JP3951832B2

JP3951832B2 - 脂肪酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP3951832B2
Application number: JP2002187001A
Authority: JP
Inventors: 美香状家; 久男中岡; 豊林; 貫剛藤谷
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: JP2004026738A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪酸と低級アルコールの無触媒エステル化反応による脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的な触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、酸化スズ、アルコキシチタネート等のプロトン酸やルイス酸を用いて脂肪酸と低級アルコールとをエステル化反応させて脂肪酸低級アルキルエステルが製造されている。しかし、これらの酸は高い触媒作用を示す反面、反応終了後の触媒を分離除去するための中和・水洗工程の煩雑さに加え、その際生じる廃水の処理といった課題を抱えている。
【０００３】
また、上記エステル化反応を用いて製造される脂肪酸低級アルキルエステルには、微量の触媒が不純物として残存しているおそれがあり、そのまま食品や化粧品分野で使用するのは適当ではない。また、かかる不純物が脂肪酸低級アルキルエステルを水素還元して各種高級アルコールを製造する際の触媒毒となる等の問題が生じる。
【０００４】
一方、脂肪酸自身の酸性プロトンに依存する自己酸触媒法、通称、無触媒エステル化反応による製造方法は、上記エステル化方法の廃水、触媒毒等の問題点を解決するには有効な方法である。しかし、無触媒エステル化反応は、原料自身の酸性プロトン濃度に依存しているため、酸価が大きい状態では容易に反応は進行するが、酸価が小さい状態では反応は極端に遅くなり、酸価が一定水準以下にならないという問題点がある。
【０００５】
例えば、米国特許第５，３４９，０７５号公報には、炭素数２〜２４の脂肪酸と炭素数１〜５のアルコールとの無触媒エステル化反応方法として、低級アルコールをガス状態で連続的に液状の脂肪酸に供給して、生成水を含むアルコールを連続的に系外に放出する方法により中程度の酸価の脂肪酸低級アルキルエステル粗物を得る第一段階、及びスルホン酸型イオン交換樹脂を触媒としてエステル化反応を完結する第二段階を含む反応方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記開示技術においては、無触媒エステル化反応の第一段階では、回分反応の場合は酸価６であり、最も反応効率のよい向流式泡鐘塔を用いた場合でも酸価１．８の反応粗物しか得られておらず、そのため酸価を１以下にするには高価なスルホン酸型イオン交換樹脂を触媒としてエステル化反応を完結させる必要がある等の欠点があり、「完全」な無触媒エステル化反応プロセスとは言えないのが現状である。
【０００７】
また、食品や化粧品分野では、酸価が１以下、好ましくは０．５以下の脂肪酸低級アルキルエステルが強く要望されている。しかし、酸価が１以下、好ましくは０．５以下の脂肪酸低級アルキルエステルは無触媒エステル化方法では従来得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂肪酸と低級アルコールの無触媒エステル化により、酸価が一定水準以下の脂肪酸低級アルキルエステルを効率的に製造するプロセスを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、下記に示す知見を得た。
（１）水の含有量が特定量以下の低級アルコールを連続的に導入しながら、生成水と低級アルコールを連続的に除去するプロセスが有効である。
【００１０】
（２）低級アルコールと共に留出してくる脂肪酸及び／又は脂肪酸エステル蒸気を分縮器により凝縮せしめて反応缶に戻し、循環させることにより収率が向上する。
【００１１】
（３）酸価を特定の水準以下にするためには、水の含有量が特定量以下の低級アルコールを導入することが必要である。
【００１２】
（４）反応前期の反応粗物に導入する低級アルコールは、反応後期に導入した水の含有量の少ない低級アルコールから回収した低級アルコールをそのまま再使用することができる。
【００１３】
本発明は、かかる知見に基づき、完成されたものであり、以下に示す発明を提供するものである。
項１脂肪酸と低級アルコールとを無触媒エステル化反応させて脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法であって、該脂肪酸を反応缶中に仕込んだ後、該低級アルコールをガス状又は液状で、連続的又は間欠的に反応缶底部に導入し、加圧下、生成水を該低級アルコールと共に連続的又は間欠的に系外に除去しながら、該低級アルコール−生成水の混合蒸気中の脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルの蒸気を分縮器により凝縮させ、回収した脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルを反応系内に戻して、循環させながらエステル化反応することを特徴とする脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【００１４】
項２水の含有量が１．０重量％以下の低級アルコールを導入することを特徴とする上記項１に記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【００１５】
項３エステル化反応粗物の酸価が２０以下に到達後、水の含有量が１．０重量％以下の低級アルコールを導入することを特徴とする上記項１又は２に記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【００１６】
項４エステル化反応粗物の酸価が２０以下に到達後、水の含有量が１．０重量％以下の低級アルコールを導入した際に発生する回収低級アルコールをそのままエステル化反応粗物の酸価が２０以上の該反応粗物に導入することを特徴とする上記項１〜３のいずれかに記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【００１７】
項５エステル化反応粗物の酸価が５以下に到達後、水の含有量が０．２重量％以下の低級アルコールを導入することを特徴とする上記項１〜４のいずれかに記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【００１８】
項６低級アルコールをエステル化反応粗物１ｔに対して、０．１〜０．４ｔ／ｈを導入することを特徴とする上記項１〜６のいずれかに記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【００１９】
項７反応圧力が０．２〜５ＭＰａであり、反応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする上記項１〜７のいずれかに記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【００２０】
項８脂肪酸が炭素数８〜３６の飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸であり、低級アルコールがメチルアルコールであることを特徴とする上記項１〜７のいずれかに記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【００２１】
項９上記項８に記載の製造方法により得られる酸価が１以下の脂肪酸メチルエステル。
【００２２】
【発明の実施の形態】
脂肪酸エステルの製造方法
本発明は、脂肪酸と低級アルコールの無触媒エステル化により、酸価が一定水準以下の脂肪酸低級アルキルエステルを効率的に製造するプロセスに関するものである。
【００２３】
〈低級アルコール〉
本発明に係る低級アルコールとしては、特に限定されることはないが、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールが例示される。これらのうち特に、メチルアルコールが好ましい。
【００２４】
〈脂肪酸〉
本発明に係る脂肪酸としては、特に限定されることはないが、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸及びその酸無水物等の炭素数８〜３６の有機カルボン酸が例示される。
【００２５】
モノカルボン酸として、具体的には、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘインコ酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オブツシル酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトオレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドレイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレイン酸、ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ドコサテトラエン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸、及びこれらと同一炭素数の分岐脂肪酸等の飽和又は不飽和脂肪酸が例示される。
【００２６】
これらの脂肪酸は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
また、上記の脂肪酸の混合物の植物性脂肪酸としては、ヤシ油、パームカーネル油、パーム油、オリーブ油、大豆油、菜種油、サフラワー油、トウモロコシ油、綿実油、ひまわり油、米糠油、亜麻仁油等、及びこれらの使用済み揚げ油等から得られる脂肪酸が例示される。
【００２８】
使用済み揚げ油とは、レストランの厨房、仕出し弁当製造、学校給食室、ファーストフード店、スナック菓子工場等で一定期間使用した揚げ油を回収業者が回収したもので、通称、植物二号油と呼ばれる極めて安価なリサイクル油として取り引きされている油を示す。
【００２９】
動物性脂肪酸としては、牛脂、豚脂、鶏脂、イワシやオレンジラフィーなどの魚油を原料とした脂肪酸が例示される。
【００３０】
これらの植物性又は動物性油脂から得られる脂肪酸は、該油脂を加水分解して得られる飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸をそのまま用いてもよいし、必要に応じて蒸留分別して所定の脂肪酸組成としたものを用いてもよい。また、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを得る目的であれば、その脂肪酸を冷却固体分別操作により所望のヨウ素価の脂肪酸組成とした原料も使用することができる。
【００３１】
また、クラフトパルプ製造廃液から得られるトール油の蒸留品であるトール油脂肪酸や石油系のナフテン酸も使用することができる。
【００３２】
また、本発明に係る脂肪酸として、通称、合成脂肪酸と呼ばれるカルボン酸も使用することができる。具体的には、パラフィンの液相空気酸化によって得られる炭素数８〜２０の直鎖又は分岐脂肪酸、α−オレフィンを一酸化炭素と水素存在下でヒドロホルミル化したオキソアルデヒドのガーベット反応物を酸化して得られる２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘプタン酸等のオキソ法由来の脂肪酸が例示される。さらにまた、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、アルキル（炭素数２〜１２）安息香酸などの芳香族カルボン酸及びその核水素化カルボン酸が例示される。
【００３３】
ジカルボン酸としては、炭素数４以上のジカルボン酸が例示され、より具体的には、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、不飽和脂肪酸のダイマー酸、不飽和脂肪酸のトリマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、オキシビフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸及びこれらの幾何異性体、位置異性体、これらの酸無水物等が例示される。
【００３４】
トリカルボン酸及びテトラカルボン酸としては、具体的には、トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸等のトリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、スチレンと無水マレイン酸のディールス・アルダー反応とエン反応により得られるテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等が例示される。
【００３５】
これらの脂肪酸のなかでも、炭素数８〜３０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が好ましく、特に、高級アルコールや食品や化粧品原料の用途として好適な植物系又は動物系の炭素数８〜３０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が好ましい。
【００３６】
〈エステル化反応装置〉
以下に本発明に係るエステル化反応装置について詳細に説明する。
本発明に用いられるエステル反応器としては、低級アルコールを蒸発させることができる熱供給能力のある加圧容器であれば特に限定されることはなく、例えば、攪拌機付き容器、塔型反応器等が例示される。
【００３７】
低級アルコールは、ガス状又は液状で連続的又は間欠的に反応缶底部に設置した導入口から導入される結果、反応缶底部からガス状の低級アルコール又は沸騰した低級アルコール蒸気と反応生成水の蒸気からなる気泡の上昇により反応系内の撹拌作用の効果も有する。
【００３８】
反応器に撹拌機を備えていない塔型反応器の場合、反応系内の撹拌は気泡の上昇のみで行うことになる。そのため、低級アルコールのガス空塔線速度が、通常、２〜１０ｃｍ／ｓ程度になるような塔型反応器を採用することが推奨される。
【００３９】
反応缶の上部から、生成水を低級アルコールと共に連続的若しくは間欠的に系外に除去することにより反応を促進させる。この時、該低級アルコール−生成水の混合蒸気中の脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルの蒸気を分縮器により凝縮させ、回収した脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルを反応系内に戻して、循環させる。このとき分縮器を通過した該低級アルコール−生成水の混合蒸気はコンデンサにより冷却され低級アルコールが回収される。そのうち水の含有量が一定量以下の回収低級アルコールを再使用することができる。
【００４０】
分縮器は反応缶から独立したコンデンサに配管で接続してもよく、また、反応器上部に一体型として設置することもできる。また、塔型反応器の場合は、塔上部に分縮ゾーンを設定してもよい。これらの選択は、本発明の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、例えば、既存設備を有効利用するならば独立させて分縮器を設置するなど適宜行うことができる。
【００４１】
分縮器の温度としては、反応圧力により異なるが、通常、１５０〜２２０℃程度の範囲が好ましい。１５０℃未満では反応系内に戻る循環液中の凝縮生成水が多くなるため反応率が低下する傾向があり、また、２２０℃を越えると脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルの凝縮量が減少して、収率が低下する傾向が認められる。
【００４２】
このような分縮器の設置は、該低級アルコール−生成水の混合蒸気中の脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルの蒸気を分縮器により凝縮させ、回収した脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルを反応系内に戻し、循環させることにより収率の向上ができる点からも好ましい。
【００４３】
〈エステル化反応〉
反応圧力としては、通常、０．２〜５ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜０．９ＭＰａ程度が推奨される。０．２ＭＰａ未満だと低級アルコールの溶存量が少なく、反応時間が長時間になる傾向が見られ、５ＭＰａを越えると高価な耐圧構造設備を必要とし、コスト面で不利になる。
【００４４】
反応温度としては、通常、２００〜３００℃程度、好ましくは２２０〜２６０℃程度である。２００℃未満だと反応速度が遅くなり実用性に欠け、３００℃を越えると脂肪酸低級アルキルエステル（例えば、不飽和脂肪酸低級アルキルエステル）が熱劣化を起こす傾向がある。本発明の範囲であれば、このような問題は生じない。例えば、オレイン酸では、原料脂肪酸のヨウ素価から算出される理論ヨウ素価を示すオレイン酸メチルエステルが得られる。
【００４５】
低級アルコールの導入方法は、ガス状態又は液体のいずれでもよい。ガス状態での導入は、例えば、反応缶底部の導入部位に回分式の蒸発器や連続式多管式蒸発器等を設置して行うことが好ましい。
【００４６】
液体状態での導入は、そのまま導入してもよいし、あらかじめ回分式の缶型加温器や連続式管式加温器等を設置して行うことが好ましい。
【００４７】
低級アルコールの導入温度としては、通常、室温〜３００℃程度、好ましくは１００〜２６０℃程度の範囲である。反応缶自体に充分な熱供給能力のある場合は、低温の低級アルコールを導入でき、一方、充分な熱供給能力がない場合は、あらかじめ反応温度又は低級アルコールの反応缶内での蒸発潜熱を考慮した温度で導入するのが好ましい。
【００４８】
本発明においては、連続的又は間欠的に導入する低級アルコールは、水の含有量が１．０重量％以下の低級アルコールが好ましい。
【００４９】
特に、エステル化反応粗物の酸価が２０以下に到達後、水の含有量が１．０重量％以下の低級アルコールを導入することが好ましい。水の含有量が１．０重量％を越えた低級アルコールを導入した場合、反応が進行しにくくなるため反応に長時間を必要とし、そのため、低級アルコールの導入量が多くなり不経済となる。
【００５０】
さらに、酸価が５以下に到達後は、水の含有量が０．２重量％以下の低級アルコールを導入することが好ましい。水の含有量が０．２重量％を越えた低級アルコールを導入した場合、反応が進行しにくくなるため反応に長時間を必要とし、そのため、低級アルコールの導入量が多くなり不経済となる。
【００５１】
低級アルコールの導入量としては、エステル化反応粗物１ｔに対して、通常、０．０５〜０．４ｔ／ｈ程度、好ましくは０．１〜０．３ｔ／ｈ程度である。０．０５ｔ／ｈ未満であると、反応が遅くなり実用性に欠け、また、０．４ｔ／ｈを越えても、導入量に相当する反応速度の向上は得られず、不必要なエネルギーを消費し不経済となる。
【００５２】
本発明方法においては、エステル化反応粗物の酸価が２０以下に到達後、水の含有量が１．０重量％以下の低級アルコールを導入した際に発生する回収低級アルコールをそのままエステル化反応粗物の酸価が２０以上の該反応粗物に導入することができることから、低級アルコールと水を蒸留分離する工程を省略することが可能となる。
【００５３】
〈脂肪酸低級アルキルエステル〉
本発明の脂肪酸と低級アルコールとの無触媒エステル化反応により、酸価が一定水準以下の脂肪酸低級アルキルエステルが効率よく製造することが可能となった。特に、高級アルコールや食品や化粧品原料の用途として好適な酸価が１以下、好ましくは０．５以下の炭素数８〜３６、好ましくは８〜３０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを効率よく製造することが可能となった。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。尚、酸価は、ＪＩＳＫ００７０に準拠して測定した。
【００５５】
実施例１
攪拌機付きの８ｍ^３圧力容器の底部に低級アルコールを供給できる導入口を設置したものを用いた。低級アルコールは、計量しながら、多管式加熱器に供給してガス又は液体として缶底部の導入口から反応缶に導入した。反応缶上部に、独立したコンデンサを配管で接続して分縮器として設置した。分縮器として用いるコンデンサは熱媒を使用して、温度制御した。分縮器で凝縮した液体は、コンデンサ底部から全量を反応缶に戻し、循環させた。
【００５６】
脂肪酸として、ラウリン酸（新日本理化社製、商品名「ラウリン酸Ｐ」）４２００ｋｇを反応器に仕込み、反応温度２６０℃で、圧力０．８８ＭＰａにセットし、加熱器で１２０℃に加熱した水の含有量が０．１重量％のメチルアルコールを、８００ｋｇ／ｈで導入して、４時間反応を行った。そのときのエステル化反応粗物の酸価は０．２を示した。この条件では、圧力０．８８ＭＰａにおけるメチルアルコールの沸点は１４０℃であり、液体として導入されたメチルアルコールは、２６０℃の反応缶底部で沸騰してガス化する。分縮器は１８０℃を保持した。反応終了後、冷却して酸価が０．２のラウリン酸メチルエステル４４１３ｋｇ（モル収率９８．２％）を得た。
【００５７】
比較例１
分縮器で凝縮したラウリン酸メチルエステル及び／又はラウリン酸を反応器に循環させなかった他は実施例１と同様にエステル化反応を行い、酸価が０．２のラウリン酸メチルエステル３２５８ｋｇ（モル収率７２．５％）を得た。
【００５８】
実施例２
脂肪酸として、牛脂系不飽和脂肪酸（日本油脂社製、商品名「ＮＡＡ−３４」）４２００ｋｇを用い、分縮器は２００℃に保持し、メチルアルコールの導入を以下のように行った他は実施例１と同様にエステル化反応を行った。反応開始時はメタノールの水の含有量が３重量％のメタノールを２時間導入し、２時間後の酸価は１５を示した。次に水の含有量が０．０５重量％のメチルアルコールに切り替えて２時間導入し、酸価０．２のオレイン酸メチルエステル４３９４ｋｇ（モル収率９９．６重量％）を得た。
【００５９】
実施例３
パームカーネル油系オレイン酸（アシッドケム社製、商品名「ＰＡＬＭＡＣ７６０」）４２００ｋｇを用い、メチルアルコールを１８０℃に加熱して、ガス状態で供給した他は実施例２と同様にエステル化反応を行い、酸価０．２のパームカーネル油系オレイン酸メチルエステル４３９３ｋｇ（モル収率９９．６％）を得た。得られたオレイン酸メチルエステルは、原料オレイン酸から算出されるオレイン酸メチルエステルの理論ヨウ素価と等しい８９．１を示した。
【００６０】
実施例４
ステアリン酸（新日本理化社製、商品名「ステアリン酸３００」）４２００ｋｇを用いた他は実施例３と同様にエステル化反応を行い、酸価０．２のステアリン酸メチルエステル４３９５ｋｇ（モル収率９９．６％）を得た。この時に後半の２時間に発生したメチルアルコール全量をタンクに回収した。そのメチルアルコールは１５００ｋｇであり、水の含有量は１．５重量％であった。
次に、ステアリン酸（新日本理化社製、商品名「ステアリン酸３００」）４２００ｋｇを仕込み、上記の回収した水の含有量が１．５重量％のメチルアルコールを用い実施例３と同様にエステル化反応を行い、２時間後の酸価は１３を示した。さらに、水の含有量が０．０５重量％のメチルアルコールを２時間導入して、酸価０．２のステアリン酸メチルエステル４３９５ｋｇ（モル収率９９．６％）を得た。
【００６１】
実施例５
水の含有量が２．０重量％のメチルアルコールを用い、メタノールの導入時間を６時間とした他は実施例１と同様に反応を行い、酸価が０．８のラウリン酸メチルエステル４３９９ｋｇ（モル収率９７．９％）を得た。
【００６２】
実施例６
水の含有量が０．５重量％のメチルアルコールを用い、メタノール導入時間を４時間とした他は実施例１と同様に反応を行い、酸価が０．８のラウリン酸メチルエステル４４０３ｋｇ（モル収率９８．０％）を得た。
【００６３】
実施例７
脂肪酸として、セバシン酸４２００ｋｇを用いた他は実施例１と同様に反応を行い、酸価０．２のセバシン酸ジメチルエステル４７０６ｋｇ（モル収率９８．４％）を得た。
【００６４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、脂肪酸と低級アルコールの無触媒エステル化により酸価が一定水準以下の脂肪酸低級アルキルエステルを効率よく得ることができる。

Claims

脂肪酸と低級アルコールとを無触媒エステル化反応させて脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法であって、該脂肪酸を反応缶中に仕込んだ後、該低級アルコールをガス状又は液状で、連続的又は間欠的に反応缶底部に導入し、加圧下、生成水を該低級アルコールと共に連続的又は間欠的に系外に除去しながら、該低級アルコール−生成水の混合蒸気中の脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルの蒸気を分縮器により凝縮させ、回収した脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルキルエステルを反応系内に戻して、循環させながらエステル化反応することを特徴とする脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
水の含有量が１．０重量％以下の低級アルコールを導入することを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
エステル化反応粗物の酸価が２０以下に到達後、水の含有量が１．０重量％以下の低級アルコールを導入することを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
エステル化反応粗物の酸価が２０以下に到達後、水の含有量が１．０重量％以下の低級アルコールを導入した際に発生する回収低級アルコールをそのままエステル化反応粗物の酸価が２０以上の該反応粗物に導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
エステル化反応粗物の酸価が５以下に到達後、水の含有量が０．２重量％以下の低級アルコールを導入することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
低級アルコールをエステル化反応粗物１ｔに対して、０．１〜０．４ｔ／ｈを導入することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
反応圧力が０．２〜５ＭＰａであり、反応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
脂肪酸が炭素数８〜３６の飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸であり、低級アルコールがメチルアルコールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。