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Verfahren zur Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden.
Die Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden bietet eine Anzahl von Problemen, da es schwer ist, eine völlige Umwandlung der Alkoxyde in Alkohole zu erzielen, und auch häufig Schwierigkeiten bei der Ab- trennung der Produkte der Hydrolyse auftreten. Es wurde z. B. festgestellt, dass eine Bewegung während der Hydrolyse vorgesehen werden muss, um die Reaktion wirksam ablaufen zu lassen ; ist die Reaktionjedoch zu heftig, so entsteht eine Emulsion der gebildeten Alkohole im Produkt der Hydrolyse. Es sind verschiedene Verfahren zur Ausführung der Hydrolyse vorgeschlagen worden, so wurde die Hydrolyse z. B. in Düsen, in Kreiselpumpen, Ausflussmischern u. ähnl. Vorrichtungen ausgeführt.
Ein Ziel der Erfindung liegt in der Verbesserung der Ausbeute an Alkoholen bei derartigen Hydrolyseverfahren.
Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, dass in einer vertikal angeordneten, zur Erzielung eines optimalen Durchmischungsgrades in eine Vielzahl übereinander angeordneter Kontaktzonen, deren Inhalt mechanisch gerührt wird, unterteilten Hydrolysiersäule die Aluminiumalkoxyde und das Hydrolysiermittel im Gegenstrom zueinander bewegt werden, wobei die Zuführung der Aluminiumalkoxyde in die Hydrolysiersäule in deren unterem Teil und die des Hydrolysiermittels im oberen Teil erfolgt, und die gebildete Aluminiumsalzlösung aus einem Sammelraum am unteren Ende und der gebildeten Alkohole aus einem Sammelraum am oberen Ende der Hydrolysiersäule abgezogen werden.
Die bei der Ausführung der Erfindung verwendeten Alkoxyde enthalten allgemein gesagt Aluminiumalkoxyverbindungen, bei denen die Alkoxygruppen 1-30 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten. Während einzelne Alkoxyde zur Anwendung gelangen können, sind Alkoxyde in der Regel Gemische von Verbindungen, in denen verschiedenartige Alkoxygruppen vorhanden sind. Die Erfindung betrifft besonders die Verwendung von Alkoxyden, die durch die Oxydation eines Aluminiumtrialkyladditionsproduktes gewonnen wurden. Das Additionsprodukt wird durch Reaktion eines Aluminiumtrialkyls, in der Regel Aluminiumtriäthyl, mit einem Mono-1-Olefin niedrigen Molekulargewichtes, wie z.
B. Äthylen, bei einer Temperatur zwischen 65 und 1550C und einem Druck zwischen annähernd 14 und 140 atü dargestellt, wodurch die Addition der Alkylgruppen gefördert wird unter Bildung von Aluminiumtrialkylen mit Alkylgruppen, die bis zu 30 Kohlenstoffatome und darüber enthalten. Dieses Additionsprodukt wird durch Oxydation mit Sauerstoff (Luft) in der Regel bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 500C und Drücken zwischen etwa 1, 4 und 4,2 atü zu Alkoxyden umgewandelt, wobei die Alkylgruppen zu Alkoxyden umgewandelt werden. Die gemäss diesem Verfahren gebildeten Alkoxyde haben eine Zusammensetzung mit Poisson'scher Verteilung der Alkylgruppen.
Eine kennzeichnende Zusammensetzung des gemäss dem oben beschriebenen Ver. ihren hergestellten alkoholischen Produktes ist folgende :
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EMI2.1
<tb>
<tb> Gewichtsprozent
<tb> C2 <SEP> OH <SEP> 1,80 <SEP>
<tb> C, <SEP> OB <SEP> 8, <SEP> 12 <SEP>
<tb> c <SEP> 6OH <SEP> 17, <SEP> 85
<tb> C8OH <SEP> 22, <SEP> 75 <SEP>
<tb> c <SEP> in <SEP> OH <SEP> 20,64
<tb> C <SEP> 12 <SEP> oH <SEP> 14, <SEP> 58 <SEP>
<tb> C <SEP> ls <SEP> OH <SEP> 8,39
<tb> C <SEP> 15 <SEP> OB <SEP> 4, <SEP> 11 <SEP>
<tb> ç <SEP> 18 <SEP> oH <SEP> 1, <SEP> 76 <SEP>
<tb>
Die gesamten entstehenden Alkoxyde oder ein beliebiger Anteil derselben kann mittels des Verfahrens gemäss der Erfindung hydrolysiert werden.
Als spezielle Beispiele einzelner Alkoxyde, die zur Anwendung gelangen können, seien unter anderem genannt : Aluminiumäthoxyd, Aluminiumisopropoxyd, Aluminiumbutoxyd, Aluminiumhexoxyd, Alu- miniumdekoxyd, Aluminiumtetradekbxyd, Aluminiumoktadekoxyd, Aluminiumeikosoxyd u. dgl.
Die Aluminiumalkoxyde werden hydrolysiert, indem sie mit einem üblichen hydrolysierenden Agens in Berührung gebracht werden, z. B. einer Mineralsäure, wie z. B. Schwefel-oder Salzsäure, Wasser,
Dampf oder verschiedenen Basen, wie z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd u. dgl. Alkohole und Alu- miniumsalze oder Aluminiumhydroxyd bilden das Reaktionsprodukt der Hydrolyse, je nach dem im ein- zelnen gewählten hydrolysierenden Agens. In der Regel wird als solches eine Säure bevorzugt, durch die sich ein Aluminiumsalz bildet, da das Salz leichter von den Alkoholen abtrennbar ist als Aluminiumhy- droxyd.
Die Hydrolyse wird innerhalb eines Temperaturbereiches durchgeführt, der von dem einzelnen hydro- lysierenden Agens und den hydrolysierten Alkoxyden abhängt und z. B. zwischen etwa 25 und 1500C liegt. In der Regel wird die Hydrolyse bei Luftdruck durchgeführt, es können aber auch höhere Drücke zur
Anwendung gelangen. Das zur Hydrolyse dienende Agens wird zumindest in stöchiometrischer Menge ver- wendet und in der Regel in einer solchen die ausreicht, einen Überschuss über die stöchiometrische zu liefern, u. zw. auf die Alkoxyde bezogen von etwa 2 bis 200%. Die bevorzugte Menge an hydrolysieren- dem Agens ist verschieden, bei Verwendung einer Säure, wie z. B. Schwefelsäure, wird beispielsweise ein Überschuss von etwa 2 bis 20% über die stöchiometrische Menge hinaus verwendet. Bei Verwendung einer
Base, wie z. B.
Natriumhydroxyd, gelangt eine solche Menge an hydrolysierendem Agens zur Anwendung, dass sich ein Überschuss über die stöchiometrische Menge von 10 bis etwa 50% ergibt. Mit Wasser dagegen wird ein Überschuss über die stöchiometrische Menge zwischen etwa 50 und 200% verwendet. Die Reak- tion erfolgt bei Reaktionszeiten zwischen etwa 2 - 30 min.
Die Hydrolyse wird vorteilhafterweise mit das Dispersionsmittel bildender wässeriger Phase ausge- führt, wobei die Alkoxyde darin durch heftige Bewegung, z. B. Rühren, dispergiert werden. Es kann eines der üblichen Verfahren und Geräte zur Erzeugung der gewünschten Bewegung verwendet werden, z. B.
Rührer, rotierende Scheiben, Zerstäuberdüsen u. dgl. Die Bewegung bzw. das Rühren sollte stark genug sein, um die Alkohole zu dispergieren, aber nicht so stark, dass eine Emulsion in der wässerigen Phase entsteht.
Die Hydrolyse ist eine exotherme Reaktion, und Mittel zur Abführung der Wärme sind im Verfahren vorgesehen, um die Temperatur der Hydrolyse ohne weiteres zu steuern. Es kann irgend ein übliches
Wärmeaustauschsystem zu diesem Zweck verwendet werden ; z. B. kann ein einfacher Kühlmantel um die
Reaktionszone zur Anwendung gelangen.
Nachstehend wird die Erfindung an Hand der Zeichnung eingehender beschrieben.
Die Zeichnung ist eine schematische Darstellung eines Querschnittes einer Vorrichtung zum Herbei- führen der innigen Berührung, die bei der Ausführung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird.
Die zur Hydrolyse dienende Kolonne 2 besteht aus einem länglichen senkrechten Gefäss mit einer
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Reihe von vertikal in einem Abstand angeordneten, horizontalen Prallfläche 4, die in der Mitte offen sind, und einer Reihe sich durch die Öffnungen erstreckenden, vertikal in einem Abstand voneinander an- geordneten Propellern 6, die von einer mit einem Motor 7 verbundenen Welle angetrieben werden. Die
Hydrolysierkolonne ist von einem sich senkrecht erstreckenden Kühlmantel 18 umgeben.
Ein hydrolysierendes Agens, in diesem Fall wässerige Schwefelsäure, wird über dem obersten Boden durch die Leitung 14 in die Hydrolysierkolonne eingeführt. Aluminiumalkoxyde werden in den unteren
Teil der Kolonne zwischen dem zweiten und dritten Boden, von unten an gerechnet, eingeführt. Das hy- drolysierende Agens und die Alkoxyde durchlaufen die Hydrolysierkolonne im Gegenstrom, wobei die Al- koxyde in der wässerigen Phase, dem Dispersionsmittel, durch die von den Propellern 6 verursachte Be- wegung dispergiert werden. Die Anordnung der Propeller zwischen den Böden 4 der Hydrolysierkolonne bewirkt eine innige Berührung der Reaktionsteilnehmer in jedem der Gebiete zwischen den Böden. An je- dem Ende der Hydrolysierkolonne ist eine Absetz- und Abscheidezone vorgesehen, worin die Abscheidung der Produkte der Hydrolyse erfolgt.
Das sich in der oberen Abscheidezone 11 ansammelnde Produkt an
Alkohol wird aus dieser durch die Leitung 10 abgeleitet. Dieses Produkt, das in der Regel ein rohes Ge- misch von Alkoholen ist, das etwas Aluminiumsalze und hydrolysierendes Agens enthält, kann weiter mit einem neutralisierenden Agens behandelt, dann gewaschen und später fraktioniert werden, um die verschiedenen Alkohole des Produktes abzuscheiden.
Die Aluminiumsalzlösung sammelt sich in der unteren Abscheide- und Absetzzone 13 und wird durch die Leitung 12 daraus abgezogen.
Wie oben angegeben wird, verläuft die Hydrolyse exotherm, und die Reaktionstemperatur wird durch Einführen einer Kühlflüssigkeit in den Kühlmantel 18 geregelt. Die Kühlflüssigkeit wird durch die Leitung 16 zu- und durch die Leitung 20 abgeführt. Es kann jede für den Wärmeaustausch gebräuchliche Flüssigkeit, z. B. Wasser, zu diesem Zweck verwendet werden.
An Stelle der beschriebenen Vorrichtung zur Ausführung der Hydrolyse kann eine schräge oder waagrechten Vorrichtung an Stelle der bevorzugten senkrechten verwendet werden. Bei Verwendung einer waagrechten Vorrichtung muss die Abscheidung der Phasen nach jeder Stufe durchgeführt werden.
Nachfolgende Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung : Beispiel 1 : 18, 14 kgAluminiumtriäthyl mit 18, 14 kg inertem Paraffin verdünnt wurden in einem Hochdruckgefäss bei 105,5 atü und 105 - 1200C mit Äthylen in Berührung gebracht. Die Reaktion wurde abgestopt als eine zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an C'C Aluminiumalkylen ausreichende Menge Äthylen mit dem Aluminiumtriäthyl reagiert hatte. Additionsprodukt wurde dem Reaktions- gefäss entnommen und mit Luft bei 20 - 300C oxydiert.
Die entstehenden Aluminiumalkoxyde wurden dann im Vakuum abgestreift bzw. gereinigt, um das Lösungsmittel und unerwünschte während der Oxydation gebildete Nebenprodukte zu entfernen.
Dann wurden die Aluminiumalkoxyde im Gegenstrom in einem 14 Zonen enthaltenden, mehrstufigen Hydrolysierreaktor von 76,2 mm Durchmesser mit Schwefelsäure in Berührung gebracht. Die Aluminiumalkoxyde wurden in der 13. Zone, vom Oberteil des Reaktionsgefässes gerechnet, in diesem eingeführt. Eine wässerige Lösung von Schwefelsäure wurde über der obersten Zone in einer Menge von 1, 52 Mol Schwefelsäure pro Mol Alkoxyd in den Reaktor eingeführt. In jeder Stufe wurden turbinenartige Rührer mit einer Drehzahl von 1300 Umdr/min verwendet, um eine innige Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern zu erzielen. Die Reaktionstemperatur war über die Länge des Reaktionsgefässes ver-
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teilnehmer und dem Volumen der bewegten Reaktionszonen.
Aus der unteren Absetzzone wurde kontinuierlich eine 8,03(10 Al203 enthaltende Alaunlösung abgezogen. Die in der oberen Absetzzone angesammelten Alkohole wurden auch kontinuierlich abgezogen und mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Die neutralisierten Alkohole wurden dann zweimal mit Wasse ausgewaschen und destilliert.
Es wurde festgestellt, dass die Alkohole des Produktes im Molekulargewichtsbereich von C2 - Cl8 folgende Zusammensetzung hatten :
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EMI4.1
<tb>
<tb> Gewichtsprozent
<tb> C2OH <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP>
<tb> C <SEP> OH <SEP> 2,32
<tb> C <SEP> OH <SEP> 6,83
<tb> Cl <SEP> ou <SEP> 14,99
<tb> C <SEP> 10 <SEP> oH <SEP> 18, <SEP> 78
<tb> C <SEP> OH <SEP> 18, <SEP> 86 <SEP>
<tb> C <SEP> OH <SEP> 18, <SEP> 50 <SEP>
<tb> C16OH <SEP> 11,55
<tb> C18OH <SEP> 7,82
<tb>
Beispiel 2 : Aluminiumalkoxyde, die in ähnlicher Weise wie gemäss Beispiel 1 dargestellt worden waren, wurden in einem mehrstufigen, 9 Zonen enthaltenden Hydrolysierungsreaktor von 76,2 mm Durch- messer zur Reaktion gebracht. Die Aluminiumalkoxyde wurden in der 8. Zone, von oben gerechnet, in den Reaktionsraum eingeführt.
Eine Wässerige Lösung von Schwefelsäure wurde über der oberen Zone in einer Menge von 1, 57 Mol Schwefelsäure per Mol Alkoxyd in das Reaktionsgefäss eingeführt. Turbinenartige Rührer mit einer Drehzahl von 1400 Umdr/min wurden in jeder Stufe verwendet, um eine innige Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern zu erzielen. Die Reaktionstemperatur war längs des Reaktionsraumes verschieden und betrug zwischen 50 und 84oC, der Druck im Reaktionsgefäss war der Luftdruck. Die Verweildauer in den Reaktionszonen betrug 13, 6 min.
Unter den oben angegebenen Bedingungen wurde ein vollständig hydrolysierter Alkoholstrom ununterbrochen am oberen Ende der Kolonne abgezogen und wie in Beispiel 1 weiter verarbeitet.
Beispiel 3 : Die in Beispiel 2 verwendeten Aluminiumalkoxyde wurden im Gleichstrom mit Schwe- felsäure in dem gleichen mehrstufigen Hydrolysierungsreaktor mit 9 Zonen und 76,2 mm Durchmesser zur Reaktion gebracht. Die Aluminiumalkoxyde und die wässerige Schwefelsäurelösung wurden beide oben in den Reaktor eingeführt, u. zw. in einer Menge von 1, 53 Mol Schwefelsäure per Mol Alkoxyd. Das Alaun und der Alkohol wurden kontinuierlich unten am Reaktor abgezogen und in einem äusseren Behälter absetzen lassen.
Wie in Beispiel 2 wurden turbinenartige Rührer mit einer Drehzahl von 1400 Umdr/min verwendet, und der Druck war derjenige der Luft. Die Temperatur längs des Reaktors betrug 50-84 C. Die Verweildauer in den Reaktionszönen betrug 14,2 min.
Unter diesen Bedingungen des Betriebes im Gleichstrom wurde festgestellt, dass die Erzielung einer vollständigen Hydrolyse der Aluminiumalkoxyde unmöglich war.
Aus obigen Beispielen ist ersichtlich, dass eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse der Alkoxyde bei Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung, d. h. Betrieb im Gegenstrom, erzielt werden kann im Gegensatz zur unvollständigen Hydrolyse bei Betrieb im Gleichstrom.
Die angeführten Angaben zeigen, dass sogar bei einem hohen Dispersionsgrad nur schwer eine starke Umwandlung der Aluminiumalkoxyde schnell erzielbar ist. Der Grund hiefür ist offensichtlich der, dass das Produkt der Hydrolyse dazu neigt, sich auf der Aussenfläche von noch nicht zur Reaktion gelangten Alkoxydteilchen zu bilden und dadurch eine weitere Hydrolyse zu verhindern. Das Verfahren gemäss der Erfindung bietet den Vorteil der unmittelbaren Berührung teilweise hydrolysierter Teilchen mit hohen Konzentrationen hydrolysierender Agentien und liefert dadurch eine vollständige Hydrolyse der Alkoxyde.
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