CN109153630A - 三苯甲酸烷基酯的合成 - Google Patents

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CN109153630A CN201780030435.2A CN201780030435A CN109153630A CN 109153630 A CN109153630 A CN 109153630A CN 201780030435 A CN201780030435 A CN 201780030435A CN 109153630 A CN109153630 A CN 109153630A
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里特什·南迪
维沙尔·帕特里克
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Abstract

一种制备三苯甲酸烷基酯的方法，包括在大于210℃的温度下，在基于苯基三羧酸或化学等价物的总摩尔数0.05至0.20mol％的四烷醇钛催化剂的存在下，将苯基三羧酸或其化学等价物与基于苯基三羧酸或其化学等价物的量大于或等于3.5摩尔当量的C4‑C18烷基醇组合，以形成具有如根据ASTM D1045测定的小于或等于0.5的酸值的反应混合物。

Description

三苯甲酸烷基酯的合成
背景技术
增塑剂被广泛用于许多聚合物组合物、涂料组合物、密封组合物和橡胶组合物中。在过去，对苯二甲酸二辛酯已经被广泛使用，但正在逐步淘汰。三苯甲酸烷基酯(alkyltribenzanoate)被认为是对苯二甲酸二辛酯和相关化合物的替代增塑剂。与当前的对苯二甲酸二辛酯的合成方法类似的合成三苯甲酸烷基酯的工艺会利用当前的商业基础设施。
发明内容
制备三苯甲酸烷基酯的方法包括在大于210℃的温度下，在基于苯基三羧酸或化学等价物的总摩尔数0.05至0.20mol％的四烷醇钛催化剂的存在下，将苯基三羧酸或其化学等价物与大于或等于3.5摩尔当量的C4-C18烷基醇组合，以形成具有如根据ASTM D1045测定的小于或等于0.5的酸值的反应混合物。
上述方法可进一步包括用苛性碱水溶液中和反应混合物，用二氧化碳净化经中和的反应混合物，从经净化的反应混合物中蒸馏任何残留的C4-C18烷醇，通过寅式盐(celite)过滤经蒸馏的反应混合物，和使经过滤的反应混合物与木炭接触。在移除木炭后，产物具有小于0.1的酸值和小于30的APHA色度值，其中二者都是根据ASTM D1045测定的。
在一些实施方式中，方法包括在大于210℃的温度下，在0.05至0.20mol％的四异丙醇钛催化剂的存在下，将偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐或它们的组合与基于偏苯三甲酸和偏苯三甲酸酐的总摩尔数大于或等于3.5摩尔当量的2-乙基己基醇组合，以形成具有如根据ASTM D1045测定的小于或等于0.5的酸值的反应混合物。
上述的和其他的特征由发明详述举例说明。
发明详述
三苯甲酸烷基酯提供了苯二甲酸二烷基酯增塑剂的备选项。由于以与制备苯二甲酸二烷基酯的方法类似的方式制备三苯甲酸烷基酯(alkyl tribenzaote)，可以在相同的设施中制备两种类型的增塑剂，或者设施可容易地被转换到三苯甲酸烷基酯的生产。尽管结构类似于苯二甲酸二烷基酯，但三苯甲酸烷基酯的合成提供了一些独特的挑战，例如三酯化以及试剂和产物化合物的较大粘度。与二酯化相比，三酯化提供了不完全反应和副产物的更大可能性，并且因此更难以在分离之后获得高纯度产物。另外，与苯二甲酸二烷基酯相比，苯甲酸三烷基酯(trialkyl benzanoate)的增加的粘度可能阻碍分离的努力。
制备三苯甲酸烷基酯的方法包括在大于210℃的温度下，在0.05至0.20mol％的四烷醇钛催化剂的存在下，将苯基三羧酸或其化学等价物与大于或等于3.5摩尔当量的C4-C18烷基醇组合，以形成具有小于或等于0.5的酸值的反应混合物。在一些实施方式中，酸值是小于0.3。方法可进一步包括用苛性碱水溶液中和反应混合物和用二氧化碳净化经中和的反应混合物，从经净化的反应混合物中蒸馏任何残留的C1-C10烷醇，通过寅式盐过滤经蒸馏的反应混合物，和使经过滤的反应混合物与木炭接触。在移除木炭后，产物具有如通过ASTMD1045测量的小于或等于0.1的酸值和小于或等于30的APHA色度值。
苯基三羧酸具有式(1)：
苯基三羧酸的化学等价物包括其中羧酸基团中的两个位于相邻碳处并一起形成酸酐的化合物。示例性的酸酐是如在式II中示出的偏苯三甲酸酐
C4-C18烷基醇是饱和的、未取代的并且可以是直链或支链的。示例性的醇包括正丁醇、辛醇、异壬醇、异癸醇、癸醇和2-乙基己基醇。在一些实施方式中，C4-C18烷基醇包含2-乙基己基醇。C4-C18烷基醇以基于苯基三羧酸或其化学等价物的量大于或等于3.5摩尔当量的量存在于反应中。在一些实施方式中，C4-C18烷基醇以3.5至4.5摩尔当量的量，或更确切地，以3.5至4.0摩尔当量的量存在。
四烷醇钛催化剂包含四个各自具有1至18个碳的烷醇根配体。可预期的是，四烷醇钛可包含具有不同碳数目的烷醇根配体的混合物，四个烷醇根配体可全部具有相同的碳数目但是为不同的异构体，或者四个烷醇根配体可具有相同的碳数目和相同的结构。示例性的四烷醇钛催化剂包括四异丙醇钛、四丁醇钛和上述物质的组合。四烷醇钛可以以基于苯基三羧酸或其化学等价物的总摩尔数0.05至0.20mol％或0.11至0.16mol％的量存在。
反应的温度为大于210℃。在一些实施方式中，反应的温度为小于或等于250℃。在这个范围内，温度可以是210至240℃，或者220至235℃，或者225至230℃。
反应的时间可以是1至7小时，或者2至6小时，或者更确切地，3至5小时。当反应混合物具有如根据ASTM D1045测定的小于0.5的酸值时，反应被认为完成。
在反应完成之后，将产物三苯甲酸烷基酯与反应混合物的其余部分分离。分离包括移除过量的C4-C18烷基醇。可通过在降低的压力下进行蒸馏移除过量的C4-C18烷基醇。例如，当醇是2-乙基己基醇时，可以在135至230℃的温度和7至8毫巴的压力下进行蒸馏。
在移除过量的C4-C18烷基醇之后，将经蒸馏的混合物的温度降低到低于100℃，并引入苛性碱水溶液以中和反应混合物。还预期的是可以在移除任何过量的C4-C18烷基醇之前中和反应混合物。苛性碱水溶液包含如氢氧化钠、氢氧化钾等的碱。选择被添加到反应混合物中的苛性碱水溶液的量以提供与在反应混合物中的酸的量相等或稍微过量的碱的量。示例性的量为基于被添加到反应中的苯基三羧酸或化学等价物的量计1至3重量％的苛性碱溶液，该苛性碱溶液具有基于苛性碱溶液的总重量计约40至60重量％的苛性碱的浓度。中和通常进行30至40分钟，和经中和的混合物可变成乳白色或浑浊的。用二氧化碳净化经中和的反应混合物以中和过量的苛性碱。净化可以在10至60分钟，或者15至45分钟，或者更确切地，20至30分钟的时间段内进行。通常在40至50℃的温度和如7-8毫巴的降低的压力下蒸馏经净化的混合物以移除水。在移除水之后，可以在使混合物保持在降低的压力下的同时将混合物的温度提高以移除任何残留的C4-C18烷基醇。然后可将混合物冷却到100至140℃，或者更确切地，110至130℃的温度，并通常通过寅式盐过滤。将经过滤的液体在50至70℃，或55至65℃的温度下用木炭处理25至45分钟，或30至40分钟。在木炭处理之后，由于产物材料的粘度，将混合物在90至110℃的温度下再次过滤经过寅式盐。基于在反应中使用的苯基三羧酸或化学等价物的重量，在前述分离步骤中使用的寅式盐和木炭的量可以是0.5至2重量％。最终产物具有如通过ASTM D1045测定的小于或等于0.1的酸值和小于30的APHA色度值。
具体实施方式
通过如下非限制性实施例进一步示例性说明本公开。
实施例
使用如下基础程序实施实施例。将四颈圆底烧瓶配备以磁力搅拌器、油浴、迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置和温度计。将100克偏苯三甲酸酐(TMA)与明确量的2-乙基己基醇一起添加到烧瓶中。在具有210-230℃的温度的油浴上搅拌和加热混合物。当反应混合物达到约150℃的温度时，反应混合物变透明。当反应混合物具有约170℃的温度时，添加催化剂(四异丙醇钛)。在催化剂添加之后，观察到水立即形成。在迪安-斯塔克装置中收集在反应过程中形成的水。将迪安-斯塔克装置定期排水，并将在装置中收集的2-乙基己基醇返回到反应混合物中。在4-6小时后，反应混合物的酸值为低于0.5。将反应混合物冷却到小于100℃的温度，并准备在真空下蒸馏。在将真空压力设定到7-8毫巴之后，使反应混合物温度缓慢上升到230℃以移除大部分的2-乙基己基醇。然后将反应混合物的温度降低到约90℃，并添加3毫升苛性碱溶液(在水中49重量％的NaOH)和搅拌30-40分钟。将反应用二氧化碳净化20-30分钟，并将混合物在降低的压力下再次蒸馏以移除水和剩余的2-乙基己基醇。将混合物的温度降低到约120℃和然后过滤经过1克寅式盐以移除白色固体并获得粘稠液体。然后将液体在约100℃下与1克木炭接触，并过滤经过1克寅式盐。通过气相色谱(GC)、折射率、颜色、酸值和比重测试所形成的产物的纯度。
实施例1-实施例3
改变2-乙基己基醇(2-EH)的量。分别使用210-230℃和90-120℃的温度如上文所描述那样进行反应和分离。在表1中示出结果。2-乙基己基醇的量为基于偏苯三甲酸酐的量的摩尔当量。催化剂的量为基于偏苯三甲酸酐的量的0.11mol％。在分离之前，通过GC/MS估计产物的量。
表1
*对比例
**不可得的。因为反应是慢的和存在对于产物低的选择性，没有进行分离。
表1中的结果显示，在反应中的醇的量需要是3.5摩尔当量或更大。在3.75摩尔当量下，在所分离的产物中存在较少的颜色。
实施例4-实施例6
在这些实施例中改变催化剂的量。催化剂的量以基于偏苯三甲酸酐的量的mol％表示。使用3.75摩尔当量的2-乙基己基醇如上文在一般过程中和在实施例1-实施例3中描述的那样进行反应、测试和分离。在表2中示出结果。
表2
*对比例
在分离之后实施例的APHA色度值的比较说明了催化剂的量对所分离的产物的颜色具有影响。为了获得在分离后小于或等于30的色度值，催化剂的量必须保持低于0.20mol％。
实施例7-实施例8
改变反应温度以观察对反应的影响。使用3.75摩尔当量的2-乙基己基醇和0.11mol％的催化剂如上文所描述那样进行反应。在210℃下，反应是缓慢的，并且在8小时后反应是未完成的。没有分离产物。相反，在230℃下，反应在4小时内完成。
本公开进一步包括如下实施方式。
实施方式1：制备三苯甲酸烷基酯的方法，包括：在大于210℃的温度下，在基于苯基三羧酸或化学等价物的总摩尔数0.05至0.20mol％的四烷醇钛催化剂的存在下，将苯基三羧酸或其化学等价物与基于苯基三羧酸或其化学等价物的量大于或等于3.5摩尔当量的C4-C18烷基醇组合，以形成具有如根据ASTM D1045测定的小于或等于0.5的酸值的反应混合物。
实施方式2：实施方式1的方法，进一步包括用苛性碱水溶液中和反应混合物，和用二氧化碳净化经中和的反应混合物。
实施方式3：实施方式1或2的方法，进一步包括在净化之前、在净化之后或者在净化之前和之后，从反应混合物中蒸馏任何残留的C4-C18烷醇。
实施方式4：实施方式3的方法，进一步包括在净化之后，通过寅式盐过滤经蒸馏的反应混合物；将经过滤的反应混合物与木炭接触；和将含有木炭的混合物过滤以制备具有如根据ASTM D1045测定的小于0.1的酸值和小于30的APHA色度值的产物。
实施方式5：前述实施方式中任一项的方法，其中苯基三羧酸或其化学等价物包括偏苯三甲酸酐。
实施方式6：前述实施方式中任一项的方法，其中C4-C18烷基醇包括2-乙基己基醇。
实施方式7：前述实施方式中任一项的方法，其中四烷醇钛催化剂包括四异丙醇钛催化剂。
实施方式8：前述实施方式中任一项的方法，其中反应混合物具有小于或等于0.3的酸值。
实施方式9：前述实施方式中任一项的方法，其中基于苯基三羧酸或其化学等价物的量，C4-C18烷基醇以3.5至4.5摩尔当量的量存在。
实施方式10：前述实施方式中任一项的方法，其中温度为小于或等于250℃。
实施方式11：制备三苯甲酸烷基酯的方法，包括：在大于210℃的温度下，在基于苯基三羧酸或化学等价物的总摩尔数0.05至0.20mol％的四异丙醇钛的存在下，将苯基三羧酸或其化学等价物与大于或等于3.5摩尔当量的C4-C18烷基醇组合，以形成反应混合物；用苛性碱水溶液中和反应混合物并用二氧化碳净化经中和的反应混合物；从经净化的反应混合物中蒸馏任何残留的C4-C18烷醇；通过寅式盐过滤经蒸馏的反应混合物；和使经过滤的反应混合物与木炭接触以形成具有均为根据ASTM D1045测定的小于0.1的酸值和小于或等于30的APHA色度值的产物。
实施方式12：实施方式11的方法，进一步包括在中和之前，从反应混合物中蒸馏C4-C18烷醇。
实施方式13：实施方式11或12的方法，其中苯基三羧酸或其化学等价物包括偏苯三甲酸酐。
实施方式14：实施方式11至13中任一项的方法，其中C4-C18烷基醇包括2-乙基己基醇。
实施方式15：制备三苯甲酸烷基酯的方法，该方法包括在大于210℃的温度下，在0.05至0.20mol％的四异丙醇钛催化剂的存在下，将偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐或它们的组合与基于偏苯三甲酸或偏苯三甲酸酐的总摩尔数大于或等于3.5摩尔当量的2-乙基己基醇组合，以形成具有小于或等于0.3的酸值的反应混合物。
实施方式16：实施方式15的方法，进一步包括用苛性碱水溶液中和反应混合物，和用二氧化碳净化经中和的反应混合物。
实施方式17：实施方式15或16的方法，进一步包括在净化之前、在净化之后或者在净化之前和之后，从反应混合物中蒸馏任何残留的C4-C18烷醇。
实施方式18：实施方式17的方法，进一步包括在净化之后，通过寅式盐过滤经蒸馏的反应混合物；将经过滤的反应混合物与木炭接触；和将含有木炭的混合物过滤以制备具有如根据ASTM D1045测定的小于0.1的酸值和小于30的APHA色度值的产物。
实施方式19：实施方式15至18中任一项的方法，其中2-乙基己基醇以基于偏苯三甲酸或偏苯三甲酸酐的总摩尔数3.5至4.5摩尔当量的量存在。
实施方式20：实施方式15至19中任一项的方法，其中温度为小于或等于250℃。
组合物、方法和制品可另选地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可另外地或另选地进行配制以没有或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目的否则不必要的任何材料(或物质)、步骤或组分。
本文中公开的所有范围都包括端点，并且端点可独立地彼此组合(例如“最高至25重量％，或更确切地，5重量％至20重量％”的范围包括端点和“5重量％至25重量％”范围的所有的中间值，等)。“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物和类似物。术语“第一”、“第二”和类似术语不表示任何顺序、量或重要性，而是用于将一个要素区别于另一个要素。术语“一个”和“一种”和“该”不表示量的限制，而是要被解释为覆盖单数和复数二者，除非本文中另外指明或由上下文明确反驳。“或”意思是“和/或”，除非另外明确说明。在本说明书全文中提及“一些实施方式”、“一个实施方式”等意思是与实施方式相关描述的特定要素包括在本文中描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其他实施方式中。另外，要理解的是：的要素可以在多种实施方式中以任何合适的方式组合。
除非明确说明与本文中相反，所有的测试标准都是其中测试标准出现的截止至本申请的提交日，或者如果要求了优先权，最早优先权申请的提交日有效的最近标准。
除非另外定义，本文中使用的技术和科学术语具有如由本申请所属领域的技术人员通常理解的相同含义。所有引述的专利、专利申请和其他文献都以其全部内容通过引用并入本文中。然而，如果在本申请中的术语与在并入的文献中的术语矛盾或相悖，来自本申请的术语优先于来自并入的文献的矛盾术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置被理解为具有被指定的键或氢原子填充的其价态。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)被用于指定连接取代基的点。例如，-CHO通过羰基基团的碳连接。
术语“烷基”意思是支链或直链的、不饱和的脂族烃基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基。“烯基”意思是直链或支链的、具有至少一个碳-碳双键的单价烃基团(例如乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”意思是经由氧连接的烷基基团(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基基团。“亚烷基”意思是直链或支链的、饱和的二价脂族烃基团(例如亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”意思是二价环状亚烷基基团，-CnH2n-x，其中x是被一个或多个环化替代的氢数目。“环烯基”意思是具有一个或多个环和在环中的一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有的环成员是碳(例如环戊基和环己基)。“芳基”意思是含有明确指出碳原子数量的芳族烃基团，例如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。“亚芳基”意思是二价芳基基团。“烷基亚芳基”意思是被烷基基团取代的亚芳基基团。“芳基亚烷基”意思是被芳基基团取代的亚烷基基团(例如苄基)。前缀“卤代”意思是包括一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可存在不同的卤代基团(例如溴和氟)的组合，或者可仅存在氯基团。前缀“杂”意思是化合物或基团包括至少一个是杂原子的环成员(例如1、2或3个杂原子)，其中一个或多个杂原子各自独立地是N、O、S、Si或P。“取代的”意思是化合物或基团被至少一个(例如1、2、3或4个)取代基取代，取代基可各自独立地是替代氢的C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、巯基(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基，附带条件是被取代的原子的正常价态不被超过。在基团中指定的碳原子数目排除任何取代基。例如-CH2CH2CN是被氰基取代的C2烷基基团。
尽管已经描述了具体的实施方式，但可由申请人或其他本领域技术人员产生目前被预见或目前可能被预见的备选方案、修改、变体、改进和实质性等价物。相应地，随附权利要求书，如所提交的和如它们可被修改的那样，意欲包含所有这样的备选方案、修改、变体、改进和实质性等价物。

Claims (20)

1.一种制备三苯甲酸烷基酯的方法，包括：
在大于210℃的温度下，在基于苯基三羧酸或化学等价物的总摩尔数0.05至0.20mol％的四烷醇钛催化剂的存在下，将苯基三羧酸或其化学等价物与基于苯基三羧酸或其化学等价物的量大于或等于3.5摩尔当量的C4-C18烷基醇组合，以形成具有如根据ASTM D1045测定的小于或等于0.5的酸值的反应混合物。
2.权利要求1的方法，进一步包括用苛性碱水溶液中和所述反应混合物，和用二氧化碳净化经中和的反应混合物。
3.权利要求1或2的方法，进一步包括在净化之前、在净化之后或者在净化之前和之后，从所述反应混合物中蒸馏任何残留的C4-C18烷醇。
4.权利要求3的方法，进一步包括在净化之后通过寅式盐过滤经蒸馏的反应混合物；将经过滤的反应混合物与木炭接触；和将含有木炭的混合物过滤以制备具有如根据ASTMD1045测定的小于0.1的酸值和小于30的APHA色度值的产物。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述苯基三羧酸或其化学等价物包含偏苯三甲酸酐。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述C4-C18烷基醇包括2-乙基己基醇。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述四烷醇钛催化剂包括四异丙醇钛催化剂。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应混合物具有小于或等于0.3的酸值。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述C4-C18烷基醇以基于苯基三羧酸或其化学等价物的量计3.5至4.5摩尔当量的量存在。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述温度为小于或等于250℃。
11.一种制备三苯甲酸烷基酯的方法，包括：
在大于210℃的温度下，在基于苯基三羧酸或化学等价物的总摩尔数0.05至0.20mol％的四异丙醇钛的存在下，将苯基三羧酸或其化学等价物与大于或等于3.5摩尔当量的C4-C18烷基醇组合，以形成反应混合物；用苛性碱水溶液中和所述反应混合物并用二氧化碳净化经中和的反应混合物；从经净化的反应混合物中蒸馏任何残留的C4-C18烷醇；通过寅式盐过滤经蒸馏的反应混合物；和使经过滤的反应混合物与木炭接触以形成具有均是根据ASTMD1045测定的小于0.1的酸值和小于或等于30的APHA色度值的产物。
12.权利要求11的方法，进一步包括在中和之前从所述反应混合物中蒸馏C4-C18烷醇。
13.权利要求11或12的方法，其中所述苯基三羧酸或其化学等价物包含偏苯三甲酸酐。
14.权利要求11至13中任一项的方法，其中所述C4-C18烷基醇包括2-乙基己基醇。
15.一种制备三苯甲酸烷基酯的方法，包括在大于210℃的温度下，在0.05至0.20mol％的四异丙醇钛催化剂的存在下，将偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐或它们的组合与基于偏苯三甲酸或偏苯三甲酸酐的总摩尔数大于或等于3.5摩尔当量的2-乙基己基醇组合，以形成具有小于或等于0.3的酸值的反应混合物。
16.权利要求15的方法，进一步包括用苛性碱水溶液中和所述反应混合物，和用二氧化碳净化经中和的反应混合物。
17.权利要求15或16的方法，进一步包括在净化之前、在净化之后或者在净化之前和之后，从所述反应混合物中蒸馏任何残留的C4-C18烷醇。
18.权利要求17的方法，进一步包括在净化之后，通过寅式盐过滤经蒸馏的反应混合物；将经过滤的反应混合物与木炭接触；和将含有木炭的混合物过滤以制备具有如根据ASTM D1045测定的小于0.1的酸值和小于30的APHA色度值的产物。
19.权利要求15至18中任一项的方法，其中所述2-乙基己基醇以基于偏苯三甲酸或偏苯三甲酸酐的总摩尔数3.5至4.5摩尔当量的量存在。
20.权利要求15至19中任一项的方法，其中所述温度为小于或等于250℃。
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