TWI695737B - 方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於在反應塔中進行反應之方法，該方法包含：向該反應塔以液相形式提供第一反應物；使該第一反應物與過量之第二反應物接觸，使得反應在該反應塔內發生以形成低沸點產物及高沸點產物，該第二反應物之至少一部分以氣相形式提供至該反應塔；自該反應塔頂部處或靠近該反應塔頂部回收塔頂流，該塔頂流包含未反應之第二反應物及該低沸點產物；及自該反應塔底部處或靠近該反應塔底部回收底部流，該底部流包含該高沸點產物；其中汽化以氣相形式提供至該反應塔之該第二反應物所需的至少一部分熱係由在熱交換器中與該方法內生成之熱流而非該反應塔內生成之熱流的熱交換提供。

Description

方法
本發明係關於一種用於在反應塔中進行反應之方法，且尤其係關於與此相關之能量之有效整合。更特定言之，其係關於一種用於在反應塔中進行酯化反應之方法。
反應塔為在初級產物與次級產物及/或在某些情況下與反應物分離的同時進行反應之一者。已經已知該等反應塔及其用途多年。該等反應可能不需要使用催化劑，但某些反應需要使用催化劑。是否需要催化劑且催化劑(存在時)是否均質或異質將視待進行之反應而定。反應塔尤其適用於進行呈液相形式之可逆反應，例如酯化反應。使用反應塔之益處為初級產物與次級產物及/或反應物之同步分離驅動平衡，使得反應可朝向完成而移動。其尤其適用於平衡受限制反應。
在反應塔中進行之方法中，一種反應物一般以氣相形式呈現。在此配置中，此反應物中之一些或所有者可以液相形式提供，但實質上其中之所有者將在塔內汽化。此氣相反應物不僅起作用以提供反應物且亦起作用以增強反應物之混合，且自反應混合物汽提輕次級產物，此驅動液相反應完成。
在反應塔中進行之反應之一個實例描述於US5536856中。在所描述方法中，酯化在存在複數個酯化塔盤之反應塔中進行，該複數個酯化塔盤中之每一者具有預定之液體滯留，其中之每一者含有固體酯化催化劑負載。含有羧酸反應物之液相相對於向上流動之醇蒸氣流沿反 應塔向下流動，自一個酯化塔盤流至下一向下之塔盤。相對乾燥之醇供應至反應塔之底部。酯化作用之水以蒸氣流形式自反應塔頂部移除，同時酯產物自反應塔之聚水坑移出。醇蒸氣中之一些將在塔盤上冷凝以與羧酸反應，且由於液體沿塔盤向下流動，因此其遇到逐漸更乾之醇，且酯化平衡反應驅動完成。
因此在此過程中，醇蒸氣流起作用以提供反應物，提供過量蒸氣以用於在各階段混合醇、羧酸及固體催化劑，同時亦在各反應塔盤上汽提來自酯化反應的水，藉此驅動反應完成。
在US2002/026070中，使用類似方法，但使用均質催化劑。在不存在催化劑之情況下進行之類似方法的一實例可見於US4032458中。
儘管此等實例均係關於酯化反應，但應理解該等反應塔可用於一系列反應。
無論進行什麼反應，所需之氣相反應物之量必須足以提供反應物，提供用於混合反應物之所需蒸氣且亦汽提輕次級產物及/或反應物。因此應理解，將需要比反應之化學計量要求實質上更多之氣相反應物。在某些情況下，諸如在酯化反應中，將需要多達兩倍或三倍之氣相反應物之化學計量之量。
自反應塔移出之產物可經歷其他加工。舉例而言，在反應為酯化時，產生於反應塔中且自塔底部以流形式移出之酯可進一步經加工以產生其他產物。在一個實例中，在酯化反應產生順丁烯二酸二烷酯時，經回收之順丁烯二酸二烷酯流可經歷氫化以形成1,4-丁二醇。此另一反應之實例可見於US4584419、US4751334及WO88/00937中。後續反應之另一實例描述於US5157168中，其中脂肪酸之烷基酯經氫化以產生脂肪醇。
儘管呈氣相形式之過量第二反應物一般在反應塔中朝上流動，且以塔頂流形式移出，但一些將以一般呈液相形式之底部流保留且移 出。在底部流經歷諸如上文所論述之氫化之另一反應時，需要使自底部回收之呈產物流形式之第二反應物的量減至最少。
因此在反應為酯化反應時，需要自反應塔底部回收之呈流形式之醇減至最少，且因此呈酯形式饋至氫化反應。此為使醇對下游反應系統之污染降至最低，該醇可能另外形成非吾人所樂見之副產物。另外或替代地，在加工、回收及再循環傳至此等下游製程單元之過量醇中可能產生成本。若酯具有高沸點，則需要與典型之中壓蒸汽之熱交換以使來自反應塔底部之酯的醇含量減至最少。
應理解，在用於製備例如丁二醇或脂肪醇之習知方法中，氫化反應器下游需要一或多個塔以蒸餾粗氫化產物，從而產生高純度產物。此等塔中之每一者通常具有冷凝器，在該等冷凝器中來自方法之熱與冷卻水交換。因此此熱基本上自蒸餾系統廢棄。
如上文所指示，可在反應塔中進行其他方法。在此等方法中，來自反應塔底部之產物可經歷其他反應，且因此在需要移除過量反應物及系統中產生之熱之損失方面，相同問題如上文所論述適用。
應注意，反應塔為複合系統，多個階段各自允許蒸餾及反應合併。在操作反應塔中，混合方案及內含物容納於亦可含有催化劑之個別塔盤上需要較高程度之穩定性。
與此等反應相關之主要問題為大量過量之輕反應物(諸如酯化反應中之醇)，通常呈蒸汽形式，需要大量的能量以汽化此反應物。習知地，針對反應、汽提及混合目的，汽化輕反應物所需之熱將使用習知設施(諸如蒸汽或熱油)作為熱交換器中之加熱介質來提供。儘管此為方便的，但其具有高能量及因此成本上有要求。
另外，使自反應器底部移出之產物流中之輕反應物的量減至最少之需要要求與典型中壓蒸汽進行熱交換。此等因素增加了將饋至下游製程之酯或其他產物之加工及產生成本，使得整體製程之能效更 小。
因此需要提供一種用於在反應塔中進行反應之方法，其力圖解決且較佳克服此等問題中之一些或所有者，且其中能量藉由對來自系統內之流之整合及其間的熱傳遞得以節省。
此問題已藉由使用習知地排至冷卻水之廢熱及/或使用低溫廢蒸汽解決，該低溫廢蒸汽另外藉由與冷卻水之熱交換冷凝，以使輕反應物汽化，將形成到達反應塔之氣相反應物。
因此，根據本發明，提供一種用於在反應塔中進行反應之方法，該方法包含：向該反應塔以液相形式提供第一反應物；使該第一反應物與過量之第二反應物接觸，使得反應在該反應塔內發生以形成低沸點產物及高沸點產物，該第二反應物之至少一部分以氣相形式提供至該反應塔；自該反應塔頂部處或靠近該反應塔頂部回收塔頂流，該塔頂流包含未反應之第二反應物及該低沸點產物；及自該反應塔底部處或靠近該反應塔底部回收底部流，該底部流包含該高沸點產物；其中汽化以氣相形式提供至該反應塔之該第二反應物所需的至少一部分熱係由在熱交換器中與該方法內生成之熱流而非該反應塔內生成之熱流的熱交換提供。
在一個配置中，汽化第二反應物所需之熱之主要部分係由在熱交換器中與方法內生成之熱流的熱交換提供。在一個配置中，至少90%之汽化第二反應物所需之熱係由在熱交換器中與方法內生成之熱流的熱交換提供。至少92%、至少95%、至少97%、至少99%可由在熱交換器中與方法內生成之熱流的熱交換提供。在另一配置中，基本上所有所需的熱由此手段提供。
應理解，對「高沸點產物」及「低沸點產物」之提及指示其相對沸點而非特定沸點。因此，高沸點產物將具有高於低沸點產物之沸點的沸點。
因此，汽化第二反應物所需之至少一部分熱不由外部熱源提供。因此，降低了方法之外部能量需求。應理解，在開始時可能需要外部熱以汽化第二反應物。然而，一旦反應正在進行，所需之至少一部分熱將由方法內提供。
本發明方法之益處為使用方法內生成且習知地藉由排至冷卻水而損失或必須用冷卻水冷凝之熱，藉此消除對此熱移除進行配置之需求。使用方法內生成之此熱改善了整個方法之經濟情況。此外，當與習知方法相比時，由於需要較少的冷卻水來處理熱流，因此亦實現環境優勢。
來自方法內之任何適合之熱源而非反應塔內生成之熱流可用以汽化第二反應物。就此而論，應理解，生成熱流之方法作為整體包含該方法且因此將包括處理自諸如分離系統之反應塔回收之流及其他反應。『熱流』將在任何適合之溫度下，其限制條件為其在足以允許第二反應物之汽化發生之溫度下。
習知地，一般不認為使用此等熱源為可能的，因為預期其不符合反應塔之穩定性要求。習知地，預期本發明中使用之熱源對長時間滯後及擾動敏感，此歸因於與在產生熱流之方法之部分中設備操作相關之問題。然而，與此習知觀點相反，已發現該等熱流符合反應塔之穩定性要求。實際上，在某些情況下，已意外地發現使用來自方法內之熱源可增強操作之穩定性。
實際上，不希望受任何理論束縛，咸信當使用習知蒸汽加熱運行反應塔之再沸器時，歸因於所涉及流體之相對揮發性之差異，可在反應塔中發生壓力循環。在高蒸汽速率下，可出現第二反應物極快速 地沸騰且留下較重之產物物質之情形。由於此在有關溫度下不沸騰，因此在再沸器中獲得比所需低得多之密度差異，且製程流減緩。此減緩允許第二反應物再次積聚。隨後將其汽化。在習知系統中，所存在第二反應物之量之此減少及後續增加引起壓力循環。
相反，在本發明之方法中，藉由整合熱流，提供經過汽化之第二反應物之更穩定供應，其中反應塔再沸器存在時用以提供精細調節及/或備用控制調整，此產生優良的塔穩定性。
第二反應物流之至少一部分以氣相形式提供至反應塔。一般而言，大量之第二反應物流以氣相形式提供至反應塔。在一個配置中，所有第二反應物流以氣相形式提供至反應塔。在此配置中，作為液體饋至反應塔之部分一般在反應塔內汽化。
反應塔內之汽化一般在反應塔再沸器內提供。再沸器之存在使得汽化能夠在開始啟動時發生，且提供額外水準之反應塔蒸氣流且實現溫度控制。
第二反應物流可為自塔頂流回收之未反應之第二反應物，視情況具有補充之第二反應物。在一個配置中，此經回收之第二反應物之一些或所有者可饋至熱回收單元以與作為液體饋至反應塔之其餘部分一起汽化。再次，作為液體饋至反應塔之部分一般在反應塔內汽化。
來自方法內之任何適合之熱流可用以汽化第二反應物。在一個配置中，汽化第二反應物所需之熱藉由與自蒸餾塔回收之熱流的熱交換來提供。可使用任何蒸餾塔。蒸餾塔可為用以純化產物之蒸餾塔。自蒸餾塔回收之熱流可為任何流。因此，其可為塔頂蒸氣流，或在一個替代配置中，其可為內部塔蒸氣流。
在自蒸餾塔回收之熱流呈蒸氣形式時，其一般在熱交換器中冷凝。
在一個配置中，熱流可為熱液流。液流可藉由在一或多個填充 床上循環液流來生成，該一或多個填充床可位於蒸餾塔頂部處或靠近蒸餾塔頂部。在此配置中，循環液體充當蒸餾塔之直接接觸冷凝器或部分冷凝器。
在一個配置中，蒸餾塔可為用以分離底部流中之高沸點產物之蒸餾塔，該底部流如直接自反應塔回收或已經歷一或多個後續反應。『後續反應』意謂底部流可能在自反應塔回收後，在其傳至熱交換器以提供熱來汽化第二反應物之前，已經處理。
第二反應物之汽化可藉由使含有第二反應物之流與自蒸餾塔回收之蒸氣流熱交換傳遞來發生，其中可能視情況為一或多個後續反應之主體之底部流中之產物分離，使得塔頂流中之第二反應物經汽化且底部流經冷卻，經過汽化之第二反應物提供至反應塔。
因此，在此配置中，用以使自塔型反應器回收之底部產物分離之來自蒸餾塔的蒸氣流提供熱以汽化第二反應物。因此，舉例而言，在第二反應物為諸如甲醇之烷醇時，由於其具有低沸點，因此其可在相對低溫下汽化，且可使用來自製程流之熱，否則通常該製程流由冷卻水來冷卻且冷凝。
用以汽化第二反應物之熱交換器可為蒸餾塔上之唯一熱移除單元。然而，在一個配置中，其可為複數個熱移除單元中之一者。因此，在一個配置中，可使用第二及存在時後續熱移除單元以產生蒸汽。在一個替代配置中，複數個熱移除單元可用以在不同溫度及/或壓力下汽化第二反應物，以使來自蒸餾塔塔頂流之熱之利用最大化。在此配置中，第二反應物可在不同溫度及/或壓力下饋至反應塔中之不同位置。因此，儘管一種經過汽化之第二反應物流一般在反應塔底部或靠近反應塔底部提供，但其他流可視情況饋送至部分地在反應塔上方之位置，以與第二反應物之升高壓力整合。
此配置允許第二反應物之不同純度流藉由饋至反應塔內之適當 位置來容納。
另外，或替代地，第二反應物之汽化可藉由使含有第二反應物之流與自蒸餾塔移出之熱產物提取流熱交換傳遞來發生，該蒸餾塔用以分離如直接自反應塔回收或已經歷一或多個後續反應之底部流中之高沸點產物。
另外，或替代地，第二反應物之汽化可藉由在大氣壓下或接近大氣壓下使含有第二反應物之流與蒸汽熱交換傳遞來發生，該蒸汽已自廢冷凝流閃蒸。應理解，方法將包括各種熱交換器，諸如塔再沸器，且通常廢棄來自此冷凝或自冷凝生成之閃蒸蒸汽的熱。雖然在習知系統中此將不用作加熱介質，但其可在本發明中使用以汽化隨後饋至塔型反應器之第二反應物。
本發明之方法可包括一種熱流以汽化所有第二反應物。可替代地，可使用複數種熱流。可使用可經合併且饋至同一熱交換器或兩個或兩個以上單獨的熱交換器之此等熱流。在兩個或兩個以上單獨的交換器存在時，其可串聯置放，使得後續熱交換器進一步提供與熱流之接觸。此可使得另一第二反應物能夠汽化。因此，熱交換器可為級聯的，使得在一個交換器中不汽化之起泡點液體經傳送至另一交換器以進一步用於蒸氣生成。
可替代地，兩個或兩個以上單獨的熱交換器可位於單獨之第二反應物流上。此等單獨的熱交換器可並聯配置或可位於製程之單獨的部分中。此提供使得冷凝製程流體之起泡點溫度及因此溫度方法能夠得以操作之優勢。
用以使得自蒸氣(自蒸餾塔回收)回收之熱能夠用以汽化第二反應物之熱交換器可具有任何適合之組態。一般而言，其經設計以冷凝來自蒸餾塔之蒸氣且用於使第二反應物沸騰。
無論哪種熱流用以汽化第二反應物，包含第二反應物之塔頂流 可傳至分離器，在該分離器中低沸點產物與第二反應物流分離，之後第二反應物傳至熱交換器。
無論使用哪個系統，熱交換器可包括控制系統，其可包括在第二反應物汽化時允許壓力變化之壓力控制。此具有使得冷凝製程流體之起泡點溫度及因此溫度方法能夠得以操作之優勢。控制且改變第二反應物汽化之壓力之此能力亦可用以幫助管理可發生在熱交換器與反應塔之間的任何操作波動。
不管怎樣汽化，所生成蒸氣可在不需要中間熱交換器或任何其他容器或泵之情況下直接饋至反應塔。因此，本發明之方法降低投資及操作成本。
在本發明之一個配置中，在第二反應物汽化時，不純之第二反應物流可自第二反應物流閃蒸。更純的第二反應物可隨後傳至反應塔，而不純之流可例如以淨化流形式移出。
本發明尤其適用於產生酯。在此配置中，第一反應物將為羧酸且第二反應物將為醇。在此方法中，可使用催化劑。
在酯化反應中，塔頂流包含未反應之醇且低沸點產物將為水。底部流將包含產物酯。其亦一般包括某一未反應之醇。
更特定言之，本發明之方法可為一種用於在固體酯化催化劑存在下藉由使羧酸組分與醇組分反應來產生羧酸酯之方法，該羧酸組分選自單羧酸、二羧酸及聚羧酸、其酐及其混合物，該醇組分選自一元醇、二元醇及多元醇、酚及其混合物，該固體酯化催化劑選自具有磺酸基、羧酸基或兩者之微粒離子交換樹脂。
單酯化反應之實例包括自烷醇及脂族單羧酸或其酐產生脂族單羧酸之烷基酯。該等單羧酸可含有例如約6至約26個碳原子且可包括其兩種或兩種以上之混合物。
來源於含有1至約10個碳原子之烷醇之烷基酯可尤其重要。可使 用任何適合之烷醇。短鏈低沸點烷醇，諸如甲醇及乙醇，可提供優勢。
該等單羧酸包括脂肪酸，諸如癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、亞麻油酸、二十烷酸、異硬脂酸及類似物，以及其兩種或兩種以上之混合物。脂肪酸之混合物商業上藉由水解植物來源(諸如椰子油、菜子油及棕櫚油)之天然存在的三酸甘油酯及動物來源(諸如豬油、牛油及魚油)之三酸甘油酯來產生。若需要，則酸之該等混合物可經歷蒸餾以移除沸點比所選擇溫度低之低沸點酸(例如，C8至C10酸)，且因此產生酸之「頂部」混合物；或移除沸點高於第二選擇溫度之高沸點酸(例如，C22+酸)，且因此產生酸之「尾部」混合物；或移除低沸點及高沸點酸二者，且因此產生酸之「頂部及尾部」混合物。該等脂肪酸混合物亦可含有烯系不飽和酸，諸如油酸。此等脂肪酸混合物可與甲醇酯化以產生甲基脂肪酸酯混合物，該等甲基脂肪酸酯混合物可經氫化以產生烷醇(例如C8至C20烷醇(通常稱為清潔劑醇))之混合物，其為可接受的用於在不事先使烷醇彼此分離的情況下產生清潔劑。
可藉由本發明方法產生之另一類羧酸酯為脂族及環脂族C4至C18飽和及不飽和二羧酸之二烷基酯。此等酯可藉由使烷醇與二羧酸或其酐或二羧酸及其酐之混合物反應來產生。乙二酸二烷酯、順丁烯二酸二烷酯、丁二酸二烷酯、反丁烯二酸二烷酯、戊二酸二烷酯、庚二酸二烷酯及壬二酸二烷酯為該等二羧酸酯之實例。該等酯之其他實例包括四氫鄰苯二甲酸之二烷基酯。該等二羧酸之C1至C10烷基酯備受關注。游離二羧酸或其酐(若所述存在)或二羧酸及酐之混合物可用作羧酸組分起始物質以用於產生該等二烷基酯。芳族C7至C20單羧酸及其混合物之烷基酯可藉由本發明之方法製備。苯甲酸及1-萘甲酸為該等酸之實例。
芳族C8至C20二羧酸之烷基酯亦可藉由本發明方法由酸、其酐及其混合物產生。
亦有可能藉由本發明方法產生聚羧酸之聚烷基酯。該等聚羧酸部分包括例如檸檬酸、苯均四酸二酐及類似物。
二元醇及多元醇之羧酸酯可藉由本發明方法產生。該等酯之實例包括乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲酸酯、丙二醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯、己醣乙酸酯及山梨糖醇、甘露糖醇及木糖醇之乙酸酯、丙酸酯及正丁酸酯及類似物。
可在本發明之方法中進行之反應的其他實例包括(但不限於)：諸如自丁二酸酯或自諸如γ-丁內酯之內酯形成吡咯啶；轉酯化，諸如自碳酸二烷酯及芳族單羥基化合物形成芳族碳酸酯，自碳酸烷二酯及烷醇形成烷二醇及碳酸二烷酯，藉由碳酸二烷酯之反應及芳族醇之反應以形成碳酸二芳酯及烷基醇來形成碳酸二芳酯，該等轉酯化在萃取/反應性蒸餾塔中在轉酯化催化劑存在下進行；自水性鹼金屬及鹵醇產生環氧化物；自乙酸產生乙酸酯；產生聚醯胺；自乙二醇及甲醛水溶液產生二氧雜環戊烷；丙烯寡聚合，諸如使用鎢酸化之氧化鋯催化劑之丙烯寡聚合；使用經固體酸沸石催化劑填充之塔自苯及丙烯產生異丙苯；藉由在異質催化劑存在下使乙二胺(EDA)連續反應產生二伸乙基三胺(DETA)；使用固體酸烷化催化劑用C2-C30烯烴使諸如苯之輕芳族烴烷化；自氯及乙酸產生一氯乙酸；藉由使甲酸甲酯與二甲胺反應產生二甲基甲醯胺； 水解反應，諸如產生酯、一級醯胺及二級醯胺及鹵代烷烴；醚化反應，諸如產生甲基第三丁基醚(MTBE)及乙基第三丁基醚(ETBE)；及烯烴複分解。
低沸點產物及高沸點產物之身分將視進行之反應而定。然而，一般而言，低沸點產物將為次級產物且高沸點產物將為初級產物。
本發明之方法之饋料可來源於任何適合之來源且可藉由石化途徑及/或藉由生物化學途徑(諸如糖之醱酵)獲得。
反應塔之操作條件將視進行之反應而定。在反應為酯化時，所使用之輕反應物之正常沸點範圍一般在約50℃至約200℃區域中，且高沸點產物之正常沸騰範圍在約130℃至約400℃區域中。
現將參考以下圖式藉助於實例描述本發明，其中：圖1為本發明之方法之一個實施例之示意性表示。
應理解，圖式為圖解的且設備之其他物件，諸如回流槽、泵、真空泵、溫度感測器、減壓閥門、控制閥門、流量控制器、液位控制器、容納槽、儲存槽及類似物件在商業設備中可為所需的。提供該等輔助設備物件不形成本發明之一部分，且該提供係根據習知化學工程實務。
為方便起見，本發明將參考羧酸與醇且尤其醇為甲醇時之酯化來專門描述。然而，應理解，其同樣應用於其他方法。
第一反應物(在此實例中，羧酸)之液體饋料2供應至反應塔1，其中其相對於第二反應物(在此實例中，甲醇)之向上流動之蒸氣朝下流動通過反應塔1，該第二反應物在線路3中添加至反應塔1。另一第二反應物42可以液相形式添加至反應塔1，該另一第二反應物在再沸器4中汽化。反應塔1可具有任何適合之組態，但可包括複數個塔盤，該複數個塔盤中之每一者具有預定之液體滯留，且含有所需的催化劑 (其中反應為酯化，塔盤中之每一者含有固體酯化催化劑負載)。呈氣相形式提供至塔盤之第二反應物(在此實例中，甲醇)混合第一反應物(羧酸)及催化劑，且汽提低沸點產物(其在酯化之情況下為水)。由於第一反應物(在此實例中，羧酸)向下流動通過塔盤，因此其接觸逐漸更乾之第二反應物(在此實例中，甲醇)。
過量之第二反應物(例如甲醇)及低沸點產物(例如水)隨後自反應塔1以塔頂流6形式移出。反應塔1一般包括再沸器4，其可包括與在線路5中添加之高壓蒸汽之熱交換。低沸點產物(例如水)與過量之第二反應物(例如甲醇)一起作為塔頂產物在線路6中移出且傳至分離塔7。輕產物(例如水)自分離塔7底部在線路8中移出。
第二反應物(例如甲醇)將在線路9中離開塔且在冷凝器10中冷凝。某些經過冷凝之第二反應物(例如甲醇)將在線路11中作為回流返回至分離塔7之頂部。
高沸點產物(例如酯)在線路13中自反應塔1回收，且可視情況在反應器14中經歷其他反應(例如氫化)。隨後粗產物流在線路18中傳至產物純化塔19。來自產物純化塔19之熱塔頂產物在線路28中移出且傳至第一熱交換器17，在該第一熱交換器中其與液體第二反應物(甲醇)逆流熱交換傳遞，該液體第二反應物在線路11中不返回至分離塔7但在線路15中傳至第一熱交換器17。其他第二反應物(甲醇)可在線路12中傳至其他冷凝器(未圖示)。
液體第二反應物(甲醇)在第一熱交換器17中相對於線路28中來自產物純化塔19之熱流汽化。經過汽化之第二反應物(例如甲醇)為在線路3中饋至反應塔1之流。來自其他冷凝器之經過汽化之第二反應物(例如甲醇)可在線路27中饋入在線路3中添加至反應塔1之流中。
在第一熱交換器17中，呈熱流形式之蒸氣28冷卻且冷凝且可作為回流在線路29中返回至塔19。某些可在線路30中經回收。
視情況，起泡點輕反應物液體可傳至未展示之其他熱交換器，以在線路41中汽化。視情況，另外或替代地，至少一些起泡點輕反應物液體(例如包含水及甲醇)可在線路40中返回至分離塔7。
在一個選擇中，自冷凝器10回收之輕第二反應物(例如甲醇)液體之一部分在線路36中傳至第二熱交換器37，在該第二熱交換器中其相對於熱閃蒸蒸汽38汽化。經過汽化之第二反應物(例如甲醇)在線路39中添加至流3，該流添加至反應塔1。
視情況，自反應器14中之視情況選用之另一反應回收之第二反應物(例如甲醇)可在線路16中移出，且添加至在線路15中傳至第一熱交換器17之流，以經汽化。
在一替代配置中，輕第二反應物(例如甲醇)之一部分可在線路34中傳至第三熱交換器32，在該第三熱交換器中其相對於自產物純化塔19移出之熱產物汽化。經過汽化之第二反應物(例如甲醇)可隨後在線路35中傳至饋至反應塔1之經過汽化之第二反應物流3。在第三熱交換器32中，流31中之熱產物冷卻且隨後在線路33中回收。
產物純化塔19可包括再沸器21，在該再沸器中底部流相對於在線路22中添加之蒸汽加熱。蒸汽在再沸器21中冷凝。冷凝物可能具有在線路23中所添加之來自系統中其他處之其他冷凝物。此等冷凝物傳至分離器24。閃蒸蒸汽可在線路25中回收且為線路26中之液體。塔底部物在線路20中移除。線路25中之閃蒸流可用以經由線路38在冷凝器37中汽化其他甲醇。
來自冷凝器10之未汽化之任何第二反應物可經由線路42及3返回至反應塔1，以在再沸器4中汽化。在一個配置中，流可饋至與線路3分開之反應器。
現將參考隨附實例描述本發明。
實例1
在自順丁烯二酸酐產生1,4丁二醇之方法中，首先在自動催化反應器中以與甲醇接觸之形式以接近化學計量比形式酯化順丁烯二酸酐，以產生順丁烯二酸單甲酯之流，且加熱至約110℃之溫度。將此流靠近反應塔頂部饋送，該反應塔含有懸浮於塔反應塔盤上之固體酯化催化劑。在等於針對每莫耳順丁烯二酸酐饋料約3莫耳甲醇之饋料速率下，將乾燥甲醇饋至反應塔底部。在藉由蒸汽加熱之再沸器中在約20巴壓力下汽化甲醇。此甲醇呈蒸氣形式向塔上部行進，在反應塔盤上使樹脂混合且懸浮，自反應塔盤汽提水，且在塔盤上部分地冷凝，以與順丁烯二酸單甲酯反應從而形成順丁烯二酸二甲酯及水。轉化為順丁烯二酸二甲酯之轉化率為>99%。在再沸器中將底部排出液體加熱至約160℃，此將底部液體之甲醇含量降至<5wt%。將來自含有酯化反應之過量甲醇及水之反應塔的塔頂蒸氣饋至蒸餾塔(甲醇塔)，以自此流移除水且產生乾燥甲醇流，以再循環至反應塔底部。將順丁烯二酸二甲酯饋至氫化反應系統，以轉化成1,4丁二醇與四氫呋喃及[γ]-丁內酯之副產物之混合物。在一系列蒸餾塔中，使此等混合物彼此、與其他雜質且與氫化中產生之甲醇及水分離，以產生產物級別1,4丁二醇、四氫呋喃及[γ]-丁內酯。在此配置中，用於反應塔再沸器之蒸汽需求為每公噸總產物約0.7公噸蒸汽。
實例2
在類似於實例1之方法之方法中，用於純化1,4丁二醇產物之蒸餾塔中之一者經配置以在使塔頂冷凝溫度為約100-150℃之壓力下操作。將約65%之甲醇塔中產生之乾燥甲醇饋至此冷凝器之殼側，且與冷凝管側流體交換熱，該冷凝管側流體在約80-90℃溫度下使甲醇沸騰。將此甲醇蒸氣饋至反應塔，且將剩餘之乾燥甲醇饋至反應塔且在反應塔再沸器中汽化。在此配置中，用於反應塔再沸器之蒸汽需求為每公噸總產物約0.3公噸蒸汽。
實例3
在類似於實例1之方法之方法中，用於純化γ-丁內酯產物之蒸餾塔中之一者經配置以在使塔頂冷凝溫度為約100-130℃之壓力下操作，用於純化1,4丁二醇產物之塔亦一樣。將總計約90%之甲醇塔中產生之乾燥甲醇饋至此等兩個冷凝器之殼側，且與冷凝管側流體交換熱，該冷凝管側流體在約80-90℃溫度下使甲醇沸騰。將來自兩個冷凝器之此甲醇蒸氣饋至反應塔，且將剩餘之乾燥甲醇饋至反應塔且在反應塔再沸器中汽化。在此配置中，用於反應塔再沸器之蒸汽需求為每公噸總產物約0.25公噸蒸汽。
實例4
在自脂肪酸產生中鏈餾分天然清潔劑醇(MCNDA)之方法中，將預先蒸餾過之中鏈餾分脂肪酸加熱至約120℃之溫度。將此流靠近反應塔頂部饋送，該反應塔含有懸浮於塔反應塔盤上之固體酯化催化劑。在等於針對每莫耳脂肪酸酐饋料約3莫耳甲醇之饋料速率下，將乾燥甲醇饋至反應塔底部。在藉由蒸汽加熱之再沸器中，典型地在5至15巴之壓力範圍內汽化甲醇。此甲醇呈蒸氣形式向塔上部行進，在反應塔盤上使樹脂混合且懸浮，自反應塔盤汽提水，且在塔盤上部分地冷凝，以與脂肪酸反應從而形成脂肪酸甲酯及水。轉化為脂肪酸甲酯之轉化率為>99%。在再沸器中將底部排出液體加熱至約130℃，此將底部液體之甲醇含量降至<5wt%。將來自含有酯化反應之過量甲醇及水之反應塔的塔頂蒸氣饋至蒸餾塔(甲醇塔)，以自此流移除水且產生乾燥甲醇流，從而再循環至反應塔底部。將脂肪酸甲酯饋至氫化反應系統中，以用於轉化成脂肪醇。隨後處理且蒸餾粗脂肪醇產物，以在精煉塔中分離出輕及重雜質，之後提純產物以產生產物級別MCNDA。歸因於脂肪醇之低揮發性，典型地使用熱油系統以向精煉塔提供再沸騰。在此配置中，用於反應塔再沸器之蒸汽需求為每公噸 MCNDA約0.35公噸蒸汽。
實例5
在類似於實例5之方法之方法中，配置用於純化粗脂肪醇產物之精煉塔以在使塔頂冷凝溫度為約120-140℃之壓力下操作。將甲醇塔中產生之約60-90%之乾燥甲醇饋至塔頂冷凝器之殼側，且與冷凝管側流體交換熱，該冷凝管側流體在約95-105℃溫度下使甲醇沸騰。將此甲醇蒸氣饋至反應塔，且將剩餘乾燥液體甲醇之一部分饋至反應塔且在反應塔再沸器中汽化。在此配置中，用於反應塔再沸器之蒸汽需求為每公噸MCNDA約0.06公噸蒸汽。
實例6
在實例4及5中所描述之方法中，歸因於蒸汽下降系統上之切斷(trip)，存在蒸汽供應之短期中斷。對於實例4，此導致反應塔中向上流動之甲醇蒸氣之快速損失，且需要停止向設備饋送酸直至蒸汽供應恢復後。
對於實例5，在反應塔中向上流動之甲醇蒸氣中，僅存在相對較少之中斷，且藉由將酸之饋料速率降至正常之70%，設備能夠在降低之速率下維持脂肪醇之穩定產生。設備亦呈就緒狀態，以當蒸汽供應恢復時快速返回至100%容量。
1‧‧‧反應塔
2‧‧‧液體饋料
3‧‧‧經過汽化之第二反應物流/線路
4‧‧‧再沸器
5‧‧‧線路
6‧‧‧塔頂流/線路
7‧‧‧分離塔
8‧‧‧線路
9‧‧‧線路
10‧‧‧冷凝器
11‧‧‧線路
12‧‧‧線路
13‧‧‧線路
14‧‧‧反應器
15‧‧‧線路
16‧‧‧線路
17‧‧‧第一熱交換器
18‧‧‧線路
19‧‧‧產物純化塔
20‧‧‧線路
21‧‧‧再沸器
22‧‧‧線路
23‧‧‧線路
24‧‧‧分離器
25‧‧‧線路
26‧‧‧線路
27‧‧‧線路
28‧‧‧線路/呈熱流形式之蒸氣
29‧‧‧線路
30‧‧‧線路
31‧‧‧流
32‧‧‧第三熱交換器
33‧‧‧線路
34‧‧‧線路
35‧‧‧線路
36‧‧‧線路
37‧‧‧第二熱交換器/冷凝器
38‧‧‧熱閃蒸蒸汽/線路
39‧‧‧線路
40‧‧‧線路
41‧‧‧線路
42‧‧‧另一第二反應物/線路
圖1為本發明之方法之一個實施例之示意性表示。
1‧‧‧反應塔
2‧‧‧液體饋料
3‧‧‧經過汽化之第二反應物流/線路
4‧‧‧再沸器
5‧‧‧線路
6‧‧‧塔頂流/線路
7‧‧‧分離塔
8‧‧‧線路
9‧‧‧線路
10‧‧‧冷凝器
11‧‧‧線路
12‧‧‧線路
13‧‧‧線路
14‧‧‧反應器
15‧‧‧線路
16‧‧‧線路
17‧‧‧第一熱交換器
18‧‧‧線路
19‧‧‧產物純化塔
20‧‧‧線路
21‧‧‧再沸器
22‧‧‧線路
23‧‧‧線路
24‧‧‧分離器
25‧‧‧線路
26‧‧‧線路
27‧‧‧線路
28‧‧‧線路/呈熱流形式之蒸氣
29‧‧‧線路
30‧‧‧線路
31‧‧‧流
32‧‧‧第三熱交換器
33‧‧‧線路
34‧‧‧線路
35‧‧‧線路
36‧‧‧線路
37‧‧‧第二熱交換器/冷凝器
38‧‧‧熱閃蒸蒸汽/線路
39‧‧‧線路
40‧‧‧線路
41‧‧‧線路
42‧‧‧另一第二反應物/線路

Claims (23)

  1. 一種用於在反應塔中進行反應之方法，該方法包含：向該反應塔以液相形式提供第一反應物；使該第一反應物與過量之第二反應物接觸，使得反應在該反應塔內發生以形成低沸點產物及高沸點產物，該第二反應物之一部分以氣相形式提供至該反應塔，該第二反應物之另一部分以液相形式提供至該反應塔；自該反應塔頂部處或靠近該反應塔頂部回收塔頂流，該塔頂流包含未反應之第二反應物及該低沸點產物；及自該反應塔底部處或靠近該反應塔底部回收底部流，該底部流包含該高沸點產物；其中汽化以該氣相形式提供至該反應塔之一部分的該第二反應物所需的至少一部分熱係由在熱交換器中與該方法內生成之熱流而非該反應塔內生成之熱流的熱交換提供；及其中以該液相形式提供至該反應塔之一部分的該第二反應物係在該反應塔之再沸器中汽化。
  2. 如請求項1之方法，其中汽化該第二反應物所需之該熱由與自蒸餾塔回收之熱流之熱交換提供。
  3. 如請求項2之方法，其中該熱流為塔頂蒸氣流或內部塔蒸氣流。
  4. 如請求項2之方法，其中該熱流為藉由在該蒸餾塔中之一或多個填充床上循環液流所生成之熱液流。
  5. 如請求項2至4中任一項之方法，其中該蒸餾塔用以純化產物。
  6. 如請求項5之方法，其中該蒸餾塔為用以分離如直接自該反應塔回收的該底部流中之該高沸點產物之一者。
  7. 如請求項5之方法，其中該蒸餾塔為用以分離已經歷一或多個後 續反應的該底部流中之該高沸點產物之一者。
  8. 如請求項2至4中任一項之方法，其中用以汽化該第二反應物之該熱交換器為該蒸餾塔上之唯一熱移除單元。
  9. 如請求項2至4中任一項之方法，其中用以汽化該第二反應物之該熱交換器為複數個熱移除單元中之一者。
  10. 如請求項9之方法，其中使用第二及存在時後續熱移除單元以產生蒸汽或溫之冷卻水。
  11. 如請求項9之方法，其中兩個或兩個以上熱移除單元用以在不同溫度及/或壓力下汽化該第二反應物。
  12. 如請求項11之方法，其中該經過汽化之第二反應物在不同溫度及/或壓力下饋至該反應塔中之不同位置。
  13. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該第二反應物之該汽化藉由使含有該第二反應物之該流與自蒸餾塔移出之熱產物提取流熱交換傳遞來發生，該蒸餾塔用以分離如直接自該反應塔回收或已經歷一或多個後續反應之該底部流中之該高沸點產物。
  14. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該第二反應物之該汽化可藉由在大氣壓下或接近大氣壓下使含有該第二反應物之該流與自廢冷凝流閃蒸之蒸汽熱交換傳遞來發生。
  15. 如請求項1至4中任一項之方法，其中一種熱流用以汽化該第二反應物之至少一部分。
  16. 如請求項1至4中任一項之方法，其中複數種熱流用以汽化該第二反應物之至少一部分。
  17. 如請求項16之方法，其中該複數種熱流經合併且饋至同一熱交換器。
  18. 如請求項16之方法，其中該複數種熱流饋至兩個或兩個以上單獨的熱交換器。
  19. 如請求項16之方法，其中該兩個或兩個以上單獨的交換器為串聯的。
  20. 如請求項16之方法，其中該兩個或兩個以上單獨的熱交換器位於單獨的第二反應物流上。
  21. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該熱交換器包括控制系統，其包括在該第二反應物汽化時允許壓力變化之壓力控制。
  22. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在該第二反應物汽化時，不純之第二反應物流自該第二反應物流閃蒸。
  23. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該方法為酯化反應。
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