JP6000442B2 - 新規の、簡単に合成可能な、自発的に水溶性の、本質的にｖｏｃ不含の、環境保護性の（メタ）アクリルアミド官能性シロキサノール系、その製造法ならびに前記シロキサノール系の使用 - Google Patents

Description

本発明は、１つの組成物、および（メタ）アクリルアミド官能性シロキサノール、特に本質的に水溶性の（メタ）アクリルアミド官能性シロキサノールを含む組成物の製造法、ならびに前記シロキサノールの使用に関する。

繊維複合材料におけるガラス繊維の使用のために、当該ガラス繊維は、しばしば、官能化されたシランで表面処理される。これは、通常、有機官能性シランが溶解されている水性サイズ剤を用いて行なわれる。前記シランの化学的機能に依存して、望ましい性質、例えば繊維強度は、プラスに影響を及ぼされ得るし、切断性（特に、短繊維強化のために）もプラスに影響を及ぼされ得る。その際に、有機官能性シランは、本質的に無機繊維と有機樹脂との間の付着補助にも貢献する。前記適用を、水性サイズ剤を用いて達成しようと努力しても、有機官能性シランの製造は、なお有機溶剤中で行なわれる。

すなわち、例えば特別なメタクリル官能化されたシラン、例えば３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランを繊維複合材料中に使用する場合には、当該繊維複合材料の性能を高めるために、例示的に、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。また、別の使用において、例えば充填剤で変性する場合には、被覆中または接着剤／シーリング剤中に、前記の官能化されたシランが付着助剤として、有機マトリックスと無機マトリックスとの間に使用される。

さらなる使用は、特別な性質の変性、例えばガラス繊維の切断性の向上にある。そのために利用される化合物の幾つかは、メタクリルアミドアルキルアルコキシシラン、例えば（ＲＯ）_xＲＳｉＮＨ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂である（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ６アルキル）か、またはメタクリル酸と塩化クロム（ＩＩＩ）との錯体、例えばＤｕＰｏｎｔ社のＶｏｌａｎ（登録商標）でもある。

前記化合物を水性サイズ剤中に供するために、前記化合物は、良好な水溶性を有していなければならない。クロムをベースとするメタクリレート化合物は、良好な水溶性を示す。しかし、前記メタクリレート化合物は、重金属を含むという欠点を有する。メタクリルアミドアルキルアルコキシシランは、水性媒体中で、アルコキシ基の加水分解および相応するアルコール メタノール（毒性）およびエタノールの遊離、ひいてはＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：揮発性有機化合物）の形成をもたらす。

ＷＯ ００／７５１４８ Ａ１（ここの比較例１）には、ジブチル錫オキシド（ＤＢＴＯ）の存在下にメタクリル酸メチルエステルを用いてアミノプロピルトリエトキシシランから出発する合成が記載されている。この反応は、一連の欠点を示し、一方で、できるだけ完全な反応のために、１００％の過剰のメタクリル酸エステルが使用され、このメタクリル酸エステルは、再び、留去されなければならない。それによって、空時収量は、劣悪になる。そのうえ、前記反応は、高い温度で１６５〜１７０℃で実施され、それによって、アクリル酸の重合傾向に基づく問題を生じる。重合を回避させるために、安定剤が使用されなければならない。できるだけ完全な反応のための触媒として、毒性の、環境に危険な錫有機化合物、例えばジブチル錫オキシド（ＤＢＴＯ）が使用される。前記方法のさらなる欠点は、高い塔底温度およびできるだけ低い絶対圧力の際の反応生成物の費用の掛かる精留である。それに対して、塔内での重合を回避させるために、さらなる気相安定剤を使用することができる。塔底部には、それだけ特別に廃棄されなければならない、重金属含有の残留物が残存したままである。この蒸留生成物、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社の商業的に入手可能な製品Ｙ−５９９７ （ＣＨ₃Ｏ）_x（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）_3-xＳｉ（ＣＨ₂）₃ＮＨ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、は、水中でほとんど不溶性である。

米国特許第３２４９４６１号明細書には、不活性の無水の溶剤中の塩化メタクリロイルとアミノプロピルトリメトキシシランとの反応による、メタクリルアミドプロピルメトキシシランの合成が記載されている。このプロセスにおける欠点は、当該プロセスから費用を掛けて分離しなければならない、等モル量の塩化水素が放出されることである。さらに、溶剤割合は、空時収量を低下させる。ジニトロベンゼンを安定剤として使用することも欠点である。

本発明の課題は、卓越した水溶性を有するべきである、（メタ）アクリルアミド官能性のケイ素有機化合物を提供することであり、殊に当該ケイ素有機化合物は、自発的に水中で可溶性であるべきであった。さらに、前記（メタ）アクリルアミド官能性のケイ素有機化合物は、特に環境保護性で、殊に重金属含有触媒および／または懸念すべき有機溶剤なしに製造可能であるべきであった。同様に、技術水準において必要とされる安定剤の使用は、減少されるべきであり、殊に気相安定剤の使用なしで十分である方法が開発されるべきであった。さらなる課題は、製造をワンポット反応として可能にする方法を見出すことであった。そのうえ、準備すべき（メタ）アクリルアミド官能性のケイ素有機化合物の使用スペクトルを展開しかつさらなる好ましい使用を利用可能にするという課題が課された。さらなる課題は、有機溶剤、殊に純粋な炭化水素の負荷量を減少させ、より良好に回避させ、かつとりわけ、アルコキシ官能基の加水分解による前記使用の際のＶＯＣ放出量も著しく減少させることであった。そのうえ、前記組成物を任意に希釈後に直ちに塗布することができかつとりわけ、それ自体水溶液中で、任意に希釈後に貯蔵安定性であることにより、前記使用を、ユーザーのもとで明らかに簡易化すべきであった。したがって、ユーザーは技術水準の系の場合とは異なり、（メタ）アクリルアミド官能性のケイ素有機化合物の利用前に複数の成分を使用して、すなわち水および酸または類似物を添加して、長い前留時間に注意を払う必要がないだけでなく、前記（メタ）アクリルアミド官能性のケイ素有機化合物を、任意に水中での自発的な希釈後に直ちに使用することができるという、さらなる課題が課された。

前記課題は、請求項１および請求項１６による組成物ならびに請求項５による方法および請求項１７による使用で解決され、その際に好ましい実施態様は、従属請求項中および明細書中に説明されている。同様に、前記課題は、湿分または水性媒体の存在下で（同義語：水の存在下で）のアミノシラン、殊にアミノアルキルアルコキシシラン、有利にジアミノアルキル官能性シランおよび／またはトリアミノアルキル官能性シランの意図的な水性反応によって解決され、特に有利に加水分解およびとりわけ、オリゴマー、以下、短くシロキサノールとも呼称される、とするＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシランおよび／または３−アミノプロピルトリアルコキシシランの縮合、および水性媒体中でのアクリル酸無水物、殊に（メタ）アクリル酸無水物との反応によって解決された。得られた水溶性アクリルアミド官能性シロキサノールは、とりわけ、少なくとも部分的に、特に有利に全体的に加水分解されかつ任意に本質的に（加水分解）アルコールを含まずに使用される。本発明の大きな利点は、こうして得られたアクリルアミド官能性シロキサノールがとりわけ後精製なしに塔底生成物として使用され得ることである。したがって、本発明による方法およびアクリルアミド官能性シロキサノールを含有する本発明による組成物を用いると、特に経済的かつ生態的な製品が提供され得る。

本発明の対象は、アクリルアミド官能性シロキサノール、殊に本質的に水溶性のアクリルアミド官能性シロキサノールを含む組成物であって、前記アクリルアミド官能性シロキサノールが
ａ）
（ｉ）そのつど、規定された量の水の存在下での、アミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシランの混合物、または
（ｉｉ）少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物または縮合生成物
または
（ｉｉｉ）少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランを含む混合物および少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物および／または縮合生成物
から選択された、アミノアルキル官能化されたケイ素化合物である成分Ａを、
アクリル酸無水物である成分Ｂと反応させ、
および任意に
ｂ）前記加水分解アルコールの少なくとも一部分および任意に（ｉ）において使用されかつ任意に（ｉｉ）または（ｉｉｉ）において使用された水の少なくとも一部分を除去することに由来しており、その際に任意に加水分解アルコールを除去するために、この工程でさらなる水が添加され、とりわけ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）も規定された量の水との反応によって製造される、前記組成物である。

アミノシランとアクリル酸無水物との直接の反応の場合には、遊離されたメタクリル酸は反応してアミノシランのアルコキシ基とエステル交換するので、望ましくないエステル交換生成物が生じることが確認された。

本発明者らは、意外なことに、アミノシランと（メタ）アクリル酸無水物との反応の際に起こる、前記の望ましくないエステル交換反応を回避させることに成功した。望ましくないエステル交換は、（メタ）アクリル酸無水物との反応前に、アミノシランを加水分解および任意の、シロキサン、特にシロキサノールとする縮合によってオリゴマー化する場合には回避することができ、その際に、意外なことに、アミノアルキル官能性ケイ素化合物と（メタ）アクリル酸無水物との後続のアクリルアミド形成に成功する。

好ましくは、アミノアルキル官能性シランを加水分解するために、限界値を含めて、とりわけ、ケイ素原子１モル当たり水０．１モル以上ないし４．５モル、殊に０．１〜２．０モル、有利にアミノアルキル官能性ケイ素化合物のケイ素原子１モル当たり０．３モル以上ないし１．５モルである規定された量の水が使用され、特に好ましくは、水量は、ケイ素原子１モル当たり水０．５モル以上ないし１．０モルである。

前記塔底温度は、（メタ）アクリル酸無水物との反応の際に、（メタ）アクリル酸無水物の滴加速度によって制御され得る。（メタ）アクリル酸の急速な添加は、反応フラスコを冷却することによって達成され得る。

考えられ得る最大の塔底温度は、反応混合物中の安定剤系および使用される成分の沸点に依存する。

それ自体が水溶性であり、殊に少なくとも３〜９９．９質量％が水中に溶解されうるかまたは相応して水と混合されうるアクリルアミド官能性シロキサノールは、本質的に水溶性と見なされている。水中での好ましい作用物質濃度は、全組成物中で３質量％以上ないし５０質量％、有利に３質量％以上ないし４０質量％であり、特に好ましい、それとは別の濃度範囲は、３質量％以上ないし１０質量％であるか、または１５〜４５質量％でもある。その際に、アクリルアミド官能性シロキサノールは、自発的に水中に溶解できかつとりわけ、澄明な溶液を形成する。この溶液は、例えば少なくとも３ヶ月間にわたり、閉鎖された容器内で５０℃で貯蔵安定性である。しかし、他の選択可能な方法に相応して、水相中の酸、塩基または緩衝液を添加することによって溶液にもたらすことができかつとりわけ澄明な溶液を形成するアクリルアミド官能性シロキサノールも水溶性と見なされる。

特に好ましい組成物は、アクリルアミド官能性シロキサノール、殊に（ｉｉ）少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物および／または縮合生成物または（ｉｉｉ）少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランおよび少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物および／または縮合生成物から選択されている、成分Ａ、アミノアルキル官能化されたケイ素化合物、と殊に式ＩＶの、アクリル酸無水物である成分Ｂとの反応ａ）および任意に、ｂ）加水分解アルコールの少なくとも一部分および任意に、水の少なくとも一部分の除去に由来する、本質的に水溶性のアクリルアミド官能性シロキサノールを含み、その際に任意に、前記加水分解アルコールの除去のために、前記工程において、さらなる水が添加される。とりわけ、アクリルアミド官能性シロキサノールには、それほど長時間、水が添加され、および前記加水分解アルコールは、アルコキシ基のいわば完全加水分解が生じるまで除去される。

本発明によれば、原則的に、全てのアミノアルコキシシランが加水分解生成物および縮合物の製造ならびに（メタ）アクリル酸無水物との後続の反応のために使用されうる。意図した、改善される可溶性のためには、有利に、１個の第一級アミノ基およびとりわけ少なくとも１個の第二級アミノ基を有するアミノシランが選択され、この少なくともジアミノ官能性のシランは、相応する（メタ）アクリルアミドアルキルシロキサノールの再度改善された可溶性をもたらす。さらなる第二級アミノ基の利点は、この第二級アミノ基が反応の際に遊離される（メタ）アクリル酸を中和して相応する塩（アミノヒドロ（メタ）アクリレート）を形成することである。

このアミノヒドロ（メタ）アクリレートは、塩基性で分解され得る。塩基として、とりわけ塩基性アルカリ金属塩、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ、有利にアルカリ金属アルコキシド、例えばＮａＯＲまたはＫＯＲが適しており、有利にＲ＝アルキル−、特にメチル−に関しては、カリウムメチラートが特に好ましい。

好ましいアミノアルキル官能性アルコキシシランは、式Ｉ
（Ｒ¹Ｏ）_3-a-b（Ｒ²）_aＳｉ（Ｂ）_1+b （Ｉ）
に相応し、
上記式中、式Ｉ中の基Ｂは、独立して、式ＩＩ
−(ＣＨ₂)_c−［(ＮＨ)(ＣＨ₂)_d］_e［(ＮＨ)］(ＣＨ₂)_f］_gＮＨ_(2-h)Ｒ³ _h （ＩＩ）
の基に相応し、式Ｉ中、Ｒ¹は、独立して、１〜８個のＣ原子、殊に１、２、３または４個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基、有利にメチル、エチルまたはプロピルであり、かつＲ²は、独立して、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基、殊にメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、および式ＩＩ中、Ｒ³は、独立して、式ＩＩ中の１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基、殊にメチル、エチル、ブチルまたはベンジルであり、その際にｈは、０であるのが特に好ましく、および式Ｉ中、ａは、独立して、０または１であり、ｂは、独立して、０、１、２であり、有利にｂは、０であり、および式ＩＩ中、ｃは、独立して、１、２、３、４、５および６から選択され、ｄは、独立して、１、２、３、４、５および６から選択され、ｅは、独立して、０、１、２、３、４、５および６から選択され、ｆは、独立して、１、２、３、４、５および６から選択され、ｇは、独立して、０、１、２、３、４、５および６から選択され、およびｈは、独立して、０または１であり、それとは別に、有利に、ｅ＝ｇ＝０または１、およびｄ＝ｆ＝２または３およびｈ＝０およびｃ＝３およびｂ＝０およびａ＝０であり、特に有利な組合せは、Ｒ¹がメチルまたはエチルであり、ａ＝０およびｂ＝０およびｃ＝３であり、およびｇ、ｅおよびｈは、それぞれ０であり、それとは別に、同様に、ジアミノ官能性シランに関して、有利に、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝３、ｅ＝１、ｄ＝１、２または３であり、特にｄ＝２、およびｇ＝０、ｈ＝０であるか、
または基Ｂは、式ＩＩＩ
−（ＣＨ₂）_j−ＮＨ_2-p（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂）_p （ＩＩＩ）
〔式中、ｊ＝１、２または３およびｐ＝０、１または２であり、有利にｐは、１および２から選択され、有利にｐ＝０であってもよい〕に相応する。

一般に、アミノアルキル官能性アルコキシシランがジアミノアルキル官能性シランまたはトリアミノアルキル官能性シラン、とりわけ式Ｉの、ジアミノアルキル官能性アルコキシシランまたはトリアミノアルキル官能性アルコキシシランに相応することは、好ましい。同様に、前記シラン、例えばアミノシランとジアミノシランとの混合物が特に有利であり、またはアミノシランとトリアミノシランとの混合物またはジアミノシランとトリアミノシランとの混合物も特に有利であり、ならびに式Ｉの３つ以上の様々なアミノシランを有する混合物も有利である。

アクリル酸無水物として、とりわけメタクリル酸または（置換されていない）アクリル酸無水物、特に有利に式ＩＶ
（ＣＨＲ⁵＝ＣＲ⁴ＣＯ）₂Ｏ （ＩＶ）
〔式中、Ｒ⁴は、独立して、水素原子またはメチル基であり、およびＲ⁵は、独立して、水素原子またはメチル基であり、とりわけ、Ｒ⁵は、水素原子である〕のメタクリル酸または（置換されていない）アクリル酸無水物が使用される。（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ）₂Ｏおよび（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ）₂Ｏが好ましい。

（ｉ）、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）の反応から得ることができる、本発明による組成物は、少なくとも１つの本質的に水溶性のアクリルアミド官能性シロキサノールについて、あとに述べる理想化された一般式Ｖにより理想化されて製出されることができ、その際にアクリルアミド官能性シロキサノールは、とりわけ、直鎖状で、環状の、架橋された構造を有することができ、
(Ｒ¹Ｏ)[(Ｒ¹Ｏ)_1-a(Ｒ²)_aＳｉ(Ｃ)_1+bＯ]_u[(Ｙ)Ｓｉ(Ｃ)_1+bＯ]_u'Ｒ¹・(ＨＸ)_z （Ｖ）
その際に、一般式Ｖ中、
− Ｃは、アクリルアミド基であり、および
− Ｙは、ＯＲ¹に相応するかまたは架橋および／または空間架橋された構造において、互いに独立して、ＯＲ¹またはＯ_1/2に相応し、
− その際に、Ｒ¹は、本質的に水素に相応するかまたは任意に、また部分的にＲ¹は、独立して、１〜８個のＣ原子を有する、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基であり、とりわけＲ¹は、１０モル％未満、有利に５モル％未満、特に有利に２モル％未満、特に１モル％以下がアルキルであり、およびＲ²は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基に相応し、殊に式（Ｉ）の規定によれば、
− ＨＸは、酸であり、その際にＸは、無機酸基または有機酸基であり、
− それぞれ独立して、ａは、０または１であり、それぞれ独立して、ｂは、０、１または独立して、さらに任意に２であり、とりわけｂは、０であり、それぞれ独立して、整数ｕは、２以上であり、ｕ’は、０以上であり、およびｚは、０以上であり、および（ｕ＋ｕ’）は、２以上であり、殊にｚは、０であるかまたは１以上であり、とりわけ、ｚは、使用されたアミノシランの第二級窒素原子の数以下であることができ、同様に好ましくは、ｚは、第二級窒素原子の数を上回ることができ、
− その際に、前記組成物は、本質的に希釈剤不含、殊に有機溶剤不含、特に有利にプロトン性有機溶剤不含であり、および架橋の際に、本質的にアルコールを、もはや遊離しない。

好ましくは、ｕは、平均で、そのつど、＋／−５までの変動幅を有する、２〜５００の間にある全ての整数の数値、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５および８０の数値を含めて、２〜５００、殊に２〜１５０、特に２〜８０の整数から選択されており、好ましくは、ｕは、２０以上ないし８０、特に有利に２０〜６０、とりわけ２０以上ないし４０である。その際に、それとは無関係に、ｕ’は、平均で、そのつど、＋／−５までの変動幅を有する、０〜２００、殊に０〜１００の整数、とりわけ、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０および８５の数値から選択することができ、好ましくは、ｕ’は、１０以上ないし４０、有利に１０〜３５である。特に好ましくは、（ｕ＋ｕ’）からの総和は、共に平均で、５以上ないし１００、殊に２０以上ないし７５、例えば２５〜６０である。

ＨＸとして、アクリル酸がこれに該当するかまたは後の使用に適した全ての別の有機酸または無機酸もこれに該当する。一般に、前記組成物中に存在するアクリル酸は、必要な場合には、分離され得る。とりわけ、前記アクリル酸は、水素架橋結合により結合されるかまたは塩として結合され、前記組成物中に残存し、かつ後の使用の際に、例えばコモノマーとして、生成物の架橋に貢献し得る。

前記シロキサノールのケイ素原子上の例示的に表わされたアクリルアミド基（基Ｃ）は、以下のように、それぞれケイ素原子上で例示的に表わされている：
≡Ｓｉ−(ＣＨ₂)_c−[(ＮＨ)(ＣＨ₂)_d]_e[(ＮＨ)](ＣＨ₂)_f]_gＮＨ_(1-h)Ｒ³ _h−(ＣＯ)ＣＲ⁴＝ＣＨＲ⁵
≡Ｓｉ−(ＣＨ₂)_j−ＮＨ(ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ)−(ＣＯ)ＣＲ⁴＝ＣＨＲ⁵
≡Ｓｉ−(ＣＨ₂)_j−ＮＨ_2-p(ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−(ＣＯ)ＣＲ⁴＝ＣＨＲ⁵)_p。

原則的に、アクリルアミド基（基−Ｃ）、殊にシロキサノールのアクリルアミド基とは、挙げられたアミノアルキル官能性基と（メタ）アクリル酸無水物またはＣＨＲ⁵＝ＣＲ⁴（ＣＯ）−との全ての考えられる反応であると解釈することができるが、しかし、殊に式ＩＩおよび／またはＩＩＩのアミノ官能性基Ｂと式ＩＶのアクリル酸無水物との反応であると解釈することができる。したがって、基Ｃは、
−(ＣＨ₂)_c−[(ＮＨ)(ＣＨ₂)_d]_e[(ＮＨ)](ＣＨ₂)_f]_gＮＨ_(1-h)Ｒ³ _h−(ＣＯ)ＣＲ⁴＝ＣＨＲ⁵、
−(ＣＨ₂)_j−ＮＨ(ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ)−(ＣＯ)ＣＲ⁴＝ＣＨＲ⁵および
−(ＣＨ₂)_j−ＮＨ_2-p(ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−(ＣＯ)ＣＲ⁴＝ＣＨＲ⁵)_p
から選択されていてよい。

同様に、本発明の対象は、アクリルアミド官能性シロキサノール、殊に本質的に水溶性のアクリルアミド官能性シロキサノールを含む組成物の製造法、ならびに
− 前記方法を少なくとも１つの工程で水、特に規定された量の水の存在下に実施し、および
− 成分Ａ、
（ｉ）前記と同様に規定された、少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランまたは式Ｉのアミノアルキル官能性アルコキシシランの混合物、または
（ｉｉ）式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物または縮合生成物または
（ｉｉｉ）式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランおよび式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物および／または縮合生成物を含む混合物
から選択されているアミノアルキル官能性ケイ素化合物を、
− 成分Ｂ、前記と同様に規定された、式ＩＶのアクリル酸無水物、殊にメタクリル酸無水物または（置換されていない）アクリル酸無水物と反応させ、および任意に
− 反応の際に形成される加水分解アルコールを少なくとも部分的に除去することにより、前記方法に従って得られた組成物である。

とりわけ、前記反応は、希釈剤の存在下で実施され、その際にプロトン性有機希釈剤、例えばアルコールが好ましい。

その際に、規定された量の水を、成分Ｂとの反応の工程前の方法工程において、殊に成分（Ａ）（ｉ）からの成分（Ａ）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の製造のために、調節することは、好ましい。

本発明によれば、とりわけ、直接に塔底生成物が使用され得るので、得られた組成物をさらに後精製することは不要であり、殊にアクリルアミド官能性シロキサノールの費用の掛かる蒸留による後精製は不要である。本発明による塔底生成物は、さらなる後精製を必要としない。それというのも、妨げになる触媒または妨げになる安定剤は、塔底生成物中に含まれていないからである。それゆえに、本発明による組成物は、技術水準の記載よりも多大に経済的かつ環境相容性の出発物質を用いて製造し得る。

本発明による方法の特別な利点は、技術水準で必要とされる気相安定剤を使用する必要がないことである。それというのも、本発明による方法の実施は、前記組成物をそのまま塔底生成物として使用されうるからである。技術水準と同様の生成物の費用の掛かる精留は、行なわなくてよい。それゆえに、本発明による組成物は、技術水準の記載よりも多大に経済的かつ環境相容性の出発物質を製造しうる。

本発明による組成物のさらなる利点は、当該組成物がユーザーのもとで、使用前により短い準備時間を可能にすることである。すなわち、本発明による組成物は、ユーザーのもとで、簡単に水を用いて所望の濃度にもたらすことができ、この組成物は、自発的に溶解し、かつ澄明な溶液を形成する。１回の攪拌は、水中での溶解を促進させる。技術水準と同様の、さらなる化学薬品、酸等の添加は、省くことができる。

好ましい実施態様によれば、前記方法は、とりわけ、式Ｉのアミノアルキル官能性アルコキシシラン、または式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物または縮合生成物、または式の少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランおよび式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物および／または縮合生成物を含む混合物から選択された、アミノアルキル官能性ケイ素化合物を用いて実施され、その際に式Ｉのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解および／または縮合は、規定された量の水の存在下で行なわれ、とりわけ、規定された量の水は、殊に式Ｉの、前記方法で使用されるアミノアルキル官能性ケイ素化合物のケイ素原子１モル当たり水０．１〜２．０モルに相応し、前記ケイ素化合物のケイ素原子１モル当たり水０．３〜１．５モルが好ましく、前記ケイ素化合物のケイ素原子１モル当たり水０．５〜１．０モルが特に好ましく、とりわけ、規定された量の水は、成分Ｂとの反応の工程前の方法工程において使用され、かつとりわけ、少なくとも部分的に加水分解によってもたらされる。

好ましい実施態様によれば、前記方法は、とりわけ、式Ｉのアミノアルキル官能性アルコキシシラン、または式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物または縮合生成物、または式の少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランおよび式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物および／または縮合生成物を含む混合物を用いて実施され、
ａ）Ｒ¹が独立して、メチルまたはエチルであり、およびａ＝０およびｂ＝０およびｃ＝１、２または３であり、かつ式ＩＩの基Ｂで、ｇ＝０およびｅ＝１およびｈ＝０、ｄ＝１、２、３、特にｄ＝２であるか、または
ｂ）Ｒ¹が独立して、メチルまたはエチルであり、およびａ＝０およびｂ＝０およびｃ＝３であり、かつ式ＩＩの基Ｂで、ｇ、ｅおよびｈがそれぞれ０であるか、またはそれとは別に、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝３であり、かつ式ＩＩの基Ｂで、ｅ＝１、ｄ＝１、２、３、特にｄ＝２でありかつｇ＝０、ｈ＝０であるか、または式ＩＩの基Ｂで、ｅ＝ｇ＝０または１、およびｄ＝ｆ＝２または３およびｈ＝０およびｃ＝３であるか、または式ＩＩＩの基Ｂで、ｊ＝３およびｐが１または２であるか、または
ｃ）Ｒ¹が独立して、メチルまたはエチルであり、およびａ＝０およびｂ＝０およびｃ＝２であり、かつ式ＩＩの基Ｂで、ｇ、ｅおよびｈがそれぞれ０であるか、またはそれとは別に、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝３であり、かつ式ＩＩの基Ｂで、ｅ＝１、ｄ＝１、２、３、特にｄ＝２でありかつｇ＝０、ｈ＝０であるか、または式ＩＩの基Ｂで、ｅ＝ｇ＝０または１、およびｄ＝ｆ＝２または３およびｈ＝０およびｃ＝２であるか、または式ＩＩＩの基Ｂで、ｊ＝３およびｐが１または２であるか、または
ｄ）Ｒ¹が独立して、メチルまたはエチルであり、およびａ＝０およびｂ＝０およびｃ＝１であり、かつ式ＩＩの基Ｂで、ｇ、ｅおよびｈがそれぞれ０であるか、またはそれとは別に、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝３であり、かつ式ＩＩの基Ｂで、ｅ＝１、ｄ＝１、２、３、特にｄ＝２でありかつｇ＝０、ｈ＝０であるか、または式ＩＩの基Ｂで、ｅ＝ｇ＝０または１、およびｄ＝ｆ＝２または３およびｈ＝０およびｃ＝１であるか、または式ＩＩＩの基Ｂで、ｊ＝３およびｐが１または２である。

同様に、前記方法を、とりわけ、殊に一般式Ｉの、次のアミノアルキル官能性アルコキシシラン：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−アミノメチルトリメトキシシラン、１−アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、３−アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルメチルトリエトキシシラン、ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン、（２−アミノエチルアミノ）−エチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチルアミノ）−エチルトリエトキシシラン、（１−アミノエチルアミノ）−メチルトリメトキシシランおよび（１−アミノエチルアミノ）−メチルトリエトキシシランから選択された、アミノアルキル官能性アルコキシシラン、または少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物または縮合生成物、または少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランおよび少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物および／または縮合生成物を含む混合物を用いて実施することは、好ましく、その際に殊にジアミノアルコキシシランおよび／またはトリアミノアルコキシシランが好ましい。ジアミノエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリエトキシシランが殊に好ましい。

さらに、前記方法を少なくとも１つの工程で規定された量の水の存在下に実施し、殊に、次のように、
ａ）（ｉ）規定された量の水または過剰の水と反応される、前記と同様に規定された、式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシランの混合物、または（ｉｉ）式Ｉのアミノアルキル官能性アルコキシシランから規定された量の水の存在下に製造される、式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物または縮合生成物、または（ｉｉｉ）アミノアルキル官能性アルコキシシランから規定された量の水の存在下に製造される、式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランおよび式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物および／または縮合生成物を含む混合物
から選択されている成分Ａ、アミノアルキル官能性ケイ素化合物を、
ｂ）以下の、成分Ｂ、前記と同様に規定された、式ＩＶのアクリル酸無水物、殊にメタクリル酸無水物または（置換されていない）アクリル酸無水物と反応させ、
ｃ）反応の際に形成される加水分解アルコールを少なくとも部分的に除去することは、特に好ましい。

さらに、好ましい変法によれば、
− 以下の部分工程を含む工程（Ｉ）において、成分Ａアミノアルキル官能性ケイ素化合物、前記と同様に規定された、とりわけ式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランに、任意に、希釈剤、殊にプロトン性有機希釈剤、有利にアルコール、特に有利にメタノール、エタノールまたはプロパノールとの混合物で、
− 規定された量の水を添加し、とりわけ、水を連続的または非連続的に供給し、とりわけ前記ケイ素化合物のケイ素原子１モル当たり水０．５〜１．５モル、特に有利に０．５〜１．０モルを、特に規定された時間内で、および特に攪拌しながら供給し、その際に特に、０〜７５℃、殊に３０〜７５℃、有利に４０〜６５℃、特に有利に５０〜６５℃の温度範囲内で、１０分間〜１０時間、特に１０分間〜５時間、特に有利に１０分間〜２．５時間維持し、および
− 任意に、加水分解アルコールおよび／または添加された希釈剤、特に添加されたアルコールを少なくとも部分的に除去し、および
− 生じる混合物に式ＩＶのアクリル酸無水物を、殊に０〜３０℃の混合物の温度で添加し、とりわけ、式ＩＶのアクリル酸無水物を、混合物の温度が７５℃を超えて上昇しない程度に供給し、および
− 任意に、前記混合物に安定剤を添加し、および工程ＩＩにおいて、他の選択可能な方法の工程（ＩＩａ）または工程（ＩＩｂ）を実施し、その際に
− 他の選択可能な方法の工程（ＩＩａ）において、工程（Ｉ）後に、加水分解アルコールおよび／または添加された希釈剤を少なくとも部分的に、周囲圧力または減圧下および高められた温度で除去し、とりわけ、工程（ＩＩａ）において、水を添加し、殊に希釈剤のさらなる添加前、希釈剤のさらなる添加中および希釈剤のさらなる添加後に水を添加することができるか、または
− 他の選択可能な方法の工程（ＩＩｂ）において、工程（Ｉ）後に、殊にアクリル酸無水物がアミノアルキル官能性シランの第一級アミノ基に対してモル過剰量で存在する場合に、前記混合物に、塩基、とりわけアクリル酸と、水中または水性アルコール相中で難溶性の塩、例えば金属塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物を形成する塩基を添加し、および任意に
− 沈殿物、殊にアクリレートの難溶性塩を分離し、任意に
− 有機酸を添加しかつ加水分解アルコールおよび／または希釈剤を少なくとも部分的に除去し、ならびに任意に水の少なくとも一部分を除去し、その際に任意に、加水分解アルコールを除去するために、この工程において、さらなる水を添加する方法は、好ましい。こうして得られた組成物は、直接使用されることができ、とりわけ、この組成物は、水を用いて、アクリルアミド官能性シロキサノールの望ましい作用物質含量に調節される。難溶性塩の形成のために、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウムが使用されてよいが、しかし、水酸化ナトリウム／酸化ナトリウムが使用されてもよい。一般的に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌおよび／または亜鉛の塩が難溶性塩の形成に使用され得る。

希釈剤として、一般的に、適当な全ての希釈剤、例えば非プロトン性またはプロトン性の有機希釈剤およびこれらの混合物、例えば例示的にアルコール、エーテルまたはケトン、酢酸エステル、塩化メチレンがこれに該当し、その際にプロトン性の有機希釈剤が好ましいかまたは製造された組成物の希釈のために、水が好ましい。既に希釈剤として存在する（加水分解）アルコールおよび／または前記反応の際に生じた（加水分解）アルコールは、本発明による全ての変法において、本質的に完全に除去される。前記アルコールの蒸留による分離は、とりわけ、減圧下で実施される。他の選択可能な方法により、アルコール含量は、２０質量％未満〜０．０００１質量％、特に１２質量％以下、有利に５質量％以下、特に有利に３．０質量％以下、殊に有利に１．０質量％以下、殊に０．５質量％以下になるまで検出されるかまたは実際の分析の検出限界になるまで検出される。さらに、たいてい、生じる本発明による組成物は、本質的に溶剤不含、殊にアルコール不含である。こうして得られた組成物は、有利に直接に本発明による組成物に相応し、かつとりわけ、それ自体後処理する必要はない。

揮発性希釈剤および加水分解アルコールが、１２質量％以下ないし０質量％、特に１０質量％以下、特に有利に５質量％以下、殊に有利に２質量％ないし０．０００１質量％、殊に１質量％以下ないし０．０００１質量％の、全組成物中の含量になるまで除去されることは、特に好ましく、その際に除去は、とりわけ蒸留によって、殊に１〜１０００ミリバール、有利に０．００１〜３５０ミリバール、特に有利に０．００１〜２５０ミリバールの範囲内の減圧下で６０℃未満の塔底温度の温和な温度、殊に５５℃未満で行なわれる。

とりわけ、前記方法において、式ＩＶのアクリル酸無水物から遊離されたＣＨＲ⁵＝ＣＲ⁴（ＣＯ）−アクリルカルボニル官能基のモル比に対するアミノアルキル官能性ケイ素化合物、殊に式Ｉのアミノアルキル官能性シランの窒素原子のモル比は、＋／−０．５、特に＋／−０．２の変動幅をもって、１対５〜５対１、殊に１対２〜２対１、有利に１対１．５〜１．５対１、特に有利に１対１の範囲内にある。

それとは別に、ジアミノアルキル官能性シランを式ＩＶのアクリル酸無水物と等モル量で使用することは、特に好ましい。その際に、第二級アミノ官能基は、遊離アクリル酸を中和するために機能を果たし、かつ反応してアミノヒドロ（メタ）アクリレートとすることができ、このアミノヒドロ（メタ）アクリレートは、殊に次に塩基性で分解され得る。

さらに、アクリルアミド官能性シロキサノールの作用物質含量が全組成物中で０．０００１〜９９．９質量％、殊に１０〜８０質量％、有利に２０〜６０質量％、特に有利に３５〜６０質量％に調節される方法は、好ましく、その際に前記作用物質含量は、希釈剤、特に水または任意にアルコール水溶液または全ての別の適当な希釈剤での希釈によって９９．９質量％〜０．００００１質量％の全ての値に調節され得る。

同様に、生成物の性質の調節のため、色の調節のため、または貯蔵安定性の向上のために、通常の酸、塩基、添加剤、助剤、充填剤、安定剤、顔料を添加することは可能である。

本発明による方法により、ｐＨ値がたいてい、希釈剤、加水分解アルコールおよび水の少なくとも一部分の除去後に３〜１１、特に５〜１１、殊に６〜１０、有利に６〜８、特に有利に７〜８または６．５〜８．０または８〜１０の値を有する組成物が得られる。その際に、製造された組成物がｐＨ値の変更なしに良好に水溶性である（メタ）アクリルアミドアルキル官能性のシロキサノールを含むことは、特に好ましい。さらに、この組成物は、通常、６〜９のｐＨ値を有する。

さらに、または、それとは別に、前記組成物のｐＨ値は、酸または塩基の添加によって調節されうる。とりわけ、前記組成物のｐＨ値は、水相中で、８未満、特に有利に３〜８、殊に３〜６、有利に３〜５．５、特に有利に３〜５．０のｐＨ値に調節され得る。前記ｐＨ値を調節するために典型的な酸は、鉱酸、例えばＨＣｌ、硫酸であることができるか、または有機酸であってもよく、その際に、有機酸、例えば酢酸、乳酸またはギ酸が好ましい。

前記製造法は、同様に有利に前記組成物の粘度に作用を及ぼす。すなわち、本発明により製造された組成物は、簡単な加工、簡単な詰め替えおよび計量を可能にする粘度の易流動性液体である。塔底生成物として製造された前記組成物の粘度は、１ｍＰａｓ〜２０００ｍＰａｓ、特に１〜１５００ｍＰａｓ、さらに有利に１〜４００ｍＰａｓである。

同様に、本発明の対象は、前記方法により得られかつアクリルアミド官能性シロキサノール、特に本質的に水溶性アクリルアミド官能性シロキサノール、殊に少なくとも部分的に、とりわけ本質的に完全に加水分解されているアクリルアミド官能性シロキサノールを含む組成物であり、さらに好ましくは、前記組成物は、アクリルアミドアルキル−アミノアルキル官能性シロキサノールおよび任意にアクリルアミドアルキル−アミノアルキル官能性シロキサノールを含む。

さらに、本発明の対象は、組成物の使用ならびにガラスを機能化するため、殊にガラス繊維を機能化するための付着助剤としての方法生成物の使用、充填剤、顔料および／または無機表面を変性するための付着助剤として、殊に充填剤被覆としての方法生成物の使用、顔料の被覆としての方法生成物の使用、無機表面の被覆としての方法生成物の使用、歯科用印象材料における方法生成物の使用、歯科用プラスチック材料における方法生成物の使用、ポリマー、殊に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーと共に、ポリマー中の添加剤、接着剤中の添加剤、シーリング剤中の添加剤、繊維複合材料中の添加剤としての方法生成物の使用、ポリマーを機能化するための方法生成物の使用、ポリマーの親水性を調節するための方法生成物の使用である。本発明によるアクリルアミド官能性シロキサノールまたはそれによって変性された材料、商品および／または製品を含む水性系を製造するための使用である。

次の実施例は、本発明による方法を詳説するが、本発明は、この実施例に限定されるものではない。

測定法：
加水分解後のアルコール含量をガスクロマトグラフィーにより測定する（質量％）。有機珪素化合物のＳｉＯ₂含量：当業者に公知の方法、例えば有機成分の酸化により測定される。あとに続く灰化、フッ化水素酸での発煙および質量差の測定（％＝質量％）。
窒素の測定：当業者に公知の方法による、例えばケルダール（Ｋｊｅｄａｈｌ）法による。混濁：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７０２７、ＮＡＣＨ Ｌａｎｇｅ社の機器、型式２１００ ＩＳＯ。

使用される化合物：
「ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル）および４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」
「ＳＡＮＴＯＮＯＸ（Ｆｌｅｘｓｙｓ Ａｍｅｒｉｃａ社、Ａｋｒｏｎ在、オハイオ州）酸化防止剤 ４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）」。

実施例１：
蒸留ブリッジを備えた、５００ ｍｌの攪拌装置中に、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン１５６．００ｇ（０．７０モル）およびメタノール４０．２０ｇを予め装入した。攪拌しながら６分間以内に脱塩水９．５２ｇ（０．５３モル）を滴加した。その際に、塔底温度は、４７．８℃に上昇した。５４℃〜５９℃の塔底温度で２時間、後攪拌した。次に、２３．１℃の塔底温度でメタクリル酸無水物１０７．９ｇ（０．７０モル）を２時間以内に滴加した。その際に、塔底温度は、最大５１．７℃上昇した。前記塔底内にさらなる安定剤として４−ヒドロキシ−テンポ（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｔｅｍｐｏ）０．０２ｇを添加した。引続き、約２００ミリバールの絶対圧力および約４０℃の塔底温度で留出物３０．２１ｇを取り出した。この留出物のメタノール含量は、９８．３面積％であった（ＧＣ−ＷＬＤ測定）。塔底内での粘度は、明らかに増加した。分析をさらに続けるために、塔底から試料７８．１ｇを取り出した。引続き、３２．２℃の塔底温度で水９９．６１ｇを２分間以内に添加した。その際に、塔底温度は、３６．３℃へ上昇した。２００ミリバールの絶対圧力および約４９℃の塔底温度でメタノール／水混合物４５．２ｇを留去した。次に、水１２０．０２ｇを攪拌混入し、かつ２００ミリバール〜１２８ミリバールの絶対圧力でメタノール／水混合物１０６．０２ｇを留去した。塔底生成物として、澄明な低粘度の黄色の液体を得た。

収量：２２７．９ｇ。第１表から明らかなように、生成物は、５４．６％の固体含量を有する。

実施例２：
蒸留ブリッジを備えた、８ ｌの攪拌装置中に、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン２４９０．５８ｇ（１１．２モル）およびメタノール６４０．９２ｇを予め装入した。攪拌しながら１１分間以内に脱塩水１６１．５４ｇ（８．９６モル）を滴加した。その際に、塔底温度は、５４．７℃へ上昇した。５１℃〜５６℃の塔底温度で０．８時間、後攪拌した。次に、３６．３℃の塔底温度でメタクリル酸無水物１７２７．２４ｇ（１１．２モル）と４−ヒドロキシ−テンポ（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｔｅｍｐｏ）３．４０ｇとからなる溶液を２．４時間以内に滴加した。その際に、塔底温度は、最大５３．６℃上昇した。この塔底は、無色で澄明なままである。引続き、１４分間以内に脱塩水２４００．３２ｇを供給した。約２００ミリバール〜１１２ミリバールの絶対圧力で無水メタノールを留去した。塔底温度は、蒸留中、４６．０℃〜５２．２℃であった。留出物の全体量は、２８１９．３ｇであった。蒸留中、４回の分量で全部で３６９９．７２ｇの脱塩水を添加した。塔底生成物として、澄明で極めて淡い黄色に着色された、低粘度の液体を得た。収量：８０８２．３ｇ。第２表から明らかなように、生成物は、４０．６％の固体含量を有する。

比較例１（ＷＯ ００／７５１４８Ａ１に対する比較例）：
蒸留ブリッジを備えた、１ ｌの攪拌装置中に、アミノプロピルトリエトキシシラン３９８．０７ｇ（１．８モル）を予め装入し、ジブチル錫オキシド１．９９ｇ、イオノール０．０３７ｇおよび４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）０．１８ｇを攪拌混入した。引続き、２時間以内にメチルメタクリレート３６０．３５ｇ（３．６０モル）とジプロピルアミン５．４１ｇとからなる混合物を１５２．８℃〜１６５．５℃の塔底温度で供給した。０．３時間の反応時間後、７６．５℃〜８０．４℃の塔頂温度でメタノールとエタノールとメチルメタクリレートとエチルメタクリレートとからなる混合物を取り出した。２．５時間の蒸留時間後に、３１６ミリバール〜１ミリバール未満の絶対圧力および塔底温度ないし１５７．２℃で低沸点物の残量を塔底生成物から除去した。全部で留出物２８７．８ｇを取り出した。塔底生成物として、淡黄色の低粘度の液体４６１．３５ｇを得た。ＷＯ ００／７５１４８Ａ１の開示内容に従って、メタクリル粗製生成物を高真空内で蒸留する。可溶性の測定の目的のために、なおジブチル錫オキシドを含有する粗製生成物をここで十分に使用することができた。後の使用のためには、ＷＯ ００／７５１４８Ａ１により開示された精留が必要とされるであろう。

架橋性の挙動：
第４表は、メタクリル酸無水物との反応の際に使用されるアミノシランに依存する架橋性の挙動を示す。実施例１および実施例２からの塔底生成物は、脱塩水（酢酸の添加なし）中での直接の溶解の際にも良好な可溶性を示す（数秒間以内に自発的に溶解しかつ澄明な混合物を生じる）。実施例２からの塔底生成物は、明らかに高められた濃度の際にも良好な可溶性の挙動を示す。これと比較して、比較例１からの生成物、ならびに商業的に入手可能なＹ−５９９７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、アルコキシ基としてのエトキシ基およびメトキシ基を有する２−メタクリルアミドアルコキシプロピルシランの混合物）は、脱塩水中で溶解しない（第６表）。この生成物は、低いｐＨ値の場合にだけ、１０分間の強力な攪拌後に可溶性を示す（第７表）。

作用物質濃度に依存するＶＯＣ放出量：
第８表中に明らかなように、Ｙ−５９９７は、４０％の作用物質濃度の際に１８％の最大のＶＯＣ放出量を示す。実施例２からのメタクリルアミドプロピルシロキサノールは、同じ作用物質濃度の際にＶＯＣを最大１．４％だけ放出する。

作用物質濃度に依存する、可溶性および最大ＶＯＣ放出量：
第１０表中に明らかなように、Ｙ−５９９７は、水／酢酸中のより高い作用物質濃度の際に劣悪な可溶性を示す。酢酸の添加は、水中での僅かな作用物質濃度の際にＹ−５９９７の溶解を補助する。しかし、そのために、加水分解生成物は、８分間強力に攪拌されなければならない。実施例２からのメタクリルアミドプロピルシロキサノールは、高い作用物質濃度の際にも自発的な溶解を示す。酢酸の添加は、不要である（第１１表参照）。

実施例３：
蒸留ブリッジを備えた、１ ｌの攪拌装置中に、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＲＩＡＭＯ ２５１．０８ｇ（４，７，１０−トリアゼデシル−トリメトキシシラン、１．０モル）およびメタノール８０．００ｇを予め装入した。攪拌しながら２分間以内に脱塩水１４．４２ｇ（０．８モル）を滴加した。その際に、塔底温度は、３６．８℃から４１．５℃へ上昇した。６３〜６５℃の塔底温度の際に、１時間、後攪拌した。引続き、この塔底を２６．５℃へ冷却し、かつ１．５時間以内にメタクリル酸無水物２１５．８４ｇ（１．０モル）を供給した。その際に、塔底温度は、最大で５６．０℃へ上昇した。塔底中に、さらなる安定剤として、４−ヒドロキシ−テンポ（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｔｅｍｐｏ）０．４２ｇを添加した（メタクリル酸無水物の添加前に）。塔底試料（３５．０ｇ）を分析試験のために取り出した。脱塩水３００．３４ｇを塔底内に３分間以内に計量供給した。約１８０ミリバールの絶対圧力および約４２℃の塔底温度で、留出物４３０．５ｇ（メタノール／水混合物）を取り出した。蒸留中に全部で４５１．１８ｇの脱塩水を塔底内に攪拌混入した。蒸留の終結時に、塔底温度は、１００ミリバールの絶対圧力で５２℃であった。塔底生成物として、澄明な淡黄色の液体を得た。
収量：８１８．７ｇ。

第１２表から明らかなように、生成物は、３９．１％の固体含量を有する。この生成物は、自発的に水中に溶解する（第１３表参照）。

実施例４：
蒸留ブリッジを備えた、１ ｌの攪拌装置中に、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン３３２．０７ｇ（１．５０モル）およびエタノール８１．０４ｇを予め装入した。攪拌しながら３分間以内に脱塩水２１．６ｇ（１．２モル）を滴加した。その際に、塔底温度は、３２．３℃から３３．５℃へ上昇した。約６０℃の塔底温度の際に、１時間、後攪拌した。引続き、この塔底を２８．９℃へ冷却し、かつ３６分間以内にメタクリル酸無水物７７．１ｇ（０．５モル）を供給した。その際に、塔底温度は、最大５４℃へ上昇した。塔底中に、さらなる安定剤として、４−ヒドロキシ−テンポ（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｔｅｍｐｏ）０．４２ｇを添加した（メタクリル酸無水物の添加前に）。脱塩水３００．１１ｇを３分間以内に塔底内に計量供給した。分析試験のために、塔底試料（５６．３ｇ）を取り出した。氷酢酸２７．３０ｇの添加によって、約７．９のｐＨを達成した。約１４６ミリバールの絶対圧力および約４０℃の塔底温度で留出物３９０．９ｇ（エタノール／水混合物）を取り出した。蒸留中に、全部で５０ｇの脱塩水および１２１．６ｇの氷酢酸を攪拌混入した。蒸留の終結時に、塔底温度は、１７０ミリバールの絶対圧力で５０℃であった。塔底生成物として、弱く混濁した黄色の液体を得て、この液体を圧力フィルターを介してろ過した。
収量：黄色の弱く混濁した液体５３１．６ｇ。
この生成物は、自発的に水中で溶解する。

Claims (11)

1. アクリルアミド官能性シロキサノールを含む組成物の製造法であって、
   − 前記方法を少なくとも１つの工程で規定された量の水の存在下に実施し、かつ
   − （ｉ）式Ｉ
   （Ｒ ¹ Ｏ） _3-a-b （Ｒ ² ） _a Ｓｉ（Ｂ） _1+b （Ｉ）
   に相応し、
   かつ式Ｉ中の基Ｂが、独立して、式ＩＩ
   −(ＣＨ ₂ ) _c −［(ＮＨ)(ＣＨ ₂ ) _d ］ _e ［(ＮＨ)］(ＣＨ ₂ ) _f ］ _g ＮＨ _(2-h) Ｒ ³ _h （ＩＩ）
   の基に相応し、式Ｉ中、Ｒ ¹ は、独立して、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基であり、Ｒ ² は、独立して、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基であり、かつ式ＩＩ中、Ｒ ³ は、独立して、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であり、かつ式Ｉ中、ａは、独立して、０または１であり、ｂは、独立して、０、１、２であり、式ＩＩ中、ｃは、独立して、１、２、３、４、５および６から選択され、ｄは、独立して、１、２、３、４、５および６から選択され、ｅは、独立して、０、１、２、３、４、５および６から選択され、ｆは、独立して、１、２、３、４、５および６から選択され、ｇは、独立して、０、１、２、３、４、５および６から選択され、かつｈは、独立して、０または１であり、または式Ｉ中の基Ｂが、式ＩＩＩ
   −（ＣＨ ₂ ） _j −ＮＨ _2-p （ＣＨ ₂ −ＣＨ ₂ −ＮＨ ₂ ） _p （ＩＩＩ）
   〔式中、ｊ＝１、２または３およびｐ＝０、１または２である〕の基に相応する、少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランまたはアミノアルキル官能性アルコキシシランの混合物、または
   （ｉｉ）式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物または縮合生成物
   または
   （ｉｉｉ）式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランを含む混合物および式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランの加水分解生成物および／または縮合生成物
   から選択された、成分Ａ、アミノアルキル官能性ケイ素化合物、を、
   − 成分Ｂ、式ＩＶ
   （ＣＨＲ ⁵ ＝ＣＲ ⁴ ＣＯ） ₂ Ｏ （ＩＶ）
   〔式中、Ｒ ⁴ は、独立して、水素原子またはメチル基であり、およびＲ ⁵ は、独立して、水素原子またはメチル基である〕に相応するアクリル酸無水物、と反応させる、前記方法。
2. 式Ｉのアミノアルキル官能性アルコキシシランは、
   ａ）Ｒ¹が独立して、メチルまたはエチルであり、かつａ＝０およびｂ＝０であり、かつ式ＩＩの基Ｂで、ｃ＝１、２または３であり、ｇ＝０およびｅ＝１およびｈ＝０、ｄ＝１、２、３であるか、または
   ｂ）Ｒ¹が独立して、メチルまたはエチルであり、かつ
   ａ＝０およびｂ＝０であり、かつ式ＩＩの基Ｂで、ｃ＝３であり、ｇ、ｅおよびｈがそれぞれ０であるか、または、
   ａ＝０およびｂ＝０であり、かつ式ＩＩの基Ｂでｃ＝３であり、ｅ＝１、ｄ＝１、２、３でありかつｇ＝０、ｈ＝０であるか、または式ＩＩの基Ｂで、ｅ＝ｇ＝０または１、およびｄ＝ｆ＝２または３およびｈ＝０およびｃ＝３であるか、または式ＩＩＩの基Ｂで、ｊ＝３およびｐが１または２であるか、または
   ｃ）Ｒ¹が独立して、メチルまたはエチルであり、かつ
   ａ＝０およびｂ＝０であり、かつ式ＩＩの基Ｂで、ｃ＝２であり、ｇ、ｅおよびｈがそれぞれ０であるか、または、
   ａ＝０およびｂ＝０であり、かつ式ＩＩの基Ｂで、ｃ＝３であり、ｅ＝１、ｄ＝１、２、３でありかつｇ＝０、ｈ＝０であるか、または式ＩＩの基Ｂで、ｅ＝ｇ＝０または１、およびｄ＝ｆ＝２または３およびｈ＝０およびｃ＝２であるか、または式ＩＩＩの基Ｂで、ｊ＝３およびｐが１または２であるか、または
   ｄ）Ｒ¹が独立して、メチルまたはエチルであり、かつ
   ａ＝０およびｂ＝０であり、かつ式ＩＩの基Ｂで、ｃ＝１であり、ｇ、ｅおよびｈがそれぞれ０であるか、または、
   ａ＝０およびｂ＝０であり、かつ式ＩＩの基Ｂで、ｃ＝３であり、ｅ＝１、ｄ＝１、２、３でありかつｇ＝０、ｈ＝０であるか、または式ＩＩの基Ｂで、ｅ＝ｇ＝０または１、およびｄ＝ｆ＝２または３およびｈ＝０およびｃ＝１であるか、または式ＩＩＩの基Ｂで、ｊ＝３およびｐが１または２である
   ことを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 式Ｉのアミノアルキル官能性シランは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−アミノメチルトリメトキシシラン、１−アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、３−アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルメチルトリエトキシシラン、ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン、（２−アミノエチルアミノ）−エチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチルアミノ）−エチルトリエトキシシラン、（１−アミノエチルアミノ）−メチルトリメトキシシランおよび（１−アミノエチルアミノ）−メチルトリエトキシシランから選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 式ＩＶのアクリル酸無水物は、メタクリル酸無水物または（置換されていない）アクリル酸無水物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. 規定された量の水は、式Ｉの、前記方法で使用されるアミノアルキル官能性ケイ素化合物のケイ素原子１モル当たり水０．１〜４．５モルであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 規定された量の水を成分Ｂとの反応の工程前の方法工程において調節することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. − 以下の部分工程を含む工程（Ｉ）において、請求項１から３までのいずれか１項に規定された、成分Ａ、式Ｉの少なくとも１つのアミノアルキル官能性アルコキシシランであるアミノアルキル官能性ケイ素化合物に、希釈剤との混合物で、
   − 規定された量の水を添加し、
   − 加水分解アルコールおよび／または添加された希釈剤を少なくとも部分的に除去し、
   − 生じる混合物に式ＩＶのアクリル酸無水物を添加し、
   − 他の選択可能な方法の工程（ＩＩａ）において、工程（Ｉ）後に、加水分解アルコールおよび／または添加された希釈剤を少なくとも部分的に、周囲圧力または減圧下および高められた温度で除去し、または
   − 他の選択可能な方法の工程（ＩＩｂ）において、工程（Ｉ）後に、前記混合物に、塩基を添加し、
   − 沈殿物を分離することにより、水溶性のアクリルアミド官能性シロキサノールを製造するための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 式ＩＶのアクリル酸無水物から遊離されたアクリルカルボニル官能基のモル比に対する式Ｉのアミノアルキル官能性シランの窒素原子のモル比は、＋／−０．５の変動幅をもって、１対５〜５対１の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. アクリルアミド官能性シロキサノールの作用物質含量を、全組成物において、０．０００１〜９９．９質量％に調節することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記組成物のｐＨ値は、５〜１１であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記揮発性希釈剤および加水分解アルコールを１２質量％以下ないし０質量％の全組成物中の含量になるまで除去し、その際にこの除去は、１〜１０００ミリバールの範囲内の減圧下で蒸留することによって行なわれることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。