KR100943027B1 - 디트리데실프탈산 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 DTDP의 제조방법에 관한 것으로서, 수집관에 무수 프탈산의 침상 결정체가 생성되는 것을 방지하는 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법은 무수 프탈산과 트리데실 알콜을 투입하는 단계; 상압 반응단계; 냉각 단계; 수산화 나트륨 수용액을 투입하는 탈산 단계; 일차 정치 단계; 수세 단계; 이차 정치 단계; 및 진공 반응 단계로 이루어진다.

상기 제조방법으로 DTDP를 제조하는 경우, 무수 프탈산의 침상 결정체 생성이 억제되어 반응속도의 향상, 제품 순도 및 수득률의 향상 및 제조 시간이 단축되는 효과가 있다.

DTDP, 침상 결정체, 무수 프탈산, 트리데실알콜, 무수망초

Description

디트리데실프탈산 제조방법{A production process for ditridecyl phthalate}

본 발명은 디트리데실프탈산(ditridecyl phthalate, DTDP)의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상압반응 이후에 탈산 단계를 거친 후 냉각과정과 정치, 수세과정에서 미반응된 무수 프탈산을 제거하여 수집관 내의 침상결정체의 생성을 방지함으로써 DTDP의 순도 및 수득율을 증가시키는 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 프탈산은 소수성, 친유성, 비휘발성 분자이며, 프탈산과 알콜의 탈수축합중합체인 프탈산 에스테르는 주로 PVC의 유연성을 증가시키는 가소제로 사용된다. 프탈산 에스테르는 1, 2-벤젠-이-카르복시 산(1, 2-benzenedicarboxylic acid)의 이알킬(dialkyl)이나 알킬 아릴(alkyl aryl) 에스테르이다. 프탈산 에스테르가 플라스틱에 첨가되면, 프탈산은 폴리비닐 분자가 다른 분자에 미끄러져 들어갈 수 있도록 한다. 알킬기가 에틸기나 메틸기와 같이 작은 라디칼일 경우 극성 카르복시기는 프탈산의 물리화학적 성질에 약간 기여한다. 프탈산 에스테르는 무색, 무취의 액체로 무수 프탈산과 적당한 6가 내지 13가의 알콜과 반응시켜 제조한다. 디-2-에틸 헥실 프탈산(di-2-ethyl hexyl phthalate, DEHP), 디이소데실 프탈산(diisodecyl phthalate, DIDP), 디이소노닐 프탈산(diisononyl phthalate, DINP), 디트리데실 프탈산(ditridecyl phhthalate, DTDP) 등이 많이 사용된다. 작은 작용기를 가진 프탈산 향수나 살충제의 용매로 사용된다. 이외에도 손톱 광택제, 접착제, 색소 등에도 사용된다.

DTDP는 무수 프탈산(phthalic anhydride, PA)과 트리데실 알콜(tri-decyl alcohol, TDA)의 탈수 축합반응에 의하여 제조된다.

기존의 DTDP 제조방법은, 무수 프탈산과 트리데실 알콜을 투입하는 단계; 140℃ 상압(대기압, 1atm)에서 반응 시켜 전환율(conversion)이 0.9가 될 때까지 반응시키는 단계; 150℃ 진공에서 산가(acid value)가 3이 될 때 까지 반응시키는 단계; 냉각시키는 단계; 70℃ 이하에서 상기 반응 혼합물 전체량의 0.2%에 해당하는 수산화 나트륨(NaOH) 50% 용액을 투입하여 중화시키는 단계; 감압시키는 단계; 140℃에서 중화시 투입된 물을 제거하는 단계; 및 냉각 후 여과하여 포장하는 단계를 거쳐 제조하고 있으며, 특히 DTDP의 무수 프탈산과 트리데실 알콜을 투입하는 단계에서 반응이 좀더 빠르고 원활히 이루어질 수 있도록 프탈산와 트리데실 알콜의 비율을 1:2.03이 되도록 투입하여 반응 시킨다.

종래의 DTDP 제조방법은 140℃의 상압반응 이후에 바로 진공반응을 거치게 되므로 진공반응 중에 알콜이 증발하여 트리데실 알콜과 반응하지 않은 무수 프탈산이 최종 생성물인 DTDP를 수집하는 수집관에 축적되어 침상 결정체가 생성되게 된다. 이렇게 생성된 침상 결정체로 인하여 제품의 생산성, 회수율 및 순도가 현저히 저하되고, 침상결정체를 제거하기 위하여 고온으로 가열하는 과정 및 다량의 물을 사용하여야 하므로 부가적인 고비용과 폐수가 발생하는 문제점이 있다.

본 발명은 반응하지 않은 무수 프탈산을 제거하여 침상결정체가 생성되지 않게 하는 DTDP 제조방법을 제공한다.

본 발명은 무수 프탈산과 트리데실 알콜을 반응시켜 DTDP를 제조하는 방법을 제공한다.

디트리데실 프탈산(ditridecyl phthalate, DTDP)의 제조과정에 있어서,

1) 무수 프탈산(phthalic anhydried, PA)과 트리데실 알콜(tri-decyl alcohol, TDA)을 회분식 반응기에 투입하는 단계;

2) 무수 프탈산과 트리데실 알콜을 반응시키는 상압 반응단계;

3) 상기 상압 반응의 혼합물을 냉각시키는 냉각 단계;

4) 수산화 나트륨 수용액을 투입하여 미반응된 무수 프탈산를 제거하는 탈산 단계;

5) 무수 프탈산이 제거된 혼합물을 층분리 시킨 뒤 침강된 비누(soap)부분을 제거하는 일차 정치 단계;

6) 비누 부분이 제거된 상기 5)단계의 혼합물에 물과 무수망초를 투입하여 수세하는 수세 단계;

7) 수세가 끝난 혼합물 하부의 물을 제거하는 이차 정치 단계; 및

8) 탈수 및 과량으로 투입된 트리데실 알콜을 회수하는 진공 반응 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한 DTDP 제조방법에 있어서,

원료 투입 단계는 무수 프탈산과 트리데실 알콜의 비율을 1: 2.03 내지 1:2.5로 투입하는 것을 특징으로 한다.

또한 DTDP 제조방법에 있어서,

냉각단계는 반응기 내부의 온도를 70 내지 80℃로 냉각시키는 것을 특징으로 한다.

또한 DTDP 제조방법에 있어서,

수세단계는 일차 정치 단계에서 비누부분이 제거된 혼합물 부피의 8 내지 15%에 해당하는 물과 물의 양의 4 내지 8%의 무수망초를 투입하는 것을 특징으로 한다.

또한 DTDP 제조방법에 있어서,

진공 반응 단계 이후에 생성물의 냉각 및 여과, 포장하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 DTDP 제조방법에 있어서,

원료 투입 단계는 무수 프탈산과 트리데실 알콜의 비율을 1: 2.03 내지 1:2.5로 투입하는 것을 특징으로 하고, 냉각단계는 반응기 내부의 온도를 70 내지 80℃로 냉각시키는 것을 특징으로 하고, 수세단계는 일차 정치 단계에서 비누부분이 제거된 혼합물 부피의 8 내지 15%에 해당하는 물과 물의 양의 4 내지 8%의 무수망초를 투입하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 DTDP를 제조하는데 있어서, 상압반응 후 냉각 및 탈산 단계를 거침으로써 반응하지 않은 무수 프탈산이 제거되므로 무수 프탈산 침상 결정체 생성이 이루어지지 아니하여 반응이 보다 빠르게 진행되고, 제품의 수득률 및 순도를 높이게 되며, 침상결정체를 제거하기 위한 가열 과정과 수세 과정이 생략되므로 제품의 생산시간이 단축된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 당해 분야에 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 용어는 다음과 같다.

'디트리데실 프탈산(Ditridecyl phthalate, DTDP)'이란 C₆H₄[COO(CH₂)₁₂CH₃]₂ 의 화학식을 가진 프탈산 에스테르를 의미한다.

'무수 프탈산(phthalic anhydride, PA)'이란 C₈H₄O₃의 화학식을 가진 프탈산의 무수물로, 무색의 침상결정을 형성하는 성질을 가진 분자를 의미한다.

'트리데실 알콜(tridecyl alcohol, TDA)'란 C₁₃H₂₇OH의 화학식을 가지는 알콜을 의미한다.

'무수망초'란 황산나트륨의 관용명으로 Na₂SO₄의 무수물을 의미한다.

'혼합물'이란 각 제조단계를 거쳐 반응기 내에 잔존하는 물질들로서 무수 프탈산 및 트리데실 알콜의 혼합물 또는 무수 프탈산, 트리데실 알콜, 물, 비누, 무수망초 등의 혼합물을 의미한다.

'산가(acid value)'란 지방, 지방유 또는 그밖의 시료 1g 속에 함유되어 있는 유리 지방산 또는 산성물질의 양을 나타내는 수치로, 시료를 중화시키는데 필요 한 수산화칼륨의 mg수를 의미한다.

'수득률(yield)'이란 특정 반응물의 소모량에 대한 특정 생성물의 생산량의 비율을 말한다. 일반적으로 수득률은 순간 수득률과 총괄 수득률의 2 종류가 있으며, 본 발명에서의 수득률은 총괄 수득률을 의미한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 무수 프탈산과 트리데실 알콜을 반응시켜 DTDP를 제조하는 방법에 있어서, 1) 무수 프탈산(phthalic anhydried, PA)과 트리데실 알콜(tri-decyl alcohol, TDA)을 회분식 반응기에 투입하는 단계; 2) 무수 프탈산과 트리데실 알콜을 반응시키는 상압 반응단계; 3) 상기 반응물을 냉각시키는 냉각 단계; 4) 수산화 나트륨 수용액을 투입하여 미반응된 무수 프탈산을 제거하는 탈산 단계; 5) 무수 프탈산이 제거된 혼합물을 층분리 시킨 뒤 침강된 비누(soap)부분을 제거하는 일차 정치 단계; 6) 상기 5)단계의 혼합물에 물과 무수망초를 투입하여 세척하는 수세 단계; 7) 수세가 끝난 혼합물 하부의 물을 제거하는 이차 정치 단계; 및 8) 남아있는 물을 제거하고, 과량으로 투입된 트리데실 알콜을 회수하는 진공 반응 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.

기존의 제조방법에서는 반응을 좀더 빠르고 원활하게 이루어질 수 있도록 무수 프탈산와 트리데실 알콜의 투입비율을 1:2.03으로하여 반응을 시켰다. 하지만, 기존의 제조방법은 140℃에서 상압 반응을 시킬 때 트리데실 알콜의 일부가 증발하 여 반응을 하지 못하는 무수 프탈산이 발생하게 되는데, 140℃ 상압 반응 이후에는 반응시 산가를 낮추기 위해 상압 반응 후 진공반응을 시키게 되는바 미반응된 무수 프탈산이 수집관에서 침상결정체를 형성하게 되는 단점이 있었다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 원료투입 단계에서 무수 프탈산과 트리데실 알콜의 비율을 1:2.5로 하여 트리데실 알콜을 과량 투입하여 미반응되는 무수 프탈산를 최소화하고, 상압 반응 이후에 탈산과정을 거치도록 하여 미반응된 무수 프탈산을 제거하므로 침상결정체가 거의 형성되지 않게 된다.

본 발명의 무수 프탈산과 트리데실 알콜을 반응시키는 상압 반응단계는 130 내지 155℃의 상압(1atm)에서 이루어지고, 보다 바람직하게는 150℃에서 이루어지며, 산가가 3 이하에서 완료한다. 산가가 3 이하가 되면 반응기 내의 혼합물에 반응하지 않은 무수 프탈산의 비율을 적으므로 침상 결정체의 생성이 억제된다.

냉각단계는 70℃ 내지 80℃가 되도록 냉각한다. 냉각단계는 반응기의 종류에 따라 물 자켓(water jacket) 또는 인터 쿨러(intercooler) 등을 사용한다. 반응기 내의 반응물이 냉각되면 상압반응이 거의 정지되게 된다.

수산화 나트륨 수용액을 투여하여 산을 제거하는 탈산 단계는 제품내에 남아있는 무수 프탈산을 중화시키는 과정으로

에 해당하는 10% 수산화 나트륨 수용액을 투여하여 중화시킨다.

일차 정치 단계에서는 트리데실 알콜, 수산화 나트륨과 무수 프탈산이 반응한 혼합물을 층분리 시킨다. 분리된 위층에는 DTDP와 물이 아래층에는 비누(soap)와 트리데실 알콜이 각각 존재하며, 수산화 나트륨과 무수 프탈산이 반응하여 생성된 비누부분을 침강시켜 제거한다. 상기 과정은 70℃ 내지 80℃에서 이루어지며 70℃에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

수세 단계는 비누 부분이 제거된 일차 정치 단계 혼합물 부피의 8 내지 15%에 해당하는 물과 물 부피의 4 내지 8%에 해당하는 무수망초를 투입하여 상기 일차 정치단계에서 비누부분이 제거된 생성물을 수세한다. 무수망초를 투입하면 비중차이가 커지게 되므로 친수성을 가진 트리데실 알콜의 존재하에서도 층 분리가 원활하게 이루어지게 된다. 상기 과정은 70℃ 내지 80℃에서 이루어지며 70℃에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

이차 정치 단계에서는 상기 수세과정에서 투입된 물을 제거한다.

진공 반응 단계는 이차 정치 단계에서 제거되지 못한 물을 제거하고, 과량 투입되어 제거되지 못한 트리데실 알콜을 회수한다. 상기 과정은 110℃ 내지 210℃에서 이루어지며, 기체-액체 크로마토그래피(Gas-liquid chromatography, GLC) 분석시 미반응한 알콜(free alcohol)이 0.2%이하가 되면 반응을 종료한다. 상기 과정은 고온에서 이루어지고, 공기와 생성물이 접촉하는 경우 착색의 원인이 되므로 공기와 접촉되지 않도록 진공 증류(vaccum distillation) 방식으로 용제를 회수한다.

용제회수가 끝난 생성물은 냉각 및 여과 단계를 거쳐 포장하게 된다.

종래의 방법으로 DTDP를 제조하는 경우에는 140℃에서 반응을 한 후 산가를 낮추기 위하여 진공 반응을 하게 되는데, 산(무수 프탈산)이 잔존한 상태에서 진공 반응을 하게 되어 알콜이 수집기로 증발하게 되므로 트리데실 알콜와 반응을 하지 못한 무수 프탈산가 수집기 관에 축적되어 침상 결정체를 만들게 된다. 이러한 침상 결정체 발생으로 인하여 반응속도는 감소하고, 합성 중에는 수집기 내부를 청소할 수 없으므로 수득률(yield)이 낮아지고, 제품의 순도를 감소되며, 무수 프탈산가 수집기 안으로 들어가는 경우 산가가 상승하게 되어 다시 중화과정을 거쳐야 하므로 소요시간과 비용이 더 들어가게 된다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 상압반응 후 냉각 및 탈산 단계를 거치도록 하여 무수 프탈산을 최대한 제거하고 수세 공정을 거친 뒤 진공 반응을 하여 남아 있는 알콜을 회수하게 하였다.

종래 DTDP 제조방법의 수득률은 75 내지 80% 정도이며 평균적으로 약 77%의 수득율을 보이고 있으나, 상기 방법으로 DTDP를 제조하는 경우 수득률은 82 내지 85% 평균 84%의 수득률을 보이므로 수득률이 현저하게 증가하였음을 알 수 있다.

또한, 종래 제조방법에 의하여 제조되는 DTDP의 순도는 95 내지 98 %정도이나, 본 발명의 제조방법으로 DTDP를 제조하는 경우에는 99.3 내지 99.7% 정도로 평균 99.5%의 순도를 가지게 되어 순도도 현저하게 향상됨을 알 수 있다. 또한, 1 batch(10톤)를 기준으로 본 발명의 제조방법으로 제조하는 경우 상온 반응 9시간과 1차 및 2차 정치시 방치시간 각각 1 시간 정도밖에 소요되지 않으므로 본 발명은 종래 DTDP 제조방법에 반응시간이 현저하게 단축된다.

[실시예 1] 원료 투입

무수 프탈산 2857kg과 트리데실 알콜 7143kg을 각각 회분식 반응기에 투입한다.

[실시예 2] 상압반응

상기 회분식 반응기를 가열하여 반응기 내의 온도를 150℃로 승온시키고, 1기압에서 9시간 동안 교반하며 반응시키다가 산가가 3 이하에서 반응을 종료한다.

[실시예 3] 냉각

디지털 냉각장치를 이용하여 반응기 내의 온도가 70℃가 될 때까지 냉각하여 상압반응이 진행되지 않도록 한다.

[실시예 4] 탈산과정

70℃에서,

만큼의 10% 수산화 나트륨 수용액을 투입하여 중화반응을 시킨다. 반응하지 않은 무수 프탈산를 제거하여 침상 결정체의 생성을 억제하기 위함이다.

[실시예 5] 1차 정치

무수 프탈산와 나트륨 이온의 반응으로 탈산과정에서 발생한 비누(SOAP)를 제거하기 위하여 70℃에서 1시간 동안 방치하여 층 분리시킨 뒤, 침강된 비누를 제거한다.

[실시예 6] 수세

물을 투입하여 상기 반응생성물을 수세한다. 수세는 70℃에서 이루어지며, 비누부분이 제거된 1차 정치 단계 혼합물 부피의 10%에 해당하는 물과 물 부피의 5%에 해당하는 무수망초를 투입하여 수세한다. 계면활성을 가진 트리데실 알콜로 인하여 층 분리가 원활하게 이루어지지 않기 때문에 무수망초를 투입하여 비중차이를 발생시켜 층 분리가 원활하게 이루어지도록 한다.

[실시예 7] 2차 정치

상기 수세과정에서 투입된 물을 제거하기 위하여 70℃에서 1시간 동안 방치하여 층 분리시킨 후 하부의 물을 제거한다.

[실시예 8] 진공 반응

110℃ 내지 210℃로 가열하여 물 및 과량의 트리데실 알콜을 제거, 회수한다. 탈수 및 용제 회수 과정에서 공기와 생성물이 접촉하면 착색의 원인이 되므로 공기와 접촉되지 않도록 수세한 혼합물을 고온에서 진공 증류하여 물 및 과 량의 트리데실 알콜을 제거, 회수한다.

[실시예 9] 냉각 및 여과, 포장

반응기를 상온으로 냉각하고, 반응 생성물을 여과하여 포장한다.

상기 과정을 거친 최종 생성물은 순도 99.5% 이고, PA를 기준으로 한 DTDP의 수득률은 84% 정도이다.

도 1은 본 발명의 DTDP 제조방법의 순서도이다.

Claims (5)

1. 디트리데실 프탈산(ditridecyl phthalate, DTDP)의 제조과정에 있어서,

   1) 무수 프탈산(phthalic anhydried, PA)과 트리데실 알콜(tri-decyl alcohol, TDA)을 회분식 반응기에 투입하는 단계;

   2) 무수 프탈산과 트리데실 알콜을 반응시키는 상압 반응단계;

   3) 상기 상압 반응의 혼합물을 냉각시키는 냉각 단계;

   4) 수산화 나트륨 수용액을 투입하여 미반응된 무수 프탈산을 제거하는 탈산 단계;

   5) 무수 프탈산이 제거된 혼합물을 층분리 시킨 뒤 침강된 비누(soap)부분을 제거하는 일차 정치 단계;

   6) 비누 부분이 제거된 상기 5)단계의 혼합물에 물과 무수망초를 투입하여 수세하는 수세 단계;

   7) 수세가 끝난 혼합물 하부의 물을 제거하는 이차 정치 단계; 및

   8) 탈수 및 과량으로 투입된 트리데실 알콜을 회수하는 진공 반응 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 DTDP 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 1)의 무수 프탈산과 트리데실 알콜의 비율은 1 : 2.03 내지 1 : 2.5인 것을 특징으로 하는 DTDP 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 3)의 냉각은 70 내지 80℃로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 DTDP 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 6)의 물은 비누 부분이 제거된 단계 5)의 혼합물 부피의 8 내지 15%, 무수망초는 상기 물의 양의 4 내지 8%를 투입하는 것을 특징으로 하는 DTDP 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 8) 이후에 냉각 및 여과, 포장하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 DTDP 제조방법.

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