DE2320641A1

DE2320641A1 - Veresterungsverfahren

Info

Publication number: DE2320641A1
Application number: DE19732320641
Authority: DE
Inventors: John Reginald Chilton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-24
Publication date: 1973-11-08
Also published as: CH588437A5; TR18375A; NO139124B; JPS5627504B2; AR195611A1; JPS4954323A; YU109573A; ES414004A1; NO139124C; CA1004681A; FR2181956A1; FR2181956B1; AU5447073A; NL7305690A; GB1426057A; IT982811B; BR7302961D0; BE798485A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Veresterungsverfahren .

Die Bildung von Estern durch direkte Veresterung eines Alkohols mit einer- Säure oder mit einem Säureanhydrid ergibt häufig einen Ester, der eine restliche Azidität besitzt, selbst wenn ein Überschuß des Alkohols vorhanden ist und die Umsetzung in Anwesenheit eines nicht-sauren Veresterungskatalysators durchgeführt wird. Bei den bekannten Verfahren wird das Esterprodukt gekühlt und mit einer wäßrigen Alkalilösung gewaschen, um die restliche Azidität zu ver- · ringern. Bei dieser Behandlung ist es jedoch erforderlich, daß der Ester unter 100°C gekühlt wird. Dabei treten oft Schwierigkeiten auf, da eine Phasentrennung zwischen der Esterphase und der wäßrigen Phase erfolgt, was einen Verlust an Produkt bei der Phasentrennung mit sich bringt. Wenn bestimmte, Metall enthaltende Veresterungskatalysatoren vorhan-

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den sind, beispielsweise Titanverbindungen, werden beim Waschen der flüssigen Phase mit wäßrigem Alkali insbesondere die Metallverbindungen hydrolysiert und es entsteht ein gallertartiger Niederschlag, der schwierig abzufiltrieren ist und den Verlust an Produkt, wenn die organischen und wäßrigen Phasen getrennt werden, erhöht. Bei Veresterungsverfahren, bei denen ein relativ hochsiedender Alkohol verwendet wird, beispielsweise ein Cg bis C. Λ-Alkanol, ist es üblich, den überschüssigen Alkohol gegen Ende der Umsetzung zu entfernen, indem man durch das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von beispielsweise 100 bis 200⁰C und bevorzugt von 130 bis 180⁰C Dampf bläst. Wird dieses Verfahren zur Entfernung des Alkohols durchgeführt, ohne daß man erst den Veresterungskatalysator entfernt, katalysiert der letztere die Hydrolyse des Esters, und man beobachtet eine Erhöhung in. der Azidität. Ein Titankatalysator wird außerdem beispielsweise hydrolysiert und ergibt ein schwierig abtrennbares Gel. Veresterungsreaktionen werden oft bei Temperaturen bis zu 250°C durchgeführt, und um die restliche Azidität nach bekannten Verfahren zu vermindern, bevor der überschüssige Alkohol entfernt wird, muß das Reaktionsprodukt von 180 bis 250⁰C auf ungefähr 100⁰C abgekühlt werden, damit man die Behandlung mit wäßrigen Alkali durchführen kann, und dann muß das Reaktionsprodukt für die Dampfbehandlung auf über 14O°C wieder erwärmt werden. Ein solches Erwärmen, Abkühlen und Wiedererwärmen ist kostspielig sowohl hinsichtlich der Zeit als auch hinsichtlich des Geldes.

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Es wurde ein Verfahren gefunden, um die restliche Azidität in dem Esterprodukt zu vermindern, ohne daß dieses auf ungefähr 1OO°C abgekühlt werden muß. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur gleichen Zeit wirksam bei der Entfernung von Katalysatoren aus Metall oder Metallverbindungen, die bei Veresterungsverfahren im allgemeinen verwendet werden. Das Verfahren kann ebenfalls verwendet werden, um die Temperatur des Esterproduktes zu vermindern,und zur gleichen Zeit, um den restlichen Alkohol durch Dampfdestillation zu entfernen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Veresterungsverfahren, bei dem ein Alkohol mit einer Säure oder einem Säureanhydrid in Anwesenheit eines Metall- oder Metallverbindung Veresterungskatalysators umgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Esterprodukt, das den Katalysator enthält, mit einer wäßrigen anorganischen Alkalilösung behandelt wird, während die Temperatur bei der Behandlung über 10O⁰C gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein auf Ester anwendbar, die über 100⁰C bei Atmosphärendruck sieden. Es ist jedoch besonders anwendbar auf Ester, die sich von den folgenden Säuren ableiten:

Monobasische Säuren: die bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Alkancarbonsäuren wie Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Alkencarbonsäuren wie Ölsäure oder Derivate solcher Alkan- und

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Alkencarbonsäuren wie Ricinolsäure.

Aliphatische dibasische Säuren: insbesondere solche, die bis zu 20 und einschließlich 20 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt bis zu 10 und einschließlich 10 Kohlenstoff atome, wie Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure.

Tribasische aliphatische Säuren: wie Citronensäure.

Monobasische aromatische Säuren: beispielsweise solche, die bis zu 10 und einschließlich 10 Kohlenstoffatome enthalten wie Benzoesäure.

Dibasische aromatische Säuren und deren Anhydride: wie die drei Phthalsäuren, insbesondere Phthalsäure selbst (ο-Phthalsäure) oder Phthalsäureanhydrid und deren Hydrierungsprodukte, beispielsweise Hexahydrophthalsäureanhydrid,und

tribasische aromatische Säuren und deren Anhydride: wie Hemimellit-, Trimellit- oder Trimesinsäuren und deren Anhydride.

Die bevorzugten Säuren sind o-Phthalsäure oder deren Anhydrid, Adipinsäure-, Azelainsäure oder Sebacinsäure.

Der Alkoholteil der Ester, auf die das erfindungsgemäße Verfahren besonders anwendbar ist, kann sich beispielsweise von den folgenden Alkoholen ableiten:

Einwertige Alkohole: die bis zu 20 und einschließlich 20 Kohlenstoffatome enthalten, inbesondere Alkanole, die 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Butanol,

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Isoheptanol, Isooctanol, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Decanol, Tridecanol oder Mischungen aus Alkoholen, die beispielsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, wie man sie aus Olefinmischungen bei dem Oxo-Verfahren erhält.

Zweiwertige Alkohole; die bis zu 20 und einschließlich 20 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Monoäthylenglyko1, Diäthylenglyko1, Triäthylenglykol, Mono-, Dioder Tripropylenglyko1, die ButylenglykoIe oder 2,2,4-Trimethylpentandiol.

Dreiwertige Alkohole: wie Glycerin.

Aliphatische cyclische Alkohole; die bis zu 12 und einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Cyclohexanol.

Derivate; insbesondere andere Derivate der zwei- und dreiwertigen Alkohole, beispielsweise niedrige Alkylätherderivate wie 2-Butoxyäthanol.

Die bevorzugten Alkohole sind die einwertigen Alkohole, die 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten.

Beispiele von Metallverbindungen, die als Veresterungskatalysatoren verwendet werden, sind Titanalkoholate, bevorzugt von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, beispielsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe (die gewünsentenfalls in situ gebildet werden können), Titandioxyd, polymere Titanverbindungen, insbesondere solche, die organische Gruppen enthalten,

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Titanmetall oder Salze des Titans und der entsprechenden Verbindungen des Zirkons.

Anorganische Alkalien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen die Alkalimetallhydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate, Natriumcarbonat ist
bevorzugt. Eine Analyse des Esterprodukts ermöglicht die Bestimmung der restlichen Azidität, und somit kann die Menge an Alkali, die erforderlich ist, berechnet werden. Bevorzugt
wird ein 10- bis 1000%iger Überschuß, beispielsweise ein
100%iger Überschuß, an Alkali verwendet. Die Alkalimenge wird dann in Form einer wäßrigen Lösung eingeführt. Die Menge an
Wasser in der wäßrigen Lösung kann die sein, von der ein Versuch zeigte, daß sie ausreichend Dampf ergibt, um überschüssigen Alkohol durch Dampfdestillation zu entfernen. Alternativ
kann ein wesentlicher. Teil des Alkalis als konzentrierte Lösung zugegeben werden, und der Rest kann als verdünnte Lösung zugegeben werden, um den Dampf für die Dampfdestillation zu ergeben. Wenn es erforderlich ist, kann man auch nach der Zugabe
des wäßrigen Alkalis Wasser allein zufügen, um den nötigen
Dampf zu generieren.

Es wurde gefunden, daß in irgendeinem gegebenen System die gleiche Menge an Wasser den gleichen Temperaturabfall bei wiederholten Versuchen ergibt. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren ein einfaches und leichtes Mittel, um den vorbestimmten Temperaturabfall zu erhalten. Alternativ muß man an-

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stelle des erfindungsgemäßen Verfahrens teure Kühlschlangen verwenden oder übermäßig lange warten, bis eine Kühlung, die nicht unterstützt wurde, stattgefunden hat.

Die Esterprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, enthalten den Katalysator, der zur Veresterung verwendet wurde. Der Katalysator ist ein Metall- oder ein Metallverbindungskatalysator. Solche Katalysatoren sind beispielsweise Titan, Zirkon, Zinn, · Aluminium oder Zink oder Verbindungen dieser Metalle. Die restliche Azidität beträgt in dem Esterprodukt im allgemeinen ungefähr 0,1 bis 0,2 mg KOH/g, sie kann jedoch auch so hoch wie 1,0 mg KOH/g sein. Nach der Behandlung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Säurezahl bevorzugt auf unter 0,05 mg KOH/g vermindert. Das Verfahren ist besonders geeignet, um bei Esterprodukten verwendet zu werden, die von titankatalysierten Veresterungen stammen, d.h. von einer Veresterungsreaktion, die durch Titan oder eine Titanverbindung, beispielsweise einen Titanester wie Tetraisopropyltitanat, katalysiert werden, da sowohl die Azidität vermindert wird als auch der Katalysator in einer Form ausgefällt wird, in der er entweder in dem Produkt verbleiben kann oder er kann leicht von dem Produkt durch Filtration abgetrennt werden.

Das Veresterungsverfahren wird bei einer Temperatur über 100⁰C und bevorzugt zwischen 100 und 250⁰C, mehr bevor-

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zugt zwischen 150 und 25O⁰C, durchgeführt. Das wäßrige Alkali kann auf oder unter die Oberfläche des Esterproduktes, beispielsweise mit einer Röhre mit offenem Ende, eingeführt werden. Im letzteren Fall kann das wäßrige Alkali einfach eingeführt werden, indem man einen geeigneten "Kopf" (Decke ) aus wäßriger Lösung bildet,oder das wäßrige Alkali kann mit einer Pumpe oder durch Druck mit einem inerten Gas wie mit Stickstoff eingeblasen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als ansatzweises, kontinuierliches oder semi-kontinuierliches Veresterungsverfahren durchgeführt werden. Im ersteren Fall kann die Veresterungsumsetzung in einem ansatzweise arbeitenden Reaktor durchgeführt werden, und das Esterprodukt kann mit wäßriger Alkalilösung ebenfalls ansatzweise behandelt werden. Nach der Zugabe des wäßrigen Alkalis kann das Esterprodukt filtriert, und dann kontinuierlich in eine Dampfabstreifanlage eingeführt werden, wo es erforderlich ist, den Rest des Alkohols durch Behandlung mit Dampf bei ungefähr 150 bis 210⁰C zu entfernen. Alternativ kann, wie beschrieben, Wasser oder eine verdünnte wäßrige Alkalilösung, nachdem das wäßrige Alkali zugefügt wurde, zugegeben werden, und dann kann man Wärme und ein Partialvakuum(z.B. 700 mm Hg abs.Druck) anwenden, und der überschüssige Alkohol wird in einem Dampfstrom, der in situ gebildet wird, entfernt.

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_ Q —

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung von Estern, die als Weichmacher für Polyvinylchlorid verwendet werden und aus Phthalsäureanhydrid und einem Cr bis Cw-Alkanol oder einer Mischung aus solchen Alkanolen hergestellt werden, geeignet. Beispielsweise kann man eine Mischung aus Phthalsäureanhydrid und einem oder mehreren dieser Alkanole allmählich bis zu 180 bis 250⁰C, bevorzugt bis ungefähr 200 bis 240°C, in Anwesenheit eines Titankatalysators, beispielsweise Titanisopropylat, erwärmen, wobei eine überschüssige Menge an Alkanol wie 10 bis 30, beispielsweise 25 Mol-% Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge., verwendet wird. Wenn die Temperatur 180 bis 250°C erreicht, ist die Veresterung im wesentlichen vollständig, obgleich die restliche Azidität ungefähr 0,3 Ms 0,05, typischerweise 0,1 mg KOH/g beträgt. Wäßrige Natriumcarbonatlösung wird dann langsam zu dem Esterprodukt zugegeben, um bevorzugt die 1- bis 12fache, beispielsweise die 2- bis 6fache, Menge der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Alkali zu ergeben. Nachdem die Temperatur auf 150 bis 200⁰C gefallen ist, wird Wasser oder eine verdünnte wäßrige Alkalilösung zugegeben und der überschüssige Alkohol wird dann entfernt. Durch diese Behandlung wird der Titankatalysator ausgefällt und kann mit überschüssigem Natriumcarbonat abfiltriert werden. Die restliche Azidität wird auf weniger als 0,05 mg KOH/g, typischerweise auf 0,02 mg KOH/g, vermindert.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1 bis 3"

5,75 g-Mol Isooctanol, 1,5 g-Mol Phthalsäureanhydrid und 0,0015 g-Mol Titanisopropylat werden bei Atmosphärendruck in einem 2 1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Röhre, um Proben zu sammeln, und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, erwärmt. Nachdem die Temperatur 200°C erreicht hat, wird eine Probe der Reaktionsmischung entnommen und die Säurezahl wird bestimmt.

Der Rückflußkühler wird dann so angeordnet, daß man Flüssigkeit in einem Auffanggefäß auffangen kann und eine Leitung, die über einen Hahn mit einem Behälter wäßrigen Alkalis verbunden ist, wird durch den Hals des Kolbens geleitet, so daß sie unterhalb der Oberfläche der Reaktionsflüssigkeit eintaucht. Eine Quelle mit Stickstoff wird mit einem T-Stück in der Leitung unmittelbar unter dem Behälter verbunden, so daß Stickstoff zusammen mit der wäßrigen Lösung mit 5 l/h in die Flüssigkeit eingeleitet werden kann. Der ■_ Behälter ist so angeordnet, daß eine konstante Decke aus Alkalilösung über der Oberfläche des flüssigen Veresterungsprodukts vorhanden ist.

Die Bestimmung der Säurezahl ermöglicht die Berechnung der stochiometrischen Menge an Alkali und bei einer Reihe

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von Versuchen wurden unterschiedliche Mengen,jeweils mehr als die berechnete Menge, zugefügt. Aus einem Versuch ist das Wasservolumen bekannt, das erforderlich ist, um einen vorgegebenen Temperaturabfall der Inhalte der Kolben zu ergeben, und so konnte die Stärke und das Volumen der Alkalilösung, die zugefügt wird, in jedem besonderen Fall eingestellt werden. Nachdem man die richtige Menge an Alkalilösung in den Behälter eingeführt hat, wird die Wärmequelle von dem Kolben entfernt und die Alkalilösung wird unter die Flüssigkeitsschicht so schnell wie möglich eingeführt, wobei man gerade die Geschwindigkeit verwendet, bei der noch.ein überschüssiges Schäumen in dem Kolben vermieden wird. Nachdem die berechnete Menge an wäßriger Alkalilösung zugefügt wurde, wird wieder Wärme angewendet, und das wäßrige Alkali wird durch . Wasser ersetzt, das langsam in den Kolben einlaufen gelassen wird. Anwendung eines Teilvakuums (700 mm Hg abs.Druck) ermöglicht, daß der überschüssige Alkohol aus der Reaktionsmischung entfernt werden kann; in der Wirkung ist dies eine Dampfdestillation. Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Beispiel Temperatur gegen Ende der Veresterungsreaktion

O_n

Säurezahl des Volumen der zu- Stärke d. Esterprodukts, gefügten Natrium- zugefügten mg KOH/g carbonatlösung Natriumcar-

ml bonatlösung

Gew.%

Zugabe- Säurezeit zahl
Min. nach
d.Zu-' gäbe
mgKOH/g

Tempe-•ratur gegen Ende d, Zugabe ⁰C

	1	200
U)	2	200
O
CD	3	200
OO
t-
CTi
_i CO
m

0,28	27
0,18	10
0,18	30

1,2
3,5
3,5

12

9
8

0,09
0,08
0,04

150 15C 150

co

CD
Ol

Beispiel 4

Isooctanol wurde mit Phthalsäureanhydrid in einem Reaktor verestert, der mit einer Heizschlange ausgerüstet war, die durch eine Mischung aus Diphenyloxyd und Diphenyl (die unter dem Warenzeichen THERMEX verkauft wird) erwärmt wurde. Der Reaktor war mit einer Vakuumleitung, die zu einer geeigneten Evakuierungspumpe führte, und mit einer Vorlage, die mit Wasser gekühlt wurde und zu einem Absitzgefäß führte, ausgerüstet. Isooctanol und Wasser, die während der Veresterungsreaktion entfernt wurden, konnten in der Vorlage kondensiert werden, und das Isooctanol und das Wasser wurden in der Dekantiervorrichtung getrennt, wobei das Isooctanol recyclisiert und das Wasser verworfen wurde.

In den Reaktor füllte man 8500 kg Isooctanol und 4000 kg Phthalsäureanhydrid. Anschließend gab man 7,7 kg Isopropyltitanat in 10 1 Isooctanol hinzu. Die Temperatur wurde dann im Verlauf von 4 Stunden auf 200°C erhöht und ,dann erwärmte man dieser Temperatur während 3 1/2 Stunden, wobei der Druck von 760 auf 300 mm Quecksilber erniedrigt wurde. Gegen Ende der Reaktion betrug die Säurezahl der Reaktionsmischung 0,38 mg KOH/g. Das Vakuum wurde dann mit Stickstoff aufgehoben und eine Lösung aus 20 kg Natriumcarbonat in 60 Wasser wurde zu dem Reaktor zugegeben, indem man sie auf die Oberfläche des rohen Esters bei 200⁰C goß. Man beobachtete kein heftiges Aufsieden des Wassers, die Neutralisation verlief so ruhig, als wenn sie unter 100⁰C durchgeführt wurde.

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Die Zugabe der konzentrierten Natriumcarbonatlösung erforderte 20 Minuten und anschließend wurde das Vakuum (60 ram Quecksilber) wieder angelegt, wobei man eine "IJ&lge wäßrige Lösung aus Natriumcarbonat zufügte, als die Dampf destillation des überschüssigen Alkohols aus dem Veresterungsprodukt stattfand. Nachdem aller überschüssiger Alkohol entfernt war, wurde eine Probe des Esters erneut analysiert. Die Säurezahl war geringer als 0,02 mg KOH/g und der Ester hatte eine Farbe, die geringer war als 5 Hazen-Einheiten. Nach der. Filtration kann der Ester ohne weitere Reinigung verwendet werden.

Beispiel 5 Di i s odecylphthalat

1,5 g-Mol Phthalsäureanhydrid, 3,45 g-Mol Isodecanol und 0,0015 g-Mol Tetraisopropyltitanat werden in einen 2 1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, einer Vorrichtung, um Proben zu entnehmen, einem mit Wasser gekühlten Kühler, der zu einer Absitzvorrichtung führt, und einer Vakuumleitung, die zu einer geeigneten Evakuierungspumpe führt, ausgerüstet ist, gegeben. Zu Beginn der Reaktion wird die Dekantiervorrichtung (die ebenfalls wassergekühlt ist) mit Isodecanol gefüllt. Der Alkohol und das Wasser, die während der Umsetzung entfernt werden, werden in der Vorlage kondensiert und in der Dekantiervorrichtung getrennt. Der Alkohol wird in den Kolben recyclisiert und das Wasser wird verworfen.

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Die Reaktionsteilnehmer werden auf 200⁰C erwärmt und "bei dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten. Der Druck wird von Atmosphärendruck auf 90 mm vermindert. Gegen Ende der Umsetzung beträgt, die Säurezahl der Reaktionsmischung 0,42 mg KOH/g.

Die Mischung wird dann in einen anderen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einer Tauchleitung, die mit einer regulierten Dampfleitung über ein T-Stück in der Leitung für einen regulierten Stickstoffzufluß verbunden ist, und mit einer Säule, die zu einem Auffanggefäß führt und auf geeignete Weise angeordnet ist, so daß man Flüssigkeit in ein Aufnahmegefäß entnehmen kann, ausgerüstet ist. Die Vorrichtung ist ebenfalls mit einer Vakuumleitung versehen.

Der rohe Ester wird bei Atmosphärendruck auf 150⁰C erwärmt. Eine Menge, die doppelt so groß ist wie die stöchiometrisch erforderliche Menge,an Natriumcarbonat (als starke wäßrige Lösung) wird langsam durch den Tropftrichter zugefügt. Die Mischung wird dann bei 100 mm Druck und 150°C dampfdestilliert, bis aller überschüssiger Alkohol entfernt ist. Der Ester wird auf 80⁰C gekühlt und er ist leicht filtrierbar. Der Endsäurewert beträgt 0,005 mg KOH/g und die Verfärbung ist geringer als 5 Hazen-Einheiten.

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Beispiel 6 Dinonylphthalat

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei man Nonanol anstelle von Isodecanol verwendete. Gegen Ende der Reaktion
betrug die Säurezahl 0,05 mg KOH/g. Nach der Neutralisation und dem Abstreifen betrug die Säurezahl 0,01 mg KOH/g, die
Verfärbung war 5 Hazen-Einheiten. Der Ester war leicht filtrierbar.

Beispiel 7 Ditridecylphthalat

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,5 g-Mol Phthalsäureanhydrid, 3,75 g-Mol Tridecanol und
0,0015 g-Mol Tetraisopropyltitanat in den Kolben eingefüllt wurden. Nach 2 1/2 Stunden Reaktionszeit bei 200⁰C betrug
die Säurezahl 0,23 mg KOH/g. Nach der Neutralisation und dem Abstreifen betrug die Färbung 30 Hazen-Einheiten und die
Säurezahl betrug 0,07 mg KOH/g. Der Ester war leicht filtrierbar.

Beispiel 8 Dioctyltrimellitat

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,3 g-Mol Trimellitsäureanhydrid, 4,48 g-Mol 2-Äthylhexanol und 0,0013 g-Mol Tetraisopropyltitanat in den Kolben eingeführt wurden. Nach 2 Stunden bei 200⁰C betrug die Säurezahl

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0,43 mg KOH/g. Zu dem Rohester fügte man 0,5 Gew.% Kohlenstoff. Nach der Neutralisation und dem Abstreifen betrug die Säurezahl 0,037 mg KOH/g. Der Ester war leicht filtrierbar.

Beispiel 9

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,2 g-Mol Trimellitsäureanhydrid, 4,48 g-Mol Cy-Cg-Akoholmischung, die unter dem Warenzeichen "Aiphanoi" verkauft wird, und 0,0012 g-Mol Tetraisopropyltitanat in den Kolben gefüllt wurden. Die Säurezahl betrug nach 1 3/4 Stunden Reaktionszeit bei 200⁰C 0,27 mg KOH/g. 0,1% Kohlenstoff wurde zugegeben und der Rohester wurde neutralisiert und abgestreift. Die Endsäurezahl betrug 0,045 mg KOH/g. Der Ester war leicht filtrierbar.

Beispiel 10

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,5 g-Mol Phthalsäureanhydrid, 3,36 g-Mol Isooctanol und 0,0015 g-Mol Zinn(II)-chlorid-Katalysator während 3 3/4 Stunden bei 200⁰C erwärmt wurden. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 0,26 mg KOH/g. Konzentrierte Natriumcarbonatlösung wurde bei 200 C in einer Menge zugegeben, die doppelt so hoch war wie die Menge, die erforderlich ist, um die Azidität zu neutralisieren. Der Ester wurde mit Dampf bei 200°C abgestreift,

Der Ester ließ sich ohne Schwierigkeiten filtrieren, wobei man ein Produkt erhielt, das eine Färbung von 10 Hazen-

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- 1S -

Einheiten zeigte und eine Säurezahl von 0,028 mg KOH/g besaß. Die Filtration des Produktes war leicht.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man als Katalysator Zinn(IV)-chlorid und eine Reaktionszeit von 3 Stunden verwendete. Die Säurezahl des Veresterungsproduktes betrug 0,38 mg KOH/g. Nach der Neutralisation und dem Abstreifen mit Dampf betrug die Endsäurezahl 0,062 mg KOH/g. Die Verfärbung war 5 Hazeri-Einheiten- Die Filtration des Produktes war leicht.

Beispiel 12

1,5 g-Mol Phthalsäureanhydrid, 3,36 g-Mol Isooctanol und 0,0015 g-Mol Tetradiäthylaminotitanat wurden während 110 Minuten bei 200⁰C erwärmt. Die Säurezahl der Reaktionsteilnehmer betrug 0,06 mg KOH/g.

Natriumcarbonat (als starke wäßrige Lösung) wurde zu dem Rohester bei 200⁰C in einer Menge, zugefügt, die doppelt so hoch war wie die Menge, die stöchiometrisch erforderlich war. Ein Druck von 100 mm wurde angewendet und der Rohester wurde abgestreift, indem man Wasser einleitete und während 1 Stunde bei 200⁰C erwärmte. Die Endsäurezahl des Esters betrug 0,022 mg KOH/g. Die Verfärbung betrug 125 Hazen-Einhei-

ten. Der Ester wurde anschließend mit 0,5% Kohlenstoff bei 100°C während 1 Std.behandelt. Dabei wurde die Verfärbung auf

weniger als 5 Hazen-Einheiten vermindert.

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Claims

Patentansprüche

1. Vere steriongs verfahr en, bei dem ein Alkohol mit
einer Säure oder einem Säureanhydrid in Anwesenheit eines
Metalls oder einer Metallverbindung als Veresterungskatalysator umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das
Esterprodukt, das den Katalysator enthält, mit einer wäßrigen anorganischen alkalischen Lösung behandelt wird, während die Temperatur bei der Behandlung über 100⁰C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid
verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen einwertigen Alkohol verwendet, der bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatome
und bevorzugt 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Alkali ein Alkalimetallhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Lösung ausreichend Wasser vorhanden ist, um überschüssigen Alkohol durch Dampfdestillation zu entfernen.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Titan, Zirkon, Zinn, Aluminium oder Zink oder eine Verbindung davon verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, . dadurch gekennzeichnet, daß die restliche Azidität des Esterproduktes höchstens 0,05mg Kaliumhydroxyd/g beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung durch Titan oder eine Titanverbindung katalysiert wird und daß der Katalysator von dem Verfahrensprodukt durch Filtration abgetrennt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 270°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei

dem eine Mischung aus o-Phthalsäureanhydrid und mindestens einem Alkohol mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkohol in einem 10- bis 30%igen Überschuß vorhanden ist, allmählich auf eine Temperatur von 180 bis 260⁰C in Anwesenheit eines Titankatalysators erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Natriumcarbonat in einer Menge zugefügt wird, die der 1- bis 12fa'chen Menge entspricht, die stöchiometrisch

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erforderlich ist, um das Produkt zu neutralisieren, die Temperatur auf 150 bis 200 C vermindert wird und Wasser oder eine verdünnte wäßrige Alkalilösung zugegeben wird, der überschüssige Alkohol entfernt und der Katalysator von dem Produkt abfiltriert wird.

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