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Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation von Cyclohexan
in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff Die Erfindung bezieht sich auf ein
verbessertes Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan zu Adipinsäure und insbesondere
auf eih Verfahren, welches die Oxydation von Cyclohexan mit molekilarem Sauerstoff
zu primären Oxydationsprodukten unter nachfolgender Oxydation dieser primären Produkte
zu Adipinsäure durch Salpetersäure oder andere Mittel umfaßt.
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Bei dem vorstehenden Verfahren wird gemäB der bisherigen Arbeitsweise
Cyclohexan mit Luft zu Cyclohexanol, Cyclohexanon, Peroxyden und verschiedenen anderen
oxydierten Produkten oxydiert; das nicht oxydierte Cyclohexan wird aus diesen primären
Oxydationsprodukten zur³ckgewonnen und die
das Cyclohexanfreie Oxydationsprodukt
wird mit Salpetersaure weiter zu Adipinsäure oxydiert. Bei dieser Arbeitsweise werden
das Cyclohxanol und Cyclohexanon nicht isoliert und die endgultige Ausbeute an Adipinsõure
ist hoch, da die dabei auftretenden verschiedenen Adipinsäurevorläufer in der Oxydatinnsstufe
mit Salpetereäure zu Adipinsäure ungewandelt werden.
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Jedoch ist diese be-chriebene Arbeitsweise nicht frei von Schwierigkeiten.
Die Qualität der erhaltenen Adipinsäure ist nicht die beste und die Oxydationsstufe
mit Salpetersäure ist nicht so wirksam, wie sie sein k~nnte aufgrund der verschiedenen
primären Oxydationsprodukte, welche in des Salptersäureoxydationsbeschickungsmaterial
enthalten sind. Einige dieser Produkte führen zur Bildung von Glutarsäure und Bernsteinsäure,
wobei diese beiden in dem Adipinsõure kristallisator entfernt werden mdssen, was
die Gesamtkosten des Verfahrens beachtlich steigert.
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Es wurde eine Anzahl von Methoden zur Behandlung des Cyclohexanoxydationsprodukts
vorgeschlagen, um eine Salpetersnureoxydationsbeschickung herzustellen, welche gegenliber
Adipinsõurevorlõufern selektiv ist, jedoch sind alle diese Methoden bis jetzt entweder
zu kostspielig
fiir die gesteigerte Adipinsõureausbeute, welche erhalten wird, oder bewirken einen
Verlust an Adipinsõurevorlõufern in Abfallstr~men oder Verfahrens-oder Vararbeitsungsstr~men
durch Veresterung oder andere Reaktionen.
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Ein Beispiel eines solchen Verfahrens wird in der Technik sehr bevorsugt.
Bei diesem Verfahren wird das Reaktionsprodukt, welches sich aus der Luftoxydatinn
von Cyclohexan ergibt, mit Wasser vermischt und die wäßrige Mischung wird von nicht
oxydiertem Cyclohexan abgestreift, welches den Luftoxydatinnseinheiten wieder zurückgeführt
wird. Rie Rückstände aus dem Abstreifen von Cyclohexan oder Kohlenwasserstoff werden
wiiter durch Destillation, Kristallisation und Filtration gereinigt oder raffiniert,
um einen Beschickungsstrom f³r die Salpertersõureoxydationsreaktoren (nitric acid
oxidizert herzustellen, welcher außerordentlich reich an Adipinsõurevorlõufern ist.
Bs wurde jedoch festgestellt, daß untragbare Verluste Sn Adipinsäurevorläufern bei
der Durchführung dieses Verfahrens auftreten.
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Ein Zweck der Erfindung besteht daher in der Schaffung eines verbesserten
Verfahrens zur Behandlung wder Verarbeitung des Reaktionsprodukts aus der Oxydation
von Cyclohexan, un wirtschaftlich ein Einsatsprodukt f³r das Salpetersõureoxydationsmittel
oder den Salpetersäurereaktor herzustellen, welchem eine maximale Menge an Adipinsäurevorläufern
enthält.
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Ein anderer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten
Verfahrens zur Verarbeitung des Reaktionsprodukts aus der Oxydation von Cyclohexan,
un
eine Beschickung fiir den Salpetarsaureoxydatinnsreaktor heraustellen,
wobei Verluste an Adipinsäurevorläufer bei dieser Behandlung oder Verarbeitung vermieden
oder verhindert werden.
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Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten
Verfahrens zur Behandlung oder Verarbeitung des Reaktionspcodukts aus der Oxydation
von Cyclohexan, um eine Beschickung fUr die Salpetersäureoxydationsstufe hersustellent
welche eine minimale Menge an Bernsteinsäure und Glutarsäure oder den Vorläufern
davon enthalt, Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden
Beschreibung ersichtlich.
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In dberraschender Weise wurde festgestellt, dal3 bessere Ausbeuten
an Adipinsäure bei der Oxydation von Cyclohexan durch das Verfahren gemäß der Erfindung
erhalten werden können als durch die bisher bekannten Arbeitsweisen erzielt wurden.
Im allgemeinen umfaßt das Verfahren gemäß der Erfindung die Luftoxydation von Cyclohexan,
Zugabe von Wasser zu dem Oxydationsprodukt und dann im wesentlichen getrennte Behandlung
der Olschicht und der wäßrigen Schicht des gebildeten Luftoxydationsprodukts, um
Adipinslurevorluter f³r die nachfolgende Oxydation durch Salpetersaure oder andere
Mittel zu erhalten. Im Unterschied zu den anderen
älteren Arbeitsweisen
gewährt dieses Verfahren eine bessere Ausnutzung der erforderlichen Einrichtung
oder Ausstattung und erlaubt die Erzeugung von gesteigerten Mengen an Adipinsaure
durch eine wirksamere Verwertung oder Verwendung der zur Verf³gung stehenden Adipinsäurevorläufer,
indem deren Verlust wshrend der Verarbeitung oder Behandlung vermieden wird. gudh
aufgrund der geringeren Wõrmebelastung oder -sufuhrung (heat loading) können größerer
Volumin an Material durch eine Einrichtung von gegebener Grole oder Abmessung verarbeitet
oder behandelt werden.
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Die Zwecke der Erfindung werden durch ein Verfahren erreicht, welches
anhand der Zeichung näher erläutert wird.
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In der Figur der Zeichnung werden in einem Flie#diagramm die Oxydation
von Cyclohexan und die nachfolgende Trennung von verschiedenen Reaktionsprodukten
f³r die anschlie#ende Oxydation zu Adipinsäure durch Salpetersäure gezeigt. Hierbei
wird die Oxydation mit Luftvon Cyclohexan in flussiger Phase gemäß einer Verfahren
gezeigt, bei welchem das Cyclohexan bei 1 aus eines Cyclohexanvorratsbehältor (nicht
gezeigt) zu dem Oxydationsreaktor (oxidizer) 2 gepumpt wird, wobei Luft den Oxydationsreaktor
2 bei 3 betritt. Beispielsweise kann ein typischer Oxydationsreaktor aus drei in
Roide angeordneten Autoklaven-Oxydationsreaktoren beetehen, welche mit R³ckflu#k³hlern
f³r die Wasserabnahme sersehen @@@@
ßind, und unter Rühren bei einer
Temperatur von 130° bis 190#C bei überatmospharischen Dr³cken betrieben werden.
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Wasser wird
| ooZdiS |
| <dem < nsprodukt>bei 4 <-->, |
welches bei 5 den Oxydationsreaktor verläBt, zugefuhrt, un ein Verstopten der Leitungen
mit darin enthaltenes wasserl~slichem Feststoff zu verhindern und die wäßrige Mischung
kann gegebenenfallls vor ihrem Eintritt in eine Dekantiereinrichtung 6 gekuhlt werden,
in welcher die Trennung der Ílschicht und der wäßrigen SXchicht zugelassen wird,
wobei die Olschicht zu dem Vorratsbehälter 7 f³r die obere Schicht und die wäßrige
Schicht zu dem Vorratsbehälter 8 fUr die untere Schicht abgezogen werden.
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Die obere Schicht oder die Olschicht, welche reich an Cyclohexanon
und Cyclohexano] ist und das nicht oxydierte Cyclohexan und andere wasserunldsliche
Oxydationsprodukte enthält, wird, wie gezeigt, durch Leitung 9 einem Trockenkohlenwasserstoffabstreifer
10 zugeführt, welcher aus irgendeiner Standard-Reaktifikationskolonne, beispielsweise
einer Siebplattenkolonne (sieve tray column) oder einer @bockenbodenkolonne (bubble
cap column) bestehen kann und dazu bestimmt ist, un einen überwiegenden Anteil des
nicht oxydierten Cyclohexans aus der oberen Schicht des Oxydationsprodukts zu entfernen.
Das nicht oxydierte Cyclohexan wird aus der Kolonne, wie gezeigt, durch Leitung
16 entfernt und den Oxydationseinheiten durch Leitung 13 zur³ckgef hrt.
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Als besonderes Beispiel kann der Trockenkohlenwasserstoffabstreifer
10 aus einer Glookenbodenkolonne mit 30 Boden (thirty tray bubble cap column) bestehen,
welche mit einer Kolonnenober-oder-kopftemperatur von 60# bis 100#C und bei atmosphõrischem
Druck bestrieben wird. Vakuum oder ~beratmosphõrendruck kann gegebenenfalls angewendet
werden.
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Das Oxydationsprodukt, aus welchem ein überwiegender Anteil des nicht
oxydierten Cyclohexans entfernt worden ist, verläßt den Trockenkohlenwasserstoffabstreifer
10 und gelant in einen Naßkohlenwasserstoffabstreifer 18, wie gezeigt, über Leitung
17. Der Naßkohlenwasserstoffäbstreifer 18 kann ebenfalls irgendeine Standardreaktifikationskolonne
sein, z. B. eine Siebplattenkolonne oder eine Glockenbodenkolonne, welche dazu bestimmt
ist, im wesentlichen das gesamte restliche nichtjoxydierte Cyclohexan aus der oberen
Schicht des Oxydationsprodukts su entfernen.
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Wasser, welches in den Kohlenwasserstoffabstreifer bei 11 aus der
wäßrigen Schicht der Dekantiereinrichtung 12 gelangt, geht ebenfalls als Kopfprodukt
oben aus dom NaB-kohlenwasserstoffabstreifer 18 ab. Dieser kopf- oder Arbeitsstros
(make stream) 19 kann gekiihlt werden und wird dann der Trennung in eine Cyclohexanschicht
und eine wäßrige Schicht in der Dekantiereinrichtung 14 überlassen, wobei die Cyclohexanschicht
dem Oxydationareaktor, wei gezeigt,
durch die Leitung 13 zurückgeführt
wird und die wäßrige Schicht als Abfallprodukt durch Leitung 15 abgefiihrt wird.
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Ein Anteil des Abfallwasserstroms der Leitung 15 kann dem Na#kohlenwasserstoffabstreifer
18 gegebenenfalls als Rückfluß, wie gezeigt, durch Leitung @1 zurückgeführt werden.
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Die R³ckstõnde aus dem Na#kohlenwasserstoffabsteifer werden. wie gezeigt,
durch Leitung 20 der
zugef³hrt, in welcher eine Enddestillationsreinigungsstufe des Verfahrens stattfindet.
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Ein besonderes Beispiel eines Na#kohlenwasserstoffabstreifers 18
kann aus einer Glockenbodenkolonne mit 30 B~den bestehen, welche bei einer kolonnenober-
oder - kopftemperatur von 60° bis 100#C<betrieben wird>und bei einen geeigneten
Druck, um die erw³nschte Trennung zu erzielen
In der KA-Raffiniereinheit (KA refiner) findet die Trennung der Adipinsõurevorlõufert
sowohl aus der oberen als auch aus der unteren Schicht gleichzeitig statt., dedoch
im wesentlichen ohne Beriihrung
| ~ |
| der"Adipinsaurevorläufer, |
4art. Die wußrige untere Schicht 8 welche Adipinsõure, Wasser, wasserlösliche Ester,
Spuren von Cyclohexanon und andere wasserlösliche nicht fl³chtige Rückstände enthältt
wird des Bodenteil oder Unteren Teil der KA-Raffiniereinheit wie gezeigt, durch
Ieitung 21 zugefiihrt. Rückstände aus dem Ka#kohlenwasserstoffabstreifer, welche
Cyclohexanon, Cyclohexanol und andere wasserunl~@liche Oxydationsprodukte enthalten,
werden
dem oberen Teil der KA-Raffiniereinheit zugeführt, wobei diese Raffiniereinheit
aus einer Standard-Reaktivikationskolonne besteht und von irgendeiner Art, z.B.
einer Siebplattenkolonne oder einer
sein kann. Xe¢h K³hlen wird der Arbeitsstrom 23 (make stream) aus der KA-Rattiniereinheit
zu der Dekantiereinrichtung 12 geleitet wo die wõ#rige Schicht und die Ílschicht
der Trennung ³berlassen werden, wobei die wõ#rige Schicht dem und vorstehend erlõutert
Na#kohlenwasserstoffabstreifer, wie gezeigt, durch Leitung 11 zur³ckgef³hrt wird.
Ein Teil des wõ#rigen Stroms 11 kenn gegebenenfalls der KA-Raffiniereinheit als
R³ckflu# oder Rücklauf, wie gezeigt, durch Leitung 24 zurückgeführt werden. Die
Olschicht aus der Dekantiereinrichtung 12 wird zu dem Lagerbehõlter 25 f³r Adipinsõurevorlõufer
gepumpt, wie gezeigt durch Leitung 26, und die R³ckstõnde aus der KA-Raffiniereinheit
werden zu dem Kristallisator 27 zugef³hrt. wie gezeigt, durch Leitung 28 In ienem
besonderen Beispiel kann die KA-Raffiniereinheit aus einer Glockenbodemrektifikaticnskolonne
bestehen, welche mit einer Obertemperatur von 80° bis 120#C und einer Bodentemperatur
von 100° bis 140°O in Abhängigkeit davon betrieben wird, ob der Druek innerhalb
der Kolonne überatmosphBrisch, atmosphõrisch oder unteratmosphõrisch ist.
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Der Kristallisator 27 wird so betrieben daß AdipinsXurevorläufer
selektiv ana dem Material von Leitung 28 ausgefõllt oder ausgeschieden werden und
kann von irgendeiner Art, z. B. aus eines bewegten oder ger³hrten VakuumgefäB sein.
Bei einem besonderen Beispiel eines bewegten oder geruhrten Vakuumkristallisators
kann die Arbeitstemperatur 50° bis 60°C, in Abhängigkeit von dem Arbeitsdruck innerhalb
des Kristallisators betragen Wie gezeigt, wird daa Material, welches nach dem Verlassen
des Kristallisators ³ber die Leitung 29 in einen Filter 30 gelangt, wo die selektiv
ausgefõllten Adipinsõurevorläufer, die in dem Kristallisator gebildet wurden, aus
der verbleibenden oder Reatflüssigkeit
Filterkuchen, welcher Adipinsäure, nicht-flüchtigen Rückstand, der in der verbleibenden
nicht-wõ#rigen Fl³ssigkeit bei den Arbeitsbedingungen des Kristallisators unl~slich
ist, und geringe Mengen an Glutarsaure und Bernsteinsaure enthält, wird des Vorratsbehälter
25 f³r Adipinsäurevorläufer wie es bei den Material aus der Leitung 26 der Fall
war, zugef³hrt. Die Adipinsõurevorlõufer in dem Vorratisbehõlter für Adipinsäurevorläufer
25 mind dann f³r die nachfolgende Behandlung durch Oxydation mit Salpetersäure oder
anderen Arbeitsweisen, bereit und werden durch Leitung 33 wie e geseigt, abgegeben.
Die das Filter 30 bei 32 verlassende Mutterlauge kann als Brennstoff verwendet oder
gegebenenfalls als Abfall verworfen werden.
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Wie aus der vorstehend gegebenen Beschreibung des Materialflusees
innerhalb der verschiedenen Str~me des Verfahrens gemõ# der Erfindung erschtlich
ist, wird es nicht zugelassen, daß die obere Schicht oder Ílschicht und die untere
Schicht oder wäßrige Schicht der Produkte aus der Luftoxydation von Cyclohexan miteinander
in Berührung su irgendeiner Zeit gelangen, wzne die Bedingungen von Tesperatur und
Druck zu einer Zwischenumsetzung der Produkte unter Verachlechterung der Ausbeute
an Adipinsäurevorläufer führen kunnen. Die Steigerung der Ausbeute von Adipinsäurevorläufem,
welche sich aus der getrennten Behandlung der oberen und unteren Schicht ergibt,
war v~llig unerwartet, und obgleich die genauen Umsetzungen, deren Verhütung durch
die individuelle oder einzelne Behandlung der Schichten angenommen wird, nicht bekannt
wind, wird angenommen, daB eine Veresterung von Adipinsõurevorlõufern in der Olschicht
mit Adipinsõurevorlõufern oder wasserl~slichen nicht-fl³chtigen R³ckstõnden in der
wäßrigen Schicht edteder während des Abstrolfens von Cyclohexan oder der Trennung
des Wassers und nicht flüchtigen Rückstands von don Adipinsäurevorlaufern oder bei
beiden Vorgängen stattfand. Die M~glichkeit von unerw³nschten Reaktionen werden
in diesen Teilen des Verfahrens durch die Arbeitsweise gemäß der Erfindung vermieden.
Nur die Olschicht oder die obere Schicht und das aus der wäßrigen oder unteren Schicht
entferate Wasser
werden dom Abstreifen von dem nicht oxydierten
Cyclohexan unterworfen und und bei den nachfolgenden Trennungen in der KA-Raffiniereinheit,
ist der Eintritt der Str~me su dieser Reaktifikationskolonne, wobei einer dem oberen
Teil und der andere dem unteren oder Bodenteil zugefahrt wird, unter den Bedingungen
von Temperatur und Druck derartig, daß im wesentlichen nur Wasserdampf aus der wäBrigen
Schicht in Berührung mit den Adipinsaurevorläufern in den Olschichtstrom gelangt
und lediglich wasserunlöslicher nicht flüchtiger Rückstand aus der Olschicht die
in dem Strom der Wäßrigen Schicht enthaltenen Adipinsäurevorläufer beriihrt. Wie
vorstehend geschildert, wied die Olschicht, von welcher das Cyclohexan abgestreift
ist, dem en Oberteil oder Kopfteil der KAL-Raffiniereinheit zugeführt und die wäßrige
Schicht in den Bodenteil der Kolonne eingebracht. Mit den erw nschten Bedingungen
von Temperatur und Druck innerhalb der Colonne geht die gesamte Olschicht als Kopfprodukt
in den Aufbereitungs-oder Arbeitsstrom, mit Ausnahme einer geringen Lenge an wasserunlsölichem
nicht-fl³chtigen oder hochsiedendem Rückstand einem Material, welches ausVVerfahren
entfernt und verworfen werden soll, und das abwõrts durch die Kolonne geht und mit
den Rückständen der KA-Raffiniereinheit austritt.
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Gleichzeitig wird lediglich das Wasser aus der wäßrigen Schicht aufwärts
durch die Colonne gef³hrt, um mit der Ílschicht in Berührung zu gelangen und und
als Kopfprodukt in dem Aufbereitungs-oder Arbeitsstrom mit den darin enthaltenen
Adipinsäurevorläufern abzugehen.
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Die Verbesserung der Ausbeute an Adipinsäure und Adipinsäurevorläufern,
welche durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, ist beispielsweise
durch die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Werte erläutert, welche einen
Vergleich der Ausbeuten an Adipinsäure und Adipinsäure-Vorläufern, welche gemõ#
der alten Arbeitsweise, die technisch sehr bevorzugt wird, und des Verfahren gemõ#
der Erfindung erhalten wurden, zeigt. Es ist festzustellen, da# die Einrichtung
dieser Arbeitsweisen, d.h. Destillationskolonnen, Luftoxydationseinheiten und andere
Teilbestandteile, bei beiden Verfahren die gleichen sind. Nur die Verfahrensauanutzung
der Einrichtung ist geändert. Die Werte, welche unter der Uberschrift"alt"geseigt
sind, wurden erhalten, wenn die obere Schicht und die untere Schicht, wie in der
igur gezeigt, bei 7 und 8 vereinigt in abgeaessenen Mengen den in Reibe angeordneten
Kohlenwasserstoffabstreifern 10 und 18 der Figur zugef³hrt wurden und die R³ckstõnde
aus dem Abstreifarbeitsgang der KA-Raffiniereinheit 22 zugef³hrt wurden. Die unter
"neu" angegebenen Werte wurden erhalten, wenn die Arbeltswelse gemäB der Erfindung
angswendet wurde. Sämtliche Angaben wurden aus der Durchführung eines kontinuierlichen
Verfahrens erhalten und besitsen die gleichen Einheiten von kg je Zeiteinheit (pounde
per unit of time), bezogen aut eine konstante str~-mungsgeschwindigkeit aus den
Einheiten der Luftoxydation von Cyclohexan.
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Tabelle Adipinsõurepotential oder - produktionsverm~gen in Behand
str~men vor und nach dem Abstreifen von Kohlenwasserstofi und Raffinieren Nach Kohlenwasser-
Erhõl Behandlungsstrom Vor Kohlen- stoffabstreifen Prod vasserstoff- und vor Oxyd
Bestandteil abstreifen Raffinieren Salp 1. Adipinsõurevorlõufer a) altes Verfahren
102 (224,9) 98,93 (218,0) 88 b) neuts Verfahren 102 (224,9) 100,7 (222,4) 91,47
2. Adipinsõure a) altes Verfahren 11,03 (24,3) 8,16 (18,0) 4,90 b) neues Verfahren
11,3 (24,3) 10,07 (23,7) 5,99 3. Ester a) altes Verfahren 8,29 (18,3) 11,3 (25,0)
2,13 b) neues Verfahren 8,29 (18,3) 7,66 (16,9) 2,13 4, Valeriansõure a) altes Verfahren
7,8 (17,2) 8,52 (18,8) 1,5 b) neues Verfahren 7,8 (17,2) 7,66 (16,9) 1,2
Aus
der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, da# dAw Gesamtadipinsõureleissungsverm~gen
oder-potential der die Luftoxydationseinheiten verlassenden Strombe, welche des
Rückgewinnungsverfahren nach der neuen und der neuartigen Arbeitsweise gemõ# der
Erfindung und der alten Arbeitsweise, der ein gro#es technisches Interesse erlangt
hatte, zugef³hrt werden, das gleiche ist, d. h. die Sonne an Adipinsäurevorläufern
und Adipinsäure, welche in den Strömen verf³gbar ist, ist gleich. Bei der Arbeitsweise
gemäß der Erfindung, bei welcher nur die Olschicht dem Abstreifen unterworfen wird
und die Wasserschicht dem unteren Teil oder Bodenteil der Raffiniereinheit übergeleitet
wird, ergibt sich eine Gesamtzunahme von etwa 5% in der Ausbeute des Adipinsäurepotentials
oder-leistungs-oder produktionsvermogens des Materials, welches den weiteren Oxydationsstuten
zugeführt werden soll, beispielsweise der Salpetersõureoxydation, gegen³ber der
erhõltlichen, wenn die Ílschicht und die wäßrige Schicht gemeinsam dem Kohlenwasserstoffabstreifer
zugefiihrt werden und das erhaltene Produkt in der Raffinierungsstufe vermischt
wird. Die erhöhte Ausbeute wird, wie in der vorstehenden Tabelle gezeigt ist, ohne
einer Steigerung an anderen Nobenprodukten des Verfahrene erhalten.
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Ein weiterer wesentlicher Vorteil, welcher aus der vorstehenden Beschreibung
ersichtlich ist
besteht in der Verminderung der erforderlichen Hitze fur das abstreifen von Cyclohexan
und dem vergr~#eren Dampfvolume, welches in den Kolonnen aufgrund des Abwesenheit
von Wasser darin verfügbar ist. Diese Vorteile erlauben eine wesentliche Steigerung
im Durchgangsvolumen f³r eine gegebene Kolonnengroße gegenüber desjenigen, welches
bei den früheren Arbeitsweisen m~glich war und gewõhrt damit wesentliche Einsparungen
an Verfahrenskosten und geringeren Wärmebedarf oder niedrigere Warmeerfordernisse.