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@ Verfahren zur Herstellung von AdipinsSure durch ..
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Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit @ @ molekularemSauerstoff.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Oxydation
von Cyclohexen zu Adipinsäure und inabeoondere auf ein Verfahren, welches die Oxydation
von Cyolohexan mit molekularem Sauerstoff zu primären Oxydationsprodukten und nachfolgendo
Oxydation dieser primären Produkte zu Adipinsäure mittels Salpetersäure oder anderer
Mittel umfaßt.
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Bei dem vorstehend genannten Verfahron wird gemEß der bisherigen
Arbeitswoiso Oyclohexan mit Luft zu Cyclohexanol, Cyclohexanon Peroxyden und verschiedenen
anderen oxydierten Produkten oxydierte ; das nicht oxydierte Cyolohexan wird aux
dieoen prinäron Oxydationsprodukten zurückgewonnen ... s
und dao
oyclohoxanfroie Oxydationsprodukt wird weiter mit Galpetersäure zu Adipinsäure oxydiert.
Bei dieser Arbeitsweise werden das Cyclohexanol und das Cyclohexanon nicht isoliert
und die endgültige Ausbeute an Adipinsäure ist hoch, da die anvreuendeu vermischton
Adipinaüurevorläufer in der Oxydationssufe mit Salpetersäure zu Adipinsäure umgewandelt
worden.
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Jedoch ist diese beschriebene Arbeitsweise von Schwierigkeiten nicht
frei. Die Qualität der so erhaltenen Adipinsäure ist nicht die beste und die Oxydationsstufe
mit Salpetersäure ist nicht so wirksam, wie sie. sein konnte, aufgrund der verschiedenen
primären Oxydationsprodukte, welche in dem Salpetersäureoxydationseinsatzmaterial
vorhanden sind. Einige dieser Produkte geben Anlaß zur Bildung von GlutaraUure und
Bernsteinsäure, wobei diese beiden in dem Adipinsäureumkristallisator entfernt werden
müssen, was die Gesamtkooten dos Verfahrens beachtlleh erhöht.
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Sa wurde eine Anzahl von Methoden zur Behandlung des Cyclohexanoxydationsprodukts
vorgeaohlaen, un eine Salpetersäureoxydationsboschickung herzustellen, welche gegenüber
den Adipinsäurevorläufern selektiv ist, jedoch sind alle dleve Methoden entweder
zu kostspielig fUr die gosteigorte Ausbeute an Adipinaäure, welche erhalten wird,
oder bewirken
cinon Vorluot an Adipinsäurevorläufern in Abfallstronen
oder in Verfahrens- oder Verarbeitungsströmen durch Veresterung oder andere Reaktionen.
r Beispiel einoü solchen Verfahrens wird in der Technik sehr beverzugt. Bei dieser
Arbeitsweise wird das Reaktionsprodukt, welches sich aus der Luftoxydation von Cyclohexan
ergibt, i,. @it Wasser gemischt und diese wäßrige Mischung wird von nicht oxydiertem
Cyclohexan abgestreift, welches den Luftoxydationseinheiten wieder zugeführt wird.
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Die Rückstände aus dem Abstreifen von Cyclohexan oder Kohlenwasserstoff
werden wei@er durch Destillation, Kristallistation und FiltrationGorcinistoderraffiniert,umeinen
Einsatzstrom für die Salpetersäureoxydationsmittel oder den Salpetersäureoxydationsr@aktor
(nitric acid oxidizer) herzustellen, welcher außerordentlich reich an Adipinsäurevorläufern
ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß nicht annehmbare oder nicht ertragbaro Verlusto
an Adipinsäurevorläufern bei der Ausführung dieses Verfahrens auftreten.
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Hin Zweck der Erfindung besteht deshalb in einen verbesserten Verfahren
zur Behandlung oder Verarbeitung des Rcaktionoprodukta aua der Oxydation von ayclohoxan,
um wirtschaftlich ein Einsatzprodukt für das Salpetersäureoxydatonsmittel herzustellen,
welches eine maxiaale Hense an Adipinsäurevorläufern enthält.
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Ein anderer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung eines verboaoerten
Vorfahrena zur Verarbeitung oder Behandlung des Reaktionsprodukts aus der Oxydation
von Cyclohexan, um eine Beschickung oder ein Einsatzmaterial fUr den Salpetersäureoxydationsreaktor
herzustellen, wobei Verluste an Adipinsäurevorlämfer bei dieser Behandlung oder
Verarbeitung g vermieden oder verhütet verden.
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Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in einem verbesserten rfahren
zur Vorarbeitung oder Bohandlung dos Reaktionaprodukta auo der Oxydation von Cyclohexan,
um ein Einsatzmaterial für d@as Salpetersäureoxydationsmittel herzustollen, welches
eine minimale Menge an Bernsteinsäure und Glutarsäure oder den Vorläufern davon
enthält.
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Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden
Beschreibung ersichtlich.
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In überraschender Weise wurde festgestellt, daß bessere Ausbeuten
an Adipinsäure bei der Oxydation von Cyclohexan duroh das Verfahren gemäß der Erfindung
erhalten werden kennen, als sie durch die bisher bekannten Arbeitsweisen erzielt
wurden. Im allgemeinen bestcht das Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß man
Cyclohexan mit Luft oxydiert, dem Oxydationsprodukt Wasser zugibt und dann die Öl-
und wäßrige
Schicht des gebildeten Luftoxydationsprodukts im weaontlichen
getrennt behandelt, um Adipinsäurevorläufer für de nachfelgende Oxydation durch
Salpetersäure oder andere Mittel zu erhalten. Cogenüber den anderen älteren Arbeitsweisen
zeichnet sich dieses Vorfahren dadurch aus, daß es eine besuare Auenutzung oder
Verwertung der erforderlichen Einrichtung oder Ausstattung ergibt und die Heretellung
von gosteigerten Mengen an Adipinsäure durch eine wirksamore Verwertung der verfügbaren
Adipinsäurevorläufer erlaubt, indem deren Verlust während der Verarbeitung oder
Behandlung vorhindert wird. Es können auch aufgrund einer, @eren Wärmebelastung
oder -beschickung (hoat loading) größere Volumina an Material durch eine Einrichtung
von gegebener Grouse behandelt und verarbeitet werden.\ Die Zwecke der Erfindung
werden durch ein Verfahren erreicht, welches anhand der Zeichnung näher erläutert
wird.
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In der Figur der Zeichnung werden in einem Fließdiagramm die Oxydation
von Cyclohoxan und die nachfolgende Abtrennung von verschiedenen Reaktionsprodukten
für die anschließende Oxydation zu Adipinsaurc mittels Salpetersäure gozeigt. Hierbei
wird die Oxydation mit Luft von Cycloheman in flüssiger Phase gemäß einem Vorfahron
erläutert, bei welchem daa Cyclohexan bei 1 nus sinon (nicht gezeigten) Oyolohexan-
Vorratabohaitor
zu den Oxydationsreaktor (oxidizor) 2 gepumpt wird, wobei-Luft bei 3 in den Oxydationsreaktor
2 eintritt.
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Beispielsweise kann ein booonderor Oxydationoreaktor aus drui in Reihe
angeordneten Autoklaven-Oxydationsreaktoren beschen, welche mit Rückflußkühlern
für die Wasserabnahme versehen sind und unter Rühren bei einer Temperatur von 130°
bis 190°C bei überatmosphärischen Drücken betrieben werden.
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Bel 4 wird dem Oxydationsreaktionsprodukt, welches den Oxydationsreaktor
bei 5 vorläßt, Wasser zugegeben, um ein Verstopfen der Leitungen mit darin enthaltenem
wasserlöslichem Feststoff zu verhindern, und diese wäßrige Mischung kann gegebs@enfalls
vor dem Eintreten in eine Dakantiereinrichtung 6 gekühlt werden, in welcher die
Trennung der Olschioht und der wäßrigen Schicht zugelassen wird, wobei die Olschicht
zu dem Vorratabehülter 7 fUr die obere Schicht und die wäßrige Schicht zu oinen
Vorratsbehälter 8 für die untere Schicht abgezogen werden.
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Die obere Schicht oder die Olschicht, welche reich an @ Cyclohexanon
und Cyclohoxanol ist und das nicht oxydierte Cyclohexan und ere in Nasse unlösliche
Oxydationaprodukte enthalt, wird, wie gezeigt, zu einem Trockenkohlenwasserstoffabatreifer
10 über eine Leitung 9 übergeführt, welcher au irgendeiner Standard-Rektifikationskolonne,
z.B. einer
Siebplattenkolonne (aieve truy column) odor einer Glookenbodonkolonno
(bubble cap column) bestehen kann, die so ausgeführt ist, um oinon überwiegenden
Anteil des nicht oxydier ton Gyclohexans ituo der oboron Sehl¢ht des Oxydationsprodukts
zu ontfornen. Niche oxydiertes Cyclohoxan wird aus der Kolonne, wie gesetgt, durch
Leitung 16 entfernt und den Oxydationseinhoiten, wie gezeigt, durch die Leitung
13 zurückgeführt. Als besonderse Deiapiel kann der Trockenkohlenwasserstoffabotroifer
10 aus einer Glockenbodenkolonne mit 30 Xden (thirty tray bubble cap colt.. mn)
bestehen, welche bei einer Kopf- oder Obertemperatur von 60° bis 100°C und bei atmosphäriachom
Druck betrieben wird. Vakuum oder überatmosphärischer Druck kann gegebenenfalls
angewendet werden.
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Dao axydationsprodukt, aus welchem ein überwiegender 'deil des nicht
oxydierten Cyclohexane entfernt werden war, verläßt don Trockenkohlenwasserstoffabstreifer
10 und gelangt in den Naßkohlenwasserstoffabstreifer 18, wie gezeigt, durch Leitung
17. Der Naßkohlenwasserstoffabstreifer 18 kann ebenfalls irgendeine Standard-Rektifikationskolonne
sein, wie eino Siebplattenkolonne oder oine Glookenbodenkolonne, welche so beschaffen
tat, um im wesentlichen das gesamte restliche nicht oxydierte Cyclohexan aus der
oberen Schicht des Oxydationsprodukte su entfernen,
Y.'aosor, welches
in den Kohlenwasserstoffabstreifer bei 11 uuo dem Destillat des Konzentrators 35
für die untere Schicht dolant, ; hot obtens als Kopfprodukt oder oben in dem Naßkohlenwasserstoffabstreifer
18 ab. Dieser Kopf- oder Arbeitsstrom 19 (make stream) kann gekühlt werden und wird
dann der Trennung in eine Cyclohexanschicht und eine wäßrige Schicht in einer Dekantiereinrichtung
14 überlassen, wobei die Cyclohexanschioht dom Oxydationsreaktor durch Leitung 13,
wie gezeigt, zurückgeführt wird und die wäßrige Schicht als Abfallprodukt durch
Leitung 15 abgeführt wird, wie dies gezeigt ist. Ein Teil des als Abfallprodukt
abgehenden Wasseratrono von Leitung 15 kann gegebenenfalls durch Leitung 31, wie
gezeigt, dem Naßkchlenwasserstoffabstreifer 18 als Rückfluß oder Rücklauf zurückgeführt
werden. Die Rückstände aus dem Naßkohlenwasserstoffabstreifer werden durch Leitung
20, wie gezeigt ist, su dem Vorratabehälter für Adipinsäurevorläufer 25 fortgeführt.
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Ein besonderes Beispiel für einen Naßkohlenwasserstoffabstreifer
18 kann aus einer Kolonne mit 30 Gleckenböden bestehon, wobei dièse bei einer Kolonnenkopf-oder
Oberteaporatur von 60 bis 10000 und einem geeigneten Druok betrieben wird, ma die
gewünschte Abscheidung oder Trennung zu bewirlcen.
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Dio wäßrige untere Schicht 8, welche Adipinsäure, Wasser, wasserlösliche
Ester, Spuren von Cyolohoxanon und andere wasserlösliche nicht flüchtige Rückstände
enthält, wird dem Konzentrator 35 für die untere Schicht durch Leitung ie wie gezeigt,
zugeführt, der aus einer Reaktifikationskolonne irgendeiner. Art, z. B. einer Siebplattonkolor.
na oder einer Glockcnbodenkolonne, bestchen kann. Nach Kühlen geht der Destillatstrom
11 aus dem Konzentrator 35 der unteren Schicht zu dem Kohlenwasserstoffabstreifer
18, wo die wertvollen, wasserlöslichen. Adipinsäureverläufer zurückgewonnen werden
und der 01-achlcht zugegeben werden, welche den Boden des Kohlenwasserstoffabstreifers
18 bei 20 verläßt. Die Rückstände aus dem : tonzentrator der unteren Schicht golangen
welter durnh Loitung 2 su einem Kirstallisator 27, wie dies gezeigt ist.
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In einem booonderen Beispiel kann der Konsentrator der unteren Schicht
aus einer Glockenboden-Reaktifikationskolonne mit 30 Boden beatehon, wolche bei
einer Obertemperatur von 80°C bis 120°C und einer Dodentemperatur von 100° bis 140°C
in Abhängigkeit davon, ob der Druck innerhalb der saule unteratmosphärisch, atmosphärisch
oder überatmosphärisch ist, betrieben wird.
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Der Kriatallioator 27 wird so betrieben, daß selektiv Adipinsäuevorläufer
aus dem Material von Leitung 28 a
fallen und kann von irgendeiner
Art, z.B. einem bewegten oder zerUBrten Vakuumkesael, aein. Bei einen besonderen
Beispiel aines bewegten oder gerührten Vakuumkristallisators kann die Betriebs-
oder Arbeitstomporatur 30° bis 60°C in Abhängigkeit von dem Arbeitsdruck innerhalb
des Kristallisators betrayon.
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Wie gezeigt, wird das Material, welches nach dem Vorlevers des Uriatallisatora
über Leitung 29 in einen dilater 30 gelangt, wo die selektiv ausgefällten Adipinsäurevorläufer,
velche in dem Kriatallisator gebildet wurden, auo der verbleibenden Flüssigkeit
entfernt werden. Der Filterkuchen, welcher Adipinsäure, nicht-flüchtige Rückstände,
welche in der verbleibenden nicht-wäßrigen Flüssigkeit bei den Arbeitsbodingungen
des Kristallisators unlöslich sind, und geringe Menge an Glutarsäure und Bernsteinsäure
enthält, wird zu dem Adipinsäure-Vorläufervorratsbehälter 25 übergeführt, wie dies
mit dem Material aus Leitung 20 der Fall war. Die Adipinsäurevorläufer sind dann
für die nachfolgende Behandlung durch Salpetaraäureoxydation oder andere Arbeitsweisen
bereit, und werden durch Leitung 33 abgezogen. Die aus dem Filter 30 bei 32 abgebende
Mutterlauge kann dann nach Wunsch als Brennstoff vorwendet oder verworfen werden.
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Wie aus der vorstohend gegebenen Beschreibung des Materialflusses
innerhalb der verschiedenen Ströme des Verfahrens gemäß der Erfindung ersichtlich@ist,
läßt man nicht zu, daß die obere Schicht oder Ölschicht und die untere Schicht oder
wäßrige Schicht der Produkt der Luitoxydation von Cyolohoxan Miteinander zu lrgendelner
Zoit in Berührung kommen, wenn die Dedingungen von Temperatur und Druck zu einer
Zwischonumsetzung der Produkto unter Verschlechtcrung der Ausbeute an Adipinsäurevorläufer
führen können. Die Steigerung der Ausbeute an Adipinsäurevorläufer, welche sich
aus der getrennten Bchandlung der oberen und unteren Schicht ergibt, war völlig
unerwartet und obgleich die genauen Umsetzungen, deren Verhütung duroh die individuelle
Behandlune der Schichton angeommen wird, nicht bekannt sind, wird angenommen, daß
eine Veresterung von AdipinsäurevorlHufern in dor Olschioht mit Adipinsäurevoriaufcrn
oder wasserlöslichen nicht-flüchtigen Rückständen in der wäßrigen Scliicht entweder
während des Abstreifens von Oyclohexan oder der Abtrennung von Wasser und nicht-flüchtigem
Rückstand aus den Adipinaäurevorläufern oder bei beiden Vorcangen stattfand. Die
Köglichkeit von unerwünschten Reaktionen in diesen Teuton des Verfahrens wird durch
dia Arbeitaweise gemäß der Erfindung vermieden.
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Auüorde : @ 1 wird eine erhöhte Ausbeute an Adipinsäurevorläufern
erhalten, index n nicht zuläßt, daß das hochsiedende organische Material, welches
reich an Adipinsäurevorläufern ist, als Abfallprodukt verloren geht. Wie aus der
Figur deutlich ersichtlich ist, befindet aich das hochsiedende Material, welches
in dem Oxydationsprodukt aus der tufe der Luftoxydation vorliegt und wasserunlöslich
ist, in der oberen oder Olsohicht 7 und kann über die Abstreifstufe zu dem Vorratsbehälter
für Adipinsäurevorläufer 25 bei dem Verfahron gemäß der Erfindung gelangen. Bei
den bisherigen Arbeitsweisen war dies nicht der Fall, da die hochsiedenden, wasserunlöslichen
organischen Materialien in einer solchen Weise verarbeitet wurden, daß sie durch
die Kristallisations-und Filtrationsstufen geführt wurden, wobei sie nicht zurücksenonnen
wurden und anschließend als Abfallprodukte in der Mutterlauge aus dem Filter verlorenginge.
Nur die chicht oder obere Schicht und Wasser, welches aus der wäßrigen oder unteren
Schicht entfernt wurde, werden de Abstraifen von nicht oxydiertem Cyclohexan unterwerfen,
und in don nachfolgonden Abtrennatufan sind die Bedingungen von Temperatur und Druck
solche, daß im wesantl1chen nur der Wassordampf aus der wäßrigen Sehicht in Berührung
mit den f
Adipinsäurevorläufern, welche in den @lschichtstrom enthalbol.
m sind, gelangt und nur der wasserunlösliche nicht-flüchtige Rückstand aus der Ölschicht
mit den in dem Strom der wäßrigen Schicht enthaltenen Adipinsäurevorläufern in Berührung
gelant.
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*^ic Verbesserung der Ausßeute an Adipin35uro und Adipinsäurevorläufern,
welche bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, wird durch die in der
nachstehenden Tabelle aufgeführton Werte erläutert, welche einen Vergleich der Ausbeuten
an Adipinoäure und Adipinoäurevorläuforn, welche gemäß der alten Arbeitsweise, die
ein großes technischos eresoe beaitzt, und der Arbeitsweise der Erfindu@ erhalten
wurden, zeigt. Es ist festzustellen, daß die Ausstattung bei diesen Verfahren, d.h.
Destillationskolonnen, Luftoxydationseinheiten und andere Teilbestandteile, bei
beiden Vorfahren die gleichen sind. Lediglich die Verfahronsausnutzung der Ausstattung
oder Einrichtung ist verändert. Die Werte, welche unter der Überschrift "alt" gezeigt
sind, wurden erhalten, wenn die obere Schicht und die untere Schicht, wie in der
Figur gezeigt ist, bei 7 und 8 voreinigt in abgemessenen Mengen den hintereinander
angeordneten Kohlenwasserstoffabstreifereinheiten 10 und 18 der Figur zugeführt
wurden und die Rückstände aus den Abstreifarbeitsgängen einer Raffiniereinheit zugeleitet
wurden. Die unter "neu'
gezeigten Angaben wurden erhalten, wenn
das Verfahren gemäß AJr, Erfindung zur Anwendung gelangte. Sämtliche Angaben wurden
aua der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens erhalten und besitzen die
gleichen Einheiten von kg (pounds) je Zeiteinheit, bezogen auf eine konstante Strömungsgeschwindigkeit
aus den @ der Luftoxydation von Cyclohoxan.
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T@belle Adipinsäurepotontiol des Oxydationareaktionsprodukts von
Cyclohexan produktr. von Cyclohcxan Produktkomponente vor Verarbeitung nach Verarbeitung
1. Adipinsäurevorläufer a) altes Verfahren (224,9) 102 (194,0) 88 b) neues Verfahren
(224,9) 102 (211,4) 95,8 2. Adipinsäure a) altes Verfahren (24,3) 11,03 (10,8) 4,9
b) neues Verfahren (24,3) 11,03 (20,9) 9,47 3* Ester a) altes Verfahren (18,3) 8,29
(4,7) 2,13 b ) neues Verfahren (18,3) 8,29 (10,5) 4,76 4. Valerlanaäure a) altes
Verfahren (17,2) 7,8 (3,4) 1,54 b) neues Verfahren (17,2) 7,8 (10,1) 4,99 Wie aus
der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, ist das Gesamtadipinsäureleistungsvermögen
oder -potential der
@tröme, welche die Luftoxydationseinheiten
verlassen und dem Rückgewinnungsverfahren nach der neuen und neuartigen Arbeitsweiae
gemU3 der Erfindung und der alten Arbeitsweise, welche ein grouses technisches Intercsse
besitzt, zugeführt werden, due gleiche ; d. h. die Summe von Adipinsäurevorläufer
und Adipinsäure, welche in allen Strömen verfügbar ist, ist gleich. Bel der Arbeitsweise
gemäß der Erfindung, bei welcher nur die Olschioht demAbstreifenunterworfenwird
und lediglich die Wasserschicht dem Konzentrator der unteren Schicht zugeführt wird,
ergibt sich eine Gesamtsteigerung von etwa 13 % in der Ausbeute von den Adipinsäureleistungsvermögen
oder -potential des Materials, welches weiteren Oxydationsstufen, z. B. Salpetersäureoxydation,
zugeführt werden soll, @ gegenüber der erhältlichen, wenn die chicht und die rige
Sehicht dom Kohlenwaaaeratoffabstreifer zugeführt und dao erhaltene Produkt in der
Raffinierungs- oder Abtronnarbeitsstufe vermicht werden. Diese erhöhte Ausbeute
wird, wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlioh ist, ohm eine @teigerung an andoreraoita
schädlichen Nebenprodukten gegenüber dem Verfahren erhalten.
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Ein weiterer wesentlicher Vorteil, welcher aua der vorstehenden Beschreibung
ersichtlich iot, besteht in der Verringerung der erforderllehen Hitse für das Abstreifen
von Cyolohexan und dem vergrößerten Dampfvolumen, welches in den
Kohlenwasserstoffabstreiferkolonnen
aufgrund des Fehlens von Wasser darin verfügbar ist. Diese Vorteile erlauben eina
wesentliche Steigerung im Durchgangsvelumen für eine gegebene KolonnenrSSe.gegenüberdesjenigen,weloheobeidenfrüheren
Arbeitsweisen möglich war und gewährt damit eine wichtige Einsparung an Verfahrenakostan
und geringeren Wärmebedarf oder niedrige Wrmeerfordernisco.