten Titantetraisopropoxids (Ti)
und das molare Verhältnis
der Menge α-Hydroxyisobuttersäureamids
in der gemischten Lösung,
quantitativ analysiert unter Verwendung der Gaschromatographie,
zu der Menge aktuell verwendeten Titantetraisopropoxid wurden berechnet. Die
Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
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Wenn, wie in Tabelle 5 gezeigt, das
molare Verhältnis
der mittels Gaschromatographie bestimmten HBD-Menge zur aktuell
verwendeten Titanmenge 4 oder weniger ist, kann α-Hydroxyisobuttersäureamid
nicht mehr nachgewiesen werden und daher kann angenommen werden,
dass Ti(HBD)4 hergestellt worden ist.
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Referenz-Beispiel 22
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In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem
Stahl, versehen mit einem Rührer,
wurden 30,0 g (0,291 mol), α-Hydroxyisobuttersäureamid,
100 g Methanol und 10,57 g (0,0241 mol) (HBD)2Bu2Sn Komplex, gebildet in der gleichen Weise
wie in Beispiel 5, eingebracht und Stickstoffgas bei 190°C unter Rühren und
bei 3,0 MPa gehaltenem Druck in den Autoklaven eingeleitet. Die
Reaktion wurde 2,5 Stunden ausgeführt, während hergestelltes Ammoniak
zusammen mit Stickstoffgas aus dem Autoklaven entfernt wurden. Nach
der Umsetzung wurde die Reaktionslösung gekühlt und eine Probe gezogen
und dann mittels Gaschromatographie analysiert, um die Reaktionsergebnisse
zu berechnen. Demzufolge betrug die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlung 74,5 mol%, die Ammoniakkonzentration in der hergestellten
Lösung
war weniger als 0,01 Gew% und die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
Selektivität
war 96,1 mol%.
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Referenz-Beispiel 23
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In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem
Stahl, versehen mit einem Rührer,
wurden 25,9 g (0,291 mol) Lactamid, 100 g Methanol und 4,28 g (0,0106
mol) Ti(LD)4 Komplex, gebildet in der selben
Weise wie in Referenz-Beispiel 2, eingebracht und dann Stickstoffgas
bei 190°C
unter Rühren
bei 3,0 MPa gehaltenem Druck in den Autoklaven eingeleitet. Die Reaktion
wurde 1,5 Stunden ausgeführt,
während
hergestelltes Ammoniak zusammen mit dem Stickstoffgas aus dem Autoklaven
entfernt wurden. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung gekühlt und
dann mittels Gaschromatographie analysiert. Demzufolge betrug die
Ammoniakkonzentration in der hergestellten Lösung weniger als 0,01 Gew%,
die Lactamid Umwandlung war 78,1 mol% und die Milchsäuremethylester
Selektivität
war 95,4 mol%.
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Referenz-Beispiel 24
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In einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem
Stahl, versehen mit einem ummantelten Rücklaufkondensator und einem
Rührer,
wurden 30,0 g (0,291 mol) α-Hydroxyisobuttersäureamid,
100 g Methanol und 6,19 g (0,0106 mol) Lanthantriflat eingebracht
und Stickstoffgas bei 190°C
unter Rühren
bei 3,0 MPa gehaltenem Druck in den Autoklaven eingeleitet. Die
Reaktion wurde 1,5 Stunden ausgeführt, während hergestelltes Ammoniak
zusammen mit dem Stickstoffgas aus dem Autoklaven entfernt wurden.
In diesem Fall wurde ein Öl
bei 185°C
durch den Mantel des Rücklaufkondensators
zirkuliert, um die Reaktionslösung
zu erhitzen, wobei ein Teil Methanol zusammen mit Ammoniak mit einer
Geschwindigkeit von 30 g/h vom Oberteil des Rücklaufkondensators abgezogen
wurde. Gleichzeitig wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 g/h Methanol
in den Reaktor eingespeist.
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Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung gekühlt und
dann mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis war die
Ammoniakkonzentration in der hergestellten Lösung weniger als 0,01 Gew%,
die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlung betrug 98,5 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester Selektivität war 98,2
mol%.
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Referenz-Beispiele 25
bis 29
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Es wurde jede Reaktion mit derselben
Arbeitsweise ausgeführt
wie in Referenz-Beispiel
24, mit der Ausnahme, dass Metalltriflat-Katalysatoren, beschrieben
in der folgenden Tabelle 6, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 6 gezeigt.
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Referenz-Beispiel 30 bis
34
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Jede Reaktion wurde unter Verwendung
von Metallcarboxylaten als Katalysatoren, erwähnt in der folgenden Tabelle
7, in der gleichen Molzahl wie bei Metalltriflat ausgeführt. Die
Reaktion wurde in der gleichen Weise wie im Referenz-Beispiel 24
ausgeführt,
mit der Ausnahme, dass die erwähnten
Katalysatoren verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7
gezeigt.
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Wenn das Metalltrifluormethansulfonat
verwendet wurde, war der Umsatz höher, wie aus Tabelle 7 zu ersehen
ist.
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Referenz-Beispiel 35 (Beispiel
der Verwendung eines homogenen Titankatalysator-Systems)
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Die Reaktion wurde mit der selben
Arbeitsweise; wie in Referenz-Beispiel 24, durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass 5 Gew% Wasser als Zuführungsmaterial dem α-Hydroxyisobuttersäureamid
zugesetzt wurde und 4,85 g (0,0106 mol) Ti(HBD)4 Komplex
als Katalysator verwendet wurde.
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In diesem Fall war die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlung 80,7 mol%, die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
Selektivität
war 90,2 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäure Selektivität betrug
8,2 mol%. In der hergestellten Lösung
setzte sich ein weißer
Niederschlag ab, und es kann angenommen werden, dass Ti(HBD)4 Komplex
während
der Reaktion hydrolysiert wurde, um sich teilweise in Titanhydroxid
und Titanoxid zu verändern.
Demzufolge verschlechterte sich die Amidumwandlung und die Hydrolyse
des Amids wurde auch beschleunigt mit dem Ergebnis, dass sich die
Esterselektivität
verschlechterte.
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Referenz-Beispiel 36
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Die Reaktion wurde mit der gleichen
Arbeitsweise wie in Referenz-Beispiel 24 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass
5 Gew% Wasser als Zuführungsmaterial
dem α-Hydroxyisobuttersäureamid
zugesetzt wurde und 6,19 g (0,0106 mol) La(OTf)3 als
Katalysator verwendet wurde.
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In diesem Fall betrug die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlung 98,2 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
Selektivität
betrug 97,9 mol%. Bedingt durch Wasser im System trat Hydrolyse
zur α-Hydroxyisobuttersäure teilweise
ein, da jedoch der Katalysator nicht deaktiviert wurde, kam es gleichzeitig zur
Veresterung mit Methanol, so dass eine Verschlechterung der Esterselektivität nicht
beobachtet wurde.
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Referenz-Beispiel 37
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Die Reaktion wurde mit der gleichen
Arbeitsweise wie im Referenz-Beispiel 24 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass
5 Gew% Wasser als Zuführungsmaterial
dem α-Hydroxyisobuttersäureamid
zugesetzt wurde und 6,55 g (0,0106 mol) Yb(OTf)3 als
Katalysator verwendet wurde.
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In diesem Fall war die α-Hydroxyisobuttersäureamid
Umwandlung 97,3 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
Selektivität
betrug 97,1 mol%.
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Referenz-Beispiel 38
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Die Reaktion wurde mit der gleichen
Arbeitsweise wie in Referenz-Beispiel 24 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass
25,9 g (0,291 mol) Lactamid, 100 g Methanol und 6,19 g (0,0106 mol)
La(OTf)3 als Zuführungsmaterial verwendet wurden.
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In diesem Fall war die Lactamid Umwandlung
98,1 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester Selektivität war 97,4
mol%.
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Referenz-Beispiel 39
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Die Reaktion wurde mit der gleichen
Arbeitsweise wie in Referenz-Beispiel 24 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass
25,9 g (0,291 mol) Lactamid, 100 g Methanol und 6,55 g (0,0106 mol)
Yb(OTf)3 als Zuführungsmaterial verwendet wurden.
-
In diesem Fall war die Lactamid Umwandlung
96,2 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester Selektivität war 98,4
mol%.
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Referenz-Beispiel 40
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Die Reaktion wurde mit der gleichen
Arbeitsweise wie in Referenz-Beispiel 24 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass
25,9 g (0,291 mol) Lactamid, 100 g Methanol und 4,40 g (0,0106 mol)
Sn(OTf)3 als Zuführungsmaterial verwendet wurden.
-
In diesem Fall war die Lactamid Umwandlung
97,5 mol% und die α-Hydroxyisobuttersäuremethylester Selektivität war 98,7
mol%.
