KR20170013220A - 다분지 지방족 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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KR20170013220A
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Abstract

[과제] 다분지 지방족 알코올과 다분지 지방족 카르본산을 무용제, 무촉매하에서 반응하여 하젠색수(APHA)가 낮은 다분지 지방족 에스테르를 얻는 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 다분지 지방족 알코올과 다분지 지방족 카르본산을 무용제, 무촉매하에서 반응하여 다분지 지방족 에스테르를 얻은 후, 증류에 의해 정제한 다분지 지방족 에스테르를 얻는 제조방법으로서, 이 알코올과 이 카르본산 중 적어도 한쪽이 탄소원자수 10~30을 갖는 화합물이고, 얻어진 이 에스테르의 하젠색수(APHA)가 1~30인 상기 제조방법. 다분지 지방족 알코올 및 다분지 지방족 카르본산은, 각각 분자 내에 제3급탄소원자 및/또는 제4급탄소원자를 가지며, 분자 내의 이들 탄소원자의 합계수가 2개 이상인 이 알코올 및 이 카르본산이다. 반응이 180~300℃에서 행해지는 상기 방법. 1가 알코올과 1가 카르본산을 이용하는 상기 방법.

Description

다분지 지방족 에스테르의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING HYPERBRANCHED ALIPHATIC ESTER}
본 발명은 투명성이 높은 다분지 지방족 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
착색도가 낮은 지방족 에스테르를 얻는 방법이 검토되고 있다. 고급지방족 에스테르는 화장품이나 윤활유, 분산제, 점도조정제 등 다방면의 용도에 걸쳐 있는데, 특히 화장품용도에서는 착색성이 낮은 고급지방족 에스테르가 요망되고 있다.
예를 들어 다가알코올과 포화지방족 모노카르본산 또는 그의 유도체를 반응시키는 에스테르의 제조방법으로서, 반응 중에 추가로 포화지방족 모노카르본산 또는 그의 유도체를 첨가하여, 전체의 포화지방족 모노카르본산 또는 그의 유도체에 대한 다가알코올의 양이, 1/1.1~1/1.5인 에스테르의 제조방법이 검토되고 있다(특허문헌 1 참조). 이 제조방법에서는 무촉매, 무용매로 행해지고 있다.
알코올과 카르본산의 반응에 의해 에스테르화 조생성물을 얻어, 이 에스테르화 조생성물에 대하여 탄화수소용매를 첨가하여 알칼리수용액을 이용하여, 과잉 첨가한 카르본산 등을 탈산하는 공정을 포함하는 에스테르의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 알코올로는 탄소수 5~30의 직쇄 알코올을 들 수 있는데, 분지 알코올로는 3,5,5-트리메틸헥산올, 이소노난올 등을 들 수 있다. 분지 카르본산으로는, 3,5,5-트리메틸헥산산, 이소노난산 등을 들 수 있다.
이소스테아릴알코올과 이소스테아르산의 에스테르화에 의해 얻어진 이소스테아릴이소스테아레이트를 성분으로 하는 미끄럼방지재가 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 여기서 이용되는 이소스테아릴알코올 또는 이소스테아르산과, 다른 산 또는 알코올의 에스테르화반응에 의해 공업적으로 제조된 것이 개시되어 있다(특허문헌 4 참조).
α·β분지 또는 네오구조를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소수 10 이상의 고급알코올과 붕산에스테르화제로부터 고급알코올붕산에스테르를 제조하고, 이 붕산에스테르와 탄소수 10 이상의 α·β분지 또는 네오구조를 갖는 고급지방산의 에스테르 교환반응에 의해 α·β분지 또는 네오구조를 갖는 고급지방족 에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4 참조).
일본특허공개 2008-013546호 공보 국제공개 제2002/022548호 팜플렛 일본특허공개 S50-7789호 공보 일본특허공개 S49-48615호 공보
종래, 고급지방족 알코올과 고급지방족 카르본산으로부터 고급지방족 에스테르를 제조할 때에, 용제 중에서 산촉매의 첨가에 의해 행해졌었으나, 얻어지는 고급지방족 에스테르는 착색이 일어나, 생성물의 고급지방족 에스테르를 증류하여도 생성물로부터 착색을 제거할 수는 없었다.
본원 발명에서는, 고급지방족 알코올이나 카르본산 중에서도, 다분지 지방족 알코올과 다분지 지방족 카르본산을 이용한 경우에는, 무용제이고 무촉매로 반응이 진행되어 다분지 지방족 에스테르가 얻어지고, 그 생성물은 하젠색수(APHA)로 표시되는 착색성의 값이 충분히 낮으나, 생성물을 증류로 제거함으로써 더욱 낮은 하젠색수(APHA)의 다분지 지방족 에스테르가 얻어지는 것을 발견하였다.
다분지 지방족 알코올과 다분지 지방족 카르본산을 무용제, 무촉매하에서 반응하여 하젠색수(APHA)가 낮은 다분지 지방족 에스테르를 얻는 제조방법을 제공한다.
본원 발명은 제1 관점으로서, 다분지 지방족 알코올과 다분지 지방족 카르본산을 무용제, 무촉매하에서 반응하여 다분지 지방족 에스테르를 얻은 후, 증류에 의해 정제한 다분지 지방족 에스테르를 얻는 제조방법으로서, 이(該) 알코올과 이 카르본산 중 적어도 한쪽이 탄소원자수 10~30을 갖는 화합물이고, 얻어진 이 에스테르의 하젠색수(APHA)가 1~30인 상기 제조방법,
제2 관점으로서, 탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 알코올과, 탄소원자수 7~30의 다분지 지방족 카르본산을 반응하여, 탄소원자수 17~60의 다분지 지방족 에스테르를 얻는 제1 관점에 기재된 제조방법,
제3 관점으로서, 탄소원자수 7~30의 다분지 지방족 알코올과, 탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 카르본산을 반응하여, 탄소원자수 17~60의 다분지 지방족 에스테르를 얻는 제1 관점에 기재된 제조방법,
제4 관점으로서, 탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 알코올과, 탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 카르본산을 반응하여, 탄소원자수 20~60의 다분지 지방족 에스테르를 얻는 제1 관점에 기재된 제조방법,
제5 관점으로서, 1몰의 다분지 지방족 알코올에 대하여, 0.8~2.5몰의 다분지 지방족 카르본산을 반응시키는 것인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제6 관점으로서, 다분지 지방족 알코올 및 다분지 지방족 카르본산은, 각각 분자 내에 제3급탄소원자 및/또는 제4급탄소원자를 가지며, 분자 내의 이들 탄소원자의 합계수가 2개 이상인 이 알코올 및 이 카르본산인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제7 관점으로서, 다분지 지방족 알코올 및 다분지 지방족 카르본산은, 각각 분자 내에 제3급탄소원자 및/또는 제4급탄소원자를 가지며, 분자 내의 이들 탄소원자의 합계수가 2~10인 이 알코올 및 이 카르본산인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제8 관점으로서, 다분지 지방족 알코올이 1가 알코올인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제9 관점으로서, 다분지 지방족 알코올이 이소스테아릴알코올, 이소아라키딜알코올, 또는 트리메틸헥실알코올인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제10 관점으로서, 다분지 지방족 카르본산이 1가 카르본산인 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제11 관점으로서, 다분지 지방족 카르본산이 이소스테아르산, 이소아라키딘산, 또는 트리메틸헥산산인 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제12 관점으로서, 반응이 180~300℃에서 행해지는 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제13 관점으로서, 하젠색수(APHA)가 1~20인 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법, 및
제14 관점으로서, 하기 식(1-1), 또는 식(1-2):
[화학식 1]
Figure pct00001
로 표시되는 에스테르이다.
본원 발명에서는 고급지방족 알코올이나 카르본산 중에서도 다분지 고급지방족 알코올이나 다분지 고급지방족 카르본산을 원료에 이용하여 다분지 고급지방족 에스테르를 제조하는 경우에, 무용제이면서 무촉매로 에스테르화반응이 진행되어 다분지 고급지방족 에스테르가 얻어진다.
원료알코올과 원료카르본산은, 탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 알코올과, 탄소원자수 7~30의 다분지 지방족 카르본산을 반응하여, 탄소원자수 17~60의 다분지 지방족 에스테르를 얻는 방법,
탄소원자수 7~30의 다분지 지방족 알코올과, 탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 카르본산을 반응하여, 탄소원자수 17~60의 다분지 지방족 에스테르를 얻는 방법,
탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 알코올과, 탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 카르본산을 반응하여, 탄소원자수 20~60의 다분지 지방족 에스테르를 얻는 방법이다.
즉, 이 알코올과 이 카르본산 중 적어도 한쪽이 탄소원자수 10~30을 갖는 다분지 고급지방족 화합물인 경우에 본원 발명의 제조방법을 적용할 수 있다.
본원 발명에서는 산화합물 등의 촉매를 이용하여도 비교적 저온(120~150℃ 정도)에서 반응은 진행된다. 그러나, 저온에서 반응시켰음에도 불구하고, 얻어진 다분지 고급지방족 에스테르는 산촉매(설폰산 등)의 분해에 의한 성분이 잔류하여, 생성물인 에스테르는 착색된다. 이 착색된 에스테르는 증류에 의해서도 착색이 없어지지는 않았다. 아마도, 착색성분이 에스테르와 강하게 상호작용하여, 증류에 의해서도 제거되지 않았기 때문이라 생각된다.
본 발명에 의해 얻어지는 에스테르는, 낮은 하젠색수(APHA)를 나타내는 것인데, 이러한 효과는, 분지도가 낮은 알코올이나 카르본산을 이용한 경우에는 달성되지 않으며, 예를 들어 직쇄지방족 고급알코올과 직쇄지방족 고급카르본산은 열안정성이 낮고, 그 직쇄성분의 분해생성물이 생성물인 에스테르와 강하게 상호작용하여, 얻어진 에스테르는 증류 등으로는 충분히 투명해지지 않고, 이 때문에 착색된 에스테르로 된 것이라 생각된다.
또한, 본원 발명에 이용되는 알코올과 카르본산은, 적어도 일방이 탄소원자수 10~30을 갖는 화합물이 되는데, 이 탄소원자수 10~30을 갖는 화합물이 반응성 용매로서의 성질을 가지며, 이에 따라 일방 또는 양방이 반응계 내에서 용제로서의 역할을 하는 것이라 생각된다. 이에 따라 알코올과 카르본산이 상호 용해되어 균일한 반응계를 형성하여 반응이 진행되는 것이라 생각된다.
본원 발명의 알코올이나 카르본산은 탄소원자수 10~30을 가짐과 함께, 분지도를 나타내는 제3급탄소원자나 제4급탄소원자의 수가 특정수의 비율로 존재해 있으므로써, 높은 열안정성과 높은 상호용해성이 얻어지고, 촉매의 첨가 없이도 충분히 반응이 진행되므로, 종래품인 에스테르에 비해 하젠색수(APHA)가 낮은(즉, 착색성이 낮은) 에스테르가 얻어진다.
본원 발명에서는 특정 원료를 선택하고, 무용제와 무촉매로 반응함으로써, 얻어지는 에스테르는 착색이 거의 없으므로, 착색된 에스테르 화합물이 경원되는 등의 용도, 예를 들어 화장품이나 도료나 윤활유 등의 분야에 본 발명에서 얻어진 에스테르를 유효하게 적용할 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 카르본산이 알코올에 대하여 당량비로 많이 존재시킴으로써, 원료인 카르본산이 촉매적인 효과를 발휘한다고 생각된다.
본원 발명은 원료인 특정 알코올과 카르본산을 선택함으로써, 무용제이면서 무촉매로 반응을 진행할 수 있고, 그 결과, 하젠색수(APHA)가 낮은(즉, 투명성이 높은) 에스테르를 얻는 제조방법이다.
본원 발명은 다분지 지방족 알코올과 다분지 지방족 카르본산을 무용제, 무촉매하에서 반응하여 다분지 지방족 에스테르를 얻는 제조방법으로서, 이 알코올과 이 카르본산 중 적어도 한쪽이 탄소원자수 10~30을 갖는 화합물이고, 얻어진 이 에스테르의 하젠색수(APHA)가 1~30, 또는 1~20인 상기 제조방법이다.
상기 하젠색수(APHA)는 상온에서 액체인 화학제품, 또는 가열하여 용융상태가 되는 화학제품의 색을 시험하는 방법으로서, 일본공업규격 JIS K0071-1이나, 국제규격 ISO/DIS6271에 기재되어 있는 방법에 기초하여 측정된다. 본 발명에 있어서는 상온에서 액체인 에스테르의 색의 측정에 이용한다. 원리는 액체의 화학제품의 색을, 표준비색액(백금-코발트 표준비색액)과 비교하여, 그 결과를 하젠단위색수로서 표기한다.
하젠색수의 측정은 일본공업규격에서는 표준액과 시료를 육안으로 비교하여 판정하고 있으나, 본 발명에서는 측정장치를 사용하여 판정할 수 있다.
하젠표준색과 시료의 비교에서 광흡수곡선이나 굴절률이 상이하여, 광전광도계나 분광광도계로 하젠색수의 측정을 행한 경우에 육안판정과 상이한 결과를 나타내지 않도록, 광전색채계의 원리로 육안판정에 준거한 측정값이 얻어지는 하젠색수 측정기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 주식회사 엣쿠스(エックス) 전자설계의 상품명 HM-IV를 사용할 수 있다.
본원 발명에서는, 탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 알코올과, 탄소원자수 7~30의 다분지 지방족 카르본산을 반응하여, 탄소원자수 17~60의 다분지 지방족 에스테르를 얻는 제조방법을 들 수 있고,
또한, 탄소원자수 7~30의 다분지 지방족 알코올과, 탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 카르본산을 반응하여, 탄소원자수 17~60의 다분지 지방족 에스테르를 얻는 제조방법을 들 수 있고,
또한, 탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 알코올과, 탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 카르본산을 반응하여, 탄소원자수 20~60의 다분지 지방족 에스테르를 얻는 제조방법을 들 수 있다. 즉, 이 알코올과 이 카르본산 중 적어도 한쪽이 탄소원자수 10~30을 갖는 화합물을 이용함으로써 달성된다.
다분지 지방족 알코올 및 다분지 지방족 카르본산은, 각각 분자 내에 제3급탄소원자 및/또는 제4급탄소원자를 가지며, 분자 내의 이들 탄소원자의 합계수가 2개 이상, 또는 3개 이상, 또는 5개 이상인 이 알코올 및 이 카르본산을 이용할 수 있다.
그리고, 다분지 지방족 알코올 및 다분지 지방족 카르본산은, 각각 분자 내에 제3급탄소원자 및/또는 제4급탄소원자를 가지며, 분자 내의 이들 탄소원자의 합계수가 2~10, 또는 3~10, 또는 5~10, 또는 2~5이고 이 알코올 및 이 카르본산을 이용할 수 있다.
그리고, 다분지 지방족 알코올 및 다분지 지방족 카르본산은, 각각 분자 내에 제3급탄소원자와 제4급탄소원자를 가지며, 분자 내의 이들 탄소원자의 합계수가 2~10, 또는 3~10, 또는 5~10, 또는 2~5이고 이 알코올 및 이 카르본산을 이용할 수 있다.
다분지 지방족 알코올은 1가 알코올을 이용할 수 있으며, 예를 들어 이소스테아릴알코올(탄소원자수 18), 이소아라키딜알코올(탄소원자수 20), 트리메틸헥실알코올(탄소원자수 9)을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002

다분지 지방족 카르본산은 1가 카르본산을 이용할 수 있으며, 예를 들어 이소스테아르산(탄소원자수 18), 이소아라키딘산(탄소원자수 20), 트리메틸헥산산(탄소원자수 9)을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003

상기 알코올이나 카르본산은 1가의 화합물이 바람직하고, 2가, 3가의 화합물을 이용한 경우에는 중합이 진행되어 폴리에스테르를 발생시키므로, 용도에 적합한 에스테르로 할 수 없다.
상기 에스테르를 제조하는 조건은, 180~300℃, 또는 200~260℃의 온도에서 1~40시간, 또는 4~25시간의 반응을 행하여 얻어진다.
알코올과 카르본산의 비율은, 1몰의 다분지 지방족 알코올에 대하여, 0.8~2.5몰, 바람직하게는 1.01~2.5몰, 바람직하게는 1.01~1.3몰의 다분지 지방족 카르본산을 반응시킬 수 있다.
반응용기는 교반장치와 환류장치가 부착된 용기로 행해지며, 질소 등의 플로우장치로 질소를 흘리는 것이 가능하여, 에스테르화반응의 탈수에 의한 생성수를 분리할 수 있다. 상기 용기는 내압성의 용기를 이용할 수도 있다.
반응에 이용하는 용기는, 스테인리스제 반응용기나, 스테인리스제 용기의 내측이 유리피복된 글라스라이닝제 반응용기를 들 수 있다. 스테인리스제 반응용기를 이용하는 경우에는 반응공정에서 스테인리스로부터의 성분의 용출 가능성도 있으므로, 순도를 떨어뜨리지 않고, 착색성이 낮은 제품을 얻기 위하여 글라스라이닝제 반응용기를 이용하는 것이 바람직하다.
본원 발명에서 얻어지는 에스테르는 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004

[화학식 5]
Figure pct00005

상기 알코올과 카르본산으로부터 얻어진 에스테르는, 그 시점에서 하젠색수(APHA)가 30~80 정도이다.
상기 제법에서는 증류에 의해 하젠색수(APHA)를 1~30, 또는 1~20, 또는 1~10, 또는 1~6로 저하된 에스테르를 얻을 수 있으며, 예를 들어, 하젠색수가 4~30, 또는 4~20, 또는 4~10인 에스테르가 얻어진다.
증류는 분자량이 낮은 에스테르의 경우 통상의 감압증류에 의해 행해지는데, 고분자량 에스테르의 경우에는 박막증류, 단공정증류, 분자증류 등을 이용할 수 있다. 증류조건은, 예를 들어 온도 80~300℃, 감압도 0.05~50Pa로 행할 수 있다.
또한, 본원 발명은 식(1-1), 또는 식(1-2)로 표시되는 신규한 에스테르이다.
실시예
시료의 분석에 이용한 장치는 이하와 같다.
·GC(가스크로마토그래피)
장치: Shimadzu Corporation제 GC-2010 Plus 시스템(순도를 분석)
·하젠미터
장치: 주식회사 엣쿠스 전자설계제, HM-IV(색상 APHA를 분석)
측정장치의 광원은 3색 LED이고, 수광소자는 실리콘포토다이오드이다.
장치내장의 시스템으로 하젠계산처리를 행하여 하젠색수를 표시한다. 하젠색수 10~1000의 표준액과 대비하여, 하젠색수±2 이내의 정밀도(精度)(분해능은 하젠색수 1)이고, 하젠색수 0~1000까지의 측정범위로 측정하였다. 경질유리시험관을 이용한 시료셀에 약 20ml의 측정시료를 넣어 측정하였다.
·NMR
장치: JEOL Ltd.제 JNM-ECP300
·GC-MS
장치: Shimadzu Corporation제 GCMS-QP2010Ultra
·ICP-OES
장치: SII제 SPS-5520
(실시예 1/무촉매·무용제의 반응)
이소스테아릴알코올(5,7,7-트리메틸2-〔1,3,3-트리메틸부틸〕옥탄올-1(Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명 FO-180, APHA=4)) 540g과 이소스테아르산(5,7,7-트리메틸2-〔1,3,3-트리메틸부틸〕옥탄산-1(Nissan Chemical Industries, Ltd.제, APHA=8)) 596g을 스테인리스제 반응기 중에 첨가하고, 질소플로우를 하면서 250℃에서 21시간 반응시켰다. 결과, 대응하는 에스테르체인 이소스테아릴이소스테아레이트(식(1-3)에 상당)의 조물(粗物) 1066g을 얻었다. GC 분석의 결과, 이소스테아릴이소스테아레이트가 87.6%, 이소스테아릴알코올이 6.3%, 이소스테아르산이 5.5%, 기타 성분의 합계가 0.6%였다. 이 시점에서의 APHA는 29였다.
이 조물 중 1000g을 단행정(短行程) 증류장치(롤러와이퍼식)를 이용하여 증류정제를 행하였다. 잔존하는 이소스테아릴알코올과 이소스테아르산을 감압도 6.6~8.6Pa, 온도 140℃에서 유출(溜出)시켰다. 결과, 잔분으로서 이소스테아릴이소스테아레이트 790g을 얻었다. GC 분석의 결과, 이소스테아릴이소스테아레이트가 98.6%, 이소스테아릴알코올이 0.1%, 이소스테아르산이 1.0%, 기타 성분의 합계가 0.3%였으며, 이 시점에서의 APHA는 38이었다.
얻어진 잔분으로부터 동일한 증류장치를 이용하여, 감압도 0.1Pa, 온도 150℃에서 이소스테아릴이소스테아레이트를 유출시켰다. 얻어진 무색투명한 이소스테아릴이소스테아레이트는 735g이었고, GC 분석의 결과, 이소스테아릴이소스테아레이트가 99.3%, 이소스테아르산이 0.3%, 기타 성분의 합계가 0.4%였으며, APHA는 9였다. ICP 분석의 결과, 철분은 검출되지 않았다. 잔분측에는 반응시에 스테인리스제 반응기로부터 혼입한 약간의 착색성분이 제거되어 갈색이었으며, APHA는 498이었다. ICP 분석의 결과, 철분이 13ppm 검출되었다.
(실시예 2/무촉매·무용제의 반응)
실시예 1과 동일한 수법으로, 반응기로서 글라스라이닝제 반응기를 이용하여 이소스테아릴이소스테아레이트를 합성하였다.
그 조물을 통상의 증류장치를 이용하여 정제하였다. 감압도 0.1Pa, 온도 270~280℃에서 이소스테아릴이소스테아레이트(식(1-3)에 상당)를 유출시켜 무색투명한 목적물을 얻었다. GC 분석의 결과, 이소스테아릴이소스테아레이트가 99.8%, 이소스테아르산이 0.2%였으며, APHA는 6이었다.
(실시예 3/무촉매·무용제의 반응)
이소스테아릴알코올(5,7,7-트리메틸2-〔1,3,3-트리메틸부틸〕옥탄올-1(Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명 FO-180, APHA=4)) 195g과, 이소스테아르산(5,7,7-트리메틸2-〔1,3,3-트리메틸부틸〕옥탄산-1(Nissan Chemical Industries, Ltd.제, APHA=8)) 410g을 스테인리스제 반응기 중에 첨가하고, 질소플로우를 하면서 250℃에서 10시간 반응시켰다. 결과, 대응하는 에스테르체인 이소스테아릴이소스테아레이트(식(1-3)에 상당)의 조물 493g을 얻었다. GC 분석의 결과, 이소스테아릴이소스테아레이트가 66.4%, 이소스테아릴알코올이 0.6%, 이소스테아르산이 32.6%, 기타 성분의 합계가 0.4%였으며, 이 시점에서의 APHA는 77이었다.
이 조물 중 240g을 분자증류장치(시바타식 유하 박막증류기)를 이용하여 증류정제를 행하였다. 감압도 0.6~0.8Pa, 온도 120℃에서 유출시켰다. 결과, 유분으로서 무색투명한 이소스테아릴이소스테아레이트 88g을 얻었다. 이 이소스테아릴이소스테아레이트는 APHA가 13이었다. 잔분측에는 반응시에 스테인리스제 반응기로부터 혼입한 착색성분이 제거되어 갈색이었으며, APHA는 138이었다.
(실시예 4/무촉매·무용제의 반응)
3,5,5-트리메틸헥산올-1(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, APHA=3) 151g과, 이소스테아르산(5,7,7-트리메틸2-〔1,3,3-트리메틸부틸〕옥탄산-1(Nissan Chemical Industries, Ltd.제, APHA=8)) 311g을 스테인리스제 반응기 중에 첨가하고, 질소플로우를 하면서 200~250℃에서 13시간 반응시켰다. 결과, 대응하는 에스테르체인 이소노닐이소스테아레이트(식(1-1)에 상당)의 조물 430g을 얻었다. GC 분석의 결과, 이소노닐이소스테아레이트가 78.0%, 3,5,5-트리메틸헥산올-1이 4.1%, 이소스테아르산이 17.6%, 기타 성분의 합계가 0.3%였으며, 이 시점에서의 APHA는 48이었다.
이 조물 중 101g을 통상의 증류장치를 이용하여 정제하였다. 감압도 0.1Pa, 온도 205℃에서 이소노닐이소스테아레이트를 유출시켰다. 얻어진 무색투명한 이소스테아릴이소스테아레이트는 27g였으며, APHA는 14였다. 반응기 잔측에는 반응시에 스테인리스제 반응기로부터 혼입한 약간의 착색성분이 제거되어 황색이었으며, APHA는 72었다.
(실시예 4에서 얻어진 이소노닐이소스테아레이트의 분석결과)
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):0.89-0.97(36H,m),1.02-1.15(6H,m),1.18-1.26(2H,m),1.34-1.53(2H,m),1.55-1.70(4H,m),1.73-2.19(2H,m),4.01-4.13(2H,m)
GC-MS(CI) m/z:411.30(M+)
(실시예 5/무촉매·무용제의 반응)
이소스테아릴알코올(5,7,7-트리메틸2-〔1,3,3-트리메틸부틸〕옥탄올-1(Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명 FO-180, APHA=4)) 251g과, 3,5,5-트리메틸헥산산-1(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, APHA=4) 154g을 스테인리스제 반응기 중에 첨가하고, 질소플로우를 하면서 200℃에서 4시간 반응시켰다. 결과, 대응하는 에스테르체인 이소스테아릴이소노닐레이트(식(1-2)에 상당)의 조물 382g을 얻었다. GC 분석의 결과, 이소스테아릴이소노닐레이트가 94.2%, 이소스테아릴알코올이 3.3%, 3,5,5-트리메틸헥산산-1이 2.3%, 기타 성분의 합계가 0.2%였으며, 이 시점에서의 APHA는 44였다.
이 조물 중 98g을 통상의 증류장치를 이용하여 정제하였다. 감압도 0.1Pa, 온도 205℃에서 이소스테아릴이소노닐레이트를 유출시켰다. 얻어진 무색투명한 이소스테아릴이소노닐레이트는 10g이었으며, APHA는 8이었다. 반응기 잔측에는 반응시에 스테인리스제 반응기로부터 혼입한 약간의 착색성분이 제거되어 황색이었으며, APHA는 141이었다.
(실시예 5에서 얻어진 이소스테아릴이소노닐레이트의 분석결과)
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):0.83-0.95(36H,m),0.97-1.13(6H,m),1.15-1.33(4H,m),1.19-1.33(2H,m),1.43-1.74(2H,m),1.99-2.40(2H,m),3.89-4.06(2H,m)
GC-MS(CI) m/z:411.25(M+)
(비교예 1/촉매사용·무용제의 반응)
촉매로서 파라톨루엔설폰산을 이용하여 글라스라이닝제 반응기로 120~150℃에서 이소스테아릴알코올(5,7,7-트리메틸2-〔1,3,3-트리메틸부틸〕옥탄올-1(Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명 FO-180, APHA=4))과, 이소스테아르산(5,7,7-트리메틸2-〔1,3,3-트리메틸부틸〕옥탄산-1(Nissan Chemical Industries, Ltd.제, APHA=8))을 반응시킴으로써 이소스테아릴이소스테아레이트(식(1-3)에 상당)를 합성하였다. 결과, 황색의 조물을 얻었다. 이 시점에서의 APHA는 162였다. 이후, 증류를 하여도 촉매의 분해물 유래라 생각되는 착색성분이, 유출한 이소스테아릴이소스테아레이트에 동반하여 제거되지 않았다. 증류 후의 APHA는 162였으며, 실시예 1, 2, 3에 비해 착색이 컸다.
(비교예 2/무촉매·무용제의 반응)
촉매를 사용하지 않고, 이소스테아릴알코올(2-옥틸데칸-1-올(Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명 FO-180T, APHA=5)) 200g과, 이소스테아르산(2-옥틸데카노익애시드(Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명 이소스테아르산T, APHA=10)) 221g을 스테인리스제 반응기 중에 첨가하고, 질소플로우를 하면서 250℃에서 10시간 반응시켰다. 결과, 대응하는 에스테르체인 이소스테아릴이소스테아레이트(식(2-1)에 상당)의 황색의 조물 402g을 얻었다.
[화학식 6]
Figure pct00006

GC 분석의 결과, 이소스테아릴이소스테아레이트가 87.7%, 이소스테아릴알코올(2-옥틸데칸-1-올)이 3.2%, 이소스테아르산(2-옥틸데카노익애시드)가 5.3%, 기타 성분의 합계가 3.8%였다. 이 시점에서의 APHA는 191였으며, 동일한 스테인리스제 반응기를 이용했음에도 불구하고, 실시예 1, 3에 비해 착색이 큰 것은, 분지가 적고 비교적 열안정성이 낮은 원료인 이소스테아릴알코올(2-옥틸데칸-1-올)과 이소스테아르산(2-옥틸데카노익애시드), 및 생성물인 이소스테아릴이소스테아레이트가 고온에 노출되므로 분해되어 착색되었기 때문으로 생각된다.
이 조물 중 115g의 증류정제를 행하였다. 감압도 0.1Pa, 온도 270~280℃에서 이소스테아릴이소스테아레이트를 유출시켰다. 얻어진 이소스테아릴이소스테아레이트는 4g였으며, APHA는 79로, 증류하여도 실시예 1, 3에 비해 착색이 컸다. 이는 원료, 및 생성물의 분해물 유래의 착색이 증류로 제거되지 못했기 때문으로 생각된다. 반응기 잔측에는 착색성분이 어느 정도는 제거되어 황색이었으며, APHA는 260이었다.

Claims (14)

  1. 다분지 지방족 알코올과 다분지 지방족 카르본산을 무용제, 무촉매하에서 반응하여 다분지 지방족 에스테르를 얻은 후, 증류에 의해 정제한 다분지 지방족 에스테르를 얻는 제조방법으로서, 이 알코올과 이 카르본산 중 적어도 한쪽이 탄소원자수 10~30을 갖는 화합물이고, 얻어진 이 에스테르의 하젠색수(APHA)가 1~30인 상기 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 알코올과, 탄소원자수 7~30의 다분지 지방족 카르본산을 반응하여, 탄소원자수 17~60의 다분지 지방족 에스테르를 얻는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    탄소원자수 7~30의 다분지 지방족 알코올과, 탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 카르본산을 반응하여, 탄소원자수 17~60의 다분지 지방족 에스테르를 얻는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 알코올과, 탄소원자수 10~30의 다분지 지방족 카르본산을 반응하여, 탄소원자수 20~60의 다분지 지방족 에스테르를 얻는 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    1몰의 다분지 지방족 알코올에 대하여, 0.8~2.5몰의 다분지 지방족 카르본산을 반응시키는 것인 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    다분지 지방족 알코올 및 다분지 지방족 카르본산은, 각각 분자 내에 제3급탄소원자 및/또는 제4급탄소원자를 가지며, 분자 내의 이들 탄소원자의 합계수가 2개 이상인 이 알코올 및 이 카르본산인 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    다분지 지방족 알코올 및 다분지 지방족 카르본산은, 각각 분자 내에 제3급탄소원자 및/또는 제4급탄소원자를 가지며, 분자 내의 이들 탄소원자의 합계수가 2~10인 이 알코올 및 이 카르본산인 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    다분지 지방족 알코올이 1가 알코올인 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    다분지 지방족 알코올이 이소스테아릴알코올, 이소아라키딜알코올, 또는 트리메틸헥실알코올인 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    다분지 지방족 카르본산이 1가 카르본산인 제조방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    다분지 지방족 카르본산이 이소스테아르산, 이소아라키딘산, 또는 트리메틸헥산산인 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응이 180~300℃에서 행해지는 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    하젠색수(APHA)가 1~20인 제조방법.
  14. 하기 식(1-1), 또는 식(1-2):
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    로 표시되는 에스테르.
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