WO2015186522A1 - 多分岐脂肪族エステルの製造方法 - Google Patents

多分岐脂肪族エステルの製造方法 Download PDF

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WO2015186522A1
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ester
aliphatic
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垣内　暢之
隆臣 伏見
光義 大畑
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日産化学工業株式会社
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    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a highly branched multi-branched aliphatic ester.
  • a method for obtaining an aliphatic ester having a low degree of coloring has been studied.
  • Higher aliphatic esters are used in a wide variety of applications such as cosmetics, lubricating oils, dispersants, viscosity modifiers, and the like, but higher aliphatic esters with low colorability are particularly desired for cosmetic applications.
  • a method for producing an ester by reacting a polyhydric alcohol with a saturated aliphatic monocarboxylic acid or a derivative thereof, wherein a saturated aliphatic monocarboxylic acid or a derivative thereof is further added during the reaction, and the whole saturated aliphatic monocarboxylic acid is added.
  • a method for producing an ester in which the amount of polyhydric alcohol relative to the acid or derivative thereof is 1 / 1.1-1 / 1.5 has been studied (see Patent Document 1). This production method is carried out without a catalyst and without a solvent.
  • a crude esterified product is obtained by a reaction between an alcohol and a carboxylic acid, a hydrocarbon solvent is added to the esterified crude product, and an excess of carboxylic acid or the like is deoxidized using an alkaline aqueous solution.
  • the manufacturing method of ester including a process is indicated (refer to patent documents 2).
  • the alcohol include linear alcohols having 5 to 30 carbon atoms
  • examples of the branched alcohol include 3,5,5-trimethylhexanol and isononanol.
  • Examples of the branched carboxylic acid include 3,5,5-trimethylhexanoic acid and isononanoic acid.
  • Patent Document 3 An anti-slip material containing isostearyl isostearate obtained by esterification of isostearyl alcohol and isostearic acid as a component is disclosed (see Patent Document 3). It is shown that it was industrially produced by an esterification reaction of isostearyl alcohol or isostearic acid used here with another acid or alcohol (see Patent Document 4).
  • a higher alcohol borate ester is produced from a higher alcohol having 10 or more carbon atoms and containing or not containing an ⁇ / ⁇ branch or neo structure and a boric acid esterifying agent, and this borate ester and an ⁇ ⁇ ⁇ branch or neo structure having 10 or more carbon atoms
  • a method for producing a higher aliphatic ester having an ⁇ / ⁇ branch or a neo structure by transesterification of a higher fatty acid having a salt is disclosed (see Patent Document 4).
  • JP 2008-013546 A International Publication No. 2002/022548 Pamphlet Japanese Patent Laid-Open No. 50-7789 JP 49-48615
  • the reaction proceeds without a catalyst without using a catalyst to obtain a multi-branched aliphatic ester.
  • the product has a sufficiently low color value, expressed as Hazen Color Number (APHA), but removal of the product by distillation yields a lower Hazen Color Number (APHA) multi-branched aliphatic ester.
  • a production method for obtaining a multibranched aliphatic ester having a low Hazen color number (APHA) by reacting a multibranched aliphatic alcohol and a multibranched aliphatic carboxylic acid in the absence of a solvent and without using a catalyst.
  • APHA Hazen color number
  • a hyperbranched aliphatic ester obtained by reacting a hyperbranched aliphatic alcohol and a hyperbranched aliphatic carboxylic acid in the absence of a solvent and without a catalyst to obtain a hyperbranched aliphatic ester and then purifying by distillation
  • at least one of the alcohol and the carboxylic acid is a compound having 10 to 30 carbon atoms
  • the obtained Hazen color number (APHA) of the ester is 1 to 30
  • APHA Hazen color number
  • a multi-branched aliphatic ester having 10 to 30 carbon atoms and a multi-branched aliphatic carboxylic acid having 7 to 30 carbon atoms are reacted to form a multi-branched aliphatic ester having 17 to 60 carbon atoms.
  • a multi-branched aliphatic ester having 7 to 30 carbon atoms and a multi-branched aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms are reacted to form a multi-branched aliphatic ester having 17 to 60 carbon atoms.
  • a multibranched aliphatic ester having 10 to 30 carbon atoms and a multibranched aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms are reacted to form a multibranched aliphatic ester having 20 to 60 carbon atoms.
  • any one of the first to fourth aspects in which 0.8 to 2.5 moles of a hyperbranched aliphatic carboxylic acid is reacted with 1 mole of a hyperbranched aliphatic alcohol.
  • the multi-branched aliphatic alcohol and the multi-branched aliphatic carboxylic acid each have a tertiary carbon atom and / or a quaternary carbon atom in the molecule, and the total number of these carbon atoms in the molecule is The production method according to any one of the first aspect to the fifth aspect, which is two or more alcohols and the carboxylic acid.
  • the multi-branched aliphatic alcohol and the multi-branched aliphatic carboxylic acid each have a tertiary carbon atom and / or a quaternary carbon atom in the molecule, and the total number of these carbon atoms in the molecule is The production method according to any one of the first to fifth aspects, wherein the alcohol is 2 to 10 and the carboxylic acid,
  • the solvent-free and catalyst-free ester is used.
  • the reaction proceeds and a multi-branched higher aliphatic ester is obtained.
  • the raw alcohol and the raw carboxylic acid react with a multi-branched aliphatic alcohol having 10 to 30 carbon atoms and a multi-branched aliphatic carboxylic acid having 7 to 30 carbon atoms to produce a multi-branched fat having 17 to 60 carbon atoms.
  • a method of obtaining a group ester A method of obtaining a multibranched aliphatic ester having 17 to 60 carbon atoms by reacting a multibranched aliphatic alcohol having 7 to 30 carbon atoms with a multibranched aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms; In this method, a multibranched aliphatic alcohol having 10 to 30 carbon atoms and a multibranched aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms are reacted to obtain a multibranched aliphatic ester having 20 to 60 carbon atoms. That is, the production method of the present invention can be applied when at least one of the alcohol and the carboxylic acid is a multi-branched higher aliphatic compound having 10 to 30 carbon atoms.
  • the reaction proceeds at a relatively low temperature (about 120 to 150 ° C.).
  • the resulting multibranched higher aliphatic ester has components remaining due to decomposition of the acid catalyst (sulfonic acid or the like), and the product ester is colored.
  • the colored ester did not disappear even by distillation. Presumably, the coloring component interacted strongly with the ester and could not be removed by distillation.
  • the ester obtained according to the present invention exhibits a low Hazen color number (APHA), but such an effect is not achieved when an alcohol or carboxylic acid having a low degree of branching is used.
  • Higher alcohols and linear aliphatic higher carboxylic acids have low thermal stability, and the decomposition products of the linear components interact strongly with the ester of the product, and the resulting ester can be made sufficiently transparent by distillation or the like. Therefore, it is thought that it is a colored ester.
  • the alcohol and carboxylic acid used in the present invention at least one is a compound having 10 to 30 carbon atoms, and the compound having 10 to 30 carbon atoms has a property as a reactive solvent, Thereby, one or both are considered to serve as a solvent in the reaction system. As a result, the alcohol and carboxylic acid are dissolved in each other to form a uniform reaction system and the reaction proceeds.
  • the alcohol or carboxylic acid of the present invention has 10 to 30 carbon atoms, and the presence of a certain number of tertiary carbon atoms or quaternary carbon atoms exhibiting the degree of branching causes high heat. Stability and high mutual solubility are obtained, and the reaction proceeds sufficiently even without the addition of a catalyst. Therefore, an ester having a lower Hazen color number (APHA) (that is, a lower colorability) than a conventional ester is obtained. can get.
  • APHA Hazen color number
  • the resulting ester is hardly colored, so that the colored ester compound is avoided, for example, cosmetics, paints and lubricants.
  • the ester obtained by the present invention can be effectively applied to fields such as oil.
  • carboxylic acid of a raw material exhibits a catalytic effect by making carboxylic acid exist in many equivalent ratio with respect to alcohol.
  • the reaction can proceed without using a solvent and without using a catalyst.
  • the Hazen color number (APHA) is low (that is, high transparency). This is a production method for obtaining an ester.
  • the present invention is a process for producing a multi-branched aliphatic ester by reacting a multi-branched aliphatic alcohol and a multi-branched aliphatic carboxylic acid in the absence of a solvent and without a catalyst, and at least one of the alcohol and the carboxylic acid is a carbon atom.
  • the Hazen color number (APHA) of the obtained ester is 1 to 30, or 1 to 20.
  • the Hazen color number is a method for testing the color of a chemical product that is liquid at room temperature or a chemical product that is heated to a molten state, and is described in Japanese Industrial Standard JIS K0071-1 and international standard ISO / DIS6271. Measured based on the method being used. In the present invention, it is used for measuring the color of an ester which is liquid at room temperature. The principle is that the color of a liquid chemical product is compared with a standard colorimetric liquid (platinum-cobalt standard colorimetric liquid), and the result is expressed as the Hazen unit color number.
  • a standard colorimetric liquid platinum-cobalt standard colorimetric liquid
  • the Hazen color number is determined by comparing the standard solution and the sample with the naked eye in the Japanese Industrial Standard, but in the present invention, it can be determined using a measuring device. Compare the Hazen standard color with the sample so that the light absorption curve and refractive index are different, so that when the Hazen color number is measured with a photoelectric photometer or spectrophotometer, the result of the photoelectric colorimeter is not different. It is possible to use a Hazen color number measuring machine that can obtain a measurement value according to the naked eye judgment in principle. For example, the trade name HM-IV of X Electronic Design Co., Ltd. can be used.
  • a multibranched aliphatic alcohol having 10 to 30 carbon atoms and a multibranched aliphatic carboxylic acid having 7 to 30 carbon atoms are reacted to obtain a multibranched aliphatic ester having 17 to 60 carbon atoms.
  • the production method Also, a method for producing a multibranched aliphatic ester having 17 to 60 carbon atoms by reacting a multibranched aliphatic alcohol having 7 to 30 carbon atoms with a multibranched aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • a method for producing a multibranched aliphatic ester having 20 to 60 carbon atoms by reacting a multibranched aliphatic alcohol having 10 to 30 carbon atoms with a multibranched aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • a method for producing a multibranched aliphatic ester having 20 to 60 carbon atoms by reacting a multibranched aliphatic alcohol having 10 to 30 carbon atoms with a multibranched aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • the multi-branched aliphatic alcohol and the multi-branched aliphatic carboxylic acid each have a tertiary carbon atom and / or a quaternary carbon atom in the molecule, and the total number of these carbon atoms in the molecule is 2 or more, or Three or more, or five or more of the alcohol and the carboxylic acid can be used.
  • the multi-branched aliphatic alcohol and the multi-branched aliphatic carboxylic acid each have a tertiary carbon atom and / or a quaternary carbon atom in the molecule, and the total number of these carbon atoms in the molecule is 2 to 10
  • the alcohol and the carboxylic acid which are 3 to 10, or 5 to 10, or 2 to 5 can be used.
  • the multi-branched aliphatic alcohol and the multi-branched aliphatic carboxylic acid each have a tertiary carbon atom and a quaternary carbon atom in the molecule, and the total number of these carbon atoms in the molecule is 2 to 10, or
  • the alcohols and carboxylic acids that are 3 to 10, or 5 to 10, or 2 to 5 can be used.
  • a monohydric alcohol can be used, and examples thereof include isostearyl alcohol (carbon atom number 18), isoarachidyl alcohol (carbon atom number 20), and trimethylhexyl alcohol (carbon atom number 9).
  • a monovalent carboxylic acid can be used, and examples thereof include isostearic acid (carbon atom number 18), isoarachidic acid (carbon atom number 20), and trimethylhexanoic acid (carbon atom number 9).
  • the alcohol or carboxylic acid is preferably a monovalent compound, and when a divalent or trivalent compound is used, the polymerization proceeds to produce a polyester, which cannot be an ester suitable for use.
  • the conditions for producing the ester can be obtained by performing the reaction at a temperature of 180 to 300 ° C., or 200 to 260 ° C. for 1 to 40 hours, or 4 to 25 hours.
  • the ratio of alcohol to carboxylic acid is 0.8 to 2.5 moles, preferably 1.01 to 2.5 moles, and preferably 1.01 to 1.3 moles per mole of multi-branched aliphatic alcohol.
  • the multi-branched aliphatic carboxylic acid can be reacted.
  • the reaction vessel is a vessel equipped with a stirrer and a reflux device, and it is possible to flow nitrogen with a flow device such as nitrogen, and water produced by dehydration of the esterification reaction can be separated.
  • a pressure-resistant container can be used as the container.
  • the container used for the reaction include a stainless steel reaction container and a glass-lined reaction container in which the inside of the stainless steel container is coated with glass.
  • the ester obtained by this invention can be illustrated below, for example.
  • the ester obtained from the alcohol and carboxylic acid has a Hazen color number (APHA) of about 30 to 80 at that time.
  • APHA Hazen color number
  • an ester having a Hazen color number (APHA) reduced to 1 to 30, or 1 to 20, or 1 to 10, or 1 to 6 can be obtained by distillation.
  • the Hazen color number is 4 to 30, Alternatively, 4 to 20, or 4 to 10 esters are obtained.
  • Distillation is carried out by ordinary vacuum distillation if it is an ester having a low molecular weight, but in the case of a high molecular weight ester, thin film distillation, short process distillation, molecular distillation or the like can be used.
  • the temperature can be 80 to 300 ° C. and the degree of vacuum is 0.05 to 50 Pa.
  • the present invention is a novel ester represented by the formula (1-1) or the formula (1-2).
  • the apparatus used for the analysis of the sample is as follows. ⁇ GC (gas chromatography) Apparatus: Shimadzu GC-2010Plus system (purity analysis) ⁇ Hazen meter device: HM-IV manufactured by X Electronics Design Co., Ltd. (Analysis of hue APHA)
  • the light source of the measuring device is a three-color LED, and the light receiving element is a silicon photodiode.
  • Hazen calculation is performed by the system built in the device, and the Hazen color number is displayed. In comparison with a standard solution having a Hazen color number of 10 to 1000, measurement was performed in a measurement range of Hazen color numbers from 0 to 1000 with an accuracy within ⁇ 2 of the Hazen color number (resolution is 1 Hazen color number).
  • Example 1 Catalyst-free / solvent-free reaction
  • the reaction was carried out at 250 ° C. for 21 hours.
  • isostearyl isostearate was obtained as a residue.
  • isostearyl isostearate was 98.6%
  • isostearyl alcohol was 0.1%
  • isostearic acid was 1.0%
  • the total of other components was 0.3%.
  • APHA was 38.
  • Isostearyl isostearate was distilled from the obtained residue using the same distillation apparatus at a reduced pressure of 0.1 Pa and a temperature of 150 ° C.
  • the obtained colorless and transparent isostearyl isostearate was 735 g.
  • isostearyl isostearate was 99.3%
  • isostearic acid was 0.3%
  • the total of other components was 0.4%.
  • Example 2 Catalyst-free / solvent-free reaction
  • isostearyl isostearate was synthesized using a glass-lined reactor as the reactor.
  • the crude product was purified using a conventional distillation apparatus.
  • Isostearyl isostearate (corresponding to the formula (1-3)) was distilled off at a reduced pressure of 0.1 Pa and a temperature of 270 to 280 ° C. to obtain a colorless and transparent target product.
  • isostearyl isostearate was 99.8%
  • isostearic acid was 0.2%
  • APHA was 6.
  • Example 4 Catalyst-free / solvent-free reaction
  • 430 g of a crude product of isononyl isostearate (corresponding to formula (1-1)), which is a corresponding ester, was obtained.
  • isononyl isostearate was 78.0%, 3,5,5-trimethylhexanol-1 was 4.1%, isostearic acid was 17.6%, and the total of other components was 0.3%.
  • the APHA at this point was 48.
  • 101 g was purified using a normal distillation apparatus. Isononyl isostearate was distilled at a reduced pressure of 0.1 Pa and a temperature of 205 ° C. The colorless and transparent isostearyl isostearate obtained was 27 g and APHA was 14. A slight color component mixed from the stainless steel reactor during the reaction was removed on the remaining side of the reactor, and the color was yellow. APHA was 72.

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Abstract

【課題】多分岐脂肪族アルコールと多分岐脂肪族カルボン酸とを無溶剤、無触媒下で反応しハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の低い多分岐脂肪族エステルを得る製造方法を提供する。 【解決手段】多分岐脂肪族アルコールと多分岐脂肪族カルボン酸とを無溶剤、無触媒下で反応し多分岐脂肪族エステルを得た後、蒸留により精製した多分岐脂肪族エステルを得る製造方法であり、該アルコールと該カルボン酸の少なくとも一方が炭素原子数１０～３０を有する化合物であり、得られた該エステルのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１～３０である上記製造方法。多分岐脂肪族アルコール及び多分岐脂肪族カルボン酸は、それぞれ分子内に第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子を有し、分子内のそれら炭素原子の合計数が２個以上である該アルコール及び該カルボン酸である。反応が１８０～３００℃で行われる上記方法。１価アルコールと１価カルボン酸を用いる上記方法。

Description

多分岐脂肪族エステルの製造方法
　本発明は透明性の高い多分岐脂肪族エステルの製造方法に関する。
　着色度の低い脂肪族エステルを得る方法が検討されている。高級脂肪族エステルは化粧品や潤滑油、分散剤、粘度調整剤等の多岐用途に渡るが、特に化粧品用途では着色性が低い高級脂肪族エステルが望まれている。
　例えば多価アルコールと飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とを反応させるエステルの製造方法であって、反応中に更に飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体を添加し、全体の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体に対する多価アルコールの量が、１／１．１～１／１．５であるエステルの製造方法が検討されている（特許文献１参照）。この製造方法では無触媒、無溶媒で行われている。
　アルコールとカルボン酸との反応によってエステル化粗生成物を得て、該エステル化粗生成物に対して炭化水素溶媒を添加してアルカリ水溶液を用いて、過剰に加えたカルボン酸等を脱酸する工程を含むエステルの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。アルコールとしては炭素数５～３０の直鎖アルコールが挙げられるが、分岐アルコールとしては３，５，５－トリメチルヘキサノール、イソノナノール等が挙げられる。分岐カルボン酸としては、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、イソノナン酸等が挙げられる。
　イソステアリルアルコールとイソステアリン酸とのエステル化により得られたイソステアリルイソステアレートを成分とする滑り防止材が開示されている（特許文献３参照）。ここで用いられるイソステアリルアルコール又はイソステアリン酸と、他の酸又はアルコールとのエステル化反応により工業的に製造されたことが示されている（特許文献４参照）。
　α・β分岐又はネオ構造を含むか又は含まない炭素数１０以上の高級アルコールと硼酸エステル化剤から高級アルコール硼酸エステルを製造し、この硼酸エステルと炭素数１０以上のα・β分岐又はネオ構造を有する高級脂肪酸のエステル交換反応によりα・β分岐又はネオ構造を有する高級脂肪族エステルを製造する方法が開示されている（特許文献４参照）。
特開２００８－０１３５４６号公報 国際公開第２００２／０２２５４８号パンフレット 特開昭５０－７７８９号公報 特開昭４９－４８６１５号公報
　従来、高級脂肪族アルコールと高級脂肪族カルボン酸から高級脂肪族エステルを製造する時に、溶剤中で酸触媒の添加により行われていたが、得られる高級脂肪族エステルは着色が起こり、生成物の高級脂肪族エステルを蒸留しても生成物から着色を取り除くことはできなかった。
　本願発明では、高級脂肪族アルコールやカルボン酸の中でも、多分岐脂肪族アルコールと多分岐脂肪族カルボン酸を用いた場合には、無溶剤で無触媒で反応が進行し多分岐脂肪族エステルが得られ、その生成物はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）で示される着色性の値が十分に低いが、生成物を蒸留で除去することによって更に低いハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の多分岐脂肪族エステルが得られることを見いだした。
　多分岐脂肪族アルコールと多分岐脂肪族カルボン酸とを無溶剤、無触媒下で反応しハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の低い多分岐脂肪族エステルを得る製造方法を提供する。
　本願発明は第1観点として、多分岐脂肪族アルコールと多分岐脂肪族カルボン酸とを無溶剤、無触媒下で反応し多分岐脂肪族エステルを得た後、蒸留により精製した多分岐脂肪族エステルを得る製造方法であり、該アルコールと該カルボン酸の少なくとも一方が炭素原子数１０～３０を有する化合物であり、得られた該エステルのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１～３０である上記製造方法、
　第２観点として、炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族アルコールと、炭素原子数７～３０の多分岐脂肪族カルボン酸とを反応し、炭素原子数１７～６０の多分岐脂肪族エステルを得る第１観点に記載の製造方法、
　第３観点として、炭素原子数７～３０の多分岐脂肪族アルコールと、炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族カルボン酸とを反応し、炭素原子数１７～６０の多分岐脂肪族エステルを得る第１観点に記載の製造方法、
　第４観点として、炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族アルコールと、炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族カルボン酸とを反応し、炭素原子数２０～６０の多分岐脂肪族エステルを得る第１観点に記載の製造方法、
　第５観点として、１モルの多分岐脂肪族アルコールに対して、０．８～２．５モルの多分岐脂肪族カルボン酸を反応させるものである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法、
　第６観点として、多分岐脂肪族アルコール及び多分岐脂肪族カルボン酸は、それぞれ分子内に第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子を有し、分子内のそれら炭素原子の合計数が２個以上である該アルコール及び該カルボン酸である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の製造方法、
　第７観点として、多分岐脂肪族アルコール及び多分岐脂肪族カルボン酸は、それぞれ分子内に第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子を有し、分子内のそれら炭素原子の合計数が２～１０である該アルコール及び該カルボン酸である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の製造方法、
　第８観点として、多分岐脂肪族アルコールが１価アルコールである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の製造方法、
　第９観点として、多分岐脂肪族アルコールがイソステアリルアルコール、イソアラキジルアルコール、又はトリメチルヘキシルアルコールである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の製造方法、
　第１０観点として、多分岐脂肪族カルボン酸が１価カルボン酸である第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の製造方法、
　第１１観点として、多分岐脂肪族カルボン酸がイソステアリン酸、イソアラキジン酸、又はトリメチルヘキサン酸である第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の製造方法、
　第１２観点として、反応が１８０～３００℃で行われる第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の製造方法、
　第１３観点として、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１～２０である第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の製造方法、及び
　第１４観点として、下記式（１－１）、又は式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で示されるエステルである。
　本願発明では高級脂肪族アルコールやカルボン酸の中でも多分岐高級脂肪族アルコールや多分岐高級脂肪族カルボン酸を原料に用い多分岐高級脂肪族エステルを製造する場合に、無溶剤で且つ無触媒でエステル化反応が進み多分岐高級脂肪族エステルが得られる。
　原料アルコールと原料カルボン酸は、炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族アルコールと、炭素原子数７～３０の多分岐脂肪族カルボン酸とを反応し、炭素原子数１７～６０の多分岐脂肪族エステルを得る方法、
　炭素原子数７～３０の多分岐脂肪族アルコールと、炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族カルボン酸とを反応し、炭素原子数１７～６０の多分岐脂肪族エステルを得る方法、
　炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族アルコールと、炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族カルボン酸とを反応し、炭素原子数２０～６０の多分岐脂肪族エステルを得る方法である。
　即ち、該アルコールと該カルボン酸の少なくとも一方が炭素原子数１０～３０を有する多分岐高級脂肪族化合物である場合に本願発明の製造方法が適用できる。
　本願発明では酸化合物等の触媒を用いても比較的低温（１２０～１５０℃程度）で反応は進行する。しかし、低温で反応させたにもかかわらず、得られた多分岐高級脂肪族エステルは酸触媒（スルホン酸等）の分解による成分が残留し、生成物のエステルは着色している。この着色したエステルは蒸留によっても着色が消えることはなかった。おそらく、着色成分がエステルと強く相互作用し、蒸留によっても除去できなかったものと考えられる。
　本発明により得られるエステルは、低いハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を示すものであるが、このような効果は、分岐度の低いアルコールやカルボン酸を用いた場合には達成されず、例えば直鎖脂肪族高級アルコールと直鎖脂肪族高級カルボン酸は熱安定性が低く、その直鎖成分の分解生成物が生成物のエステルと強く相互作用し、得られたエステルは蒸留などでは十分に透明にできず、そのために着色したエステルになっていると考えられる。
　また、本願発明に用いられるアルコールとカルボン酸は、少なくとも一方が炭素原子数１０～３０を有する化合物となるが、該炭素原子数１０～３０を有する化合物が反応性溶媒としての性質を有し、それにより一方又は両方が反応系内で溶剤としての役割を果たすものと考えられる。それによりアルコールとカルボン酸が相互に溶解し均一な反応系を形成し反応が進行するものと考えられる。
　本願発明のアルコールやカルボン酸は炭素原子数１０～３０を有すると共に、分岐度を示す第３級炭素原子や第４級炭素原子の数が特定数の割合で存在していることにより、高い熱安定性と高い相互溶解性が得られ、触媒の添加なしでも十分に反応が進行するために、従来品のエステルに比べてハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が低い（即ち、着色性が低い）エステルが得られる。
　本願発明では特定の原料を選択し、無溶剤と無触媒で反応することによって、得られるエステルは着色がほとんどないため、着色されたエステル化合物が敬遠されるような用途、例えば化粧品や塗料や潤滑油等の分野に本発明で得られたエステルを有効に適用することができる。
　また、本願発明ではカルボン酸がアルコールに対して当量比で多く存在させることにより、原料のカルボン酸が触媒的な効果を発揮すると考えられる。
　本願発明は原料である特定のアルコールとカルボン酸を選択することにより、無溶剤であり且つ無触媒で反応を進行でき、その結果、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が低い（即ち、透明性の高い）エステルを得る製造方法である。
　本願発明は多分岐脂肪族アルコールと多分岐脂肪族カルボン酸とを無溶剤、無触媒下で反応し多分岐脂肪族エステルを得る製造方法であり、該アルコールと該カルボン酸の少なくとも一方が炭素原子数１０～３０を有する化合物であり、得られた該エステルのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１～３０、又は１～２０である上記製造方法である。
　上記ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は常温で液体の化学製品、又は加熱して溶融状態になる化学製品の色を試験する方法であり、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ００７１－１や、国際規格ＩＳＯ／ＤＩＳ６２７１に記載されている方法に基づいて測定される。本発明においては常温で液体のエステルの色の測定に用いる。原理は液体の化学製品の色を、標準比色液（白金－コバルト標準比色液）と比較し、その結果をハーゼン単位色数として表記する。
　ハーゼン色数の測定は日本工業規格では標準液と試料を肉眼で比べて判定するとしているが、本発明では測定装置を使って判定することができる。
　ハーゼン標準色と試料の比較で光吸収曲線や屈折率が異なり、光電光度計や分光光度計でハーゼン色数の測定を行った場合に目視判定と異なる結果を生じない様に、光電色彩計の原理で肉眼判定に準じた測定値が得られる様なハーゼン色数測定機を使用することができる。例えば、株式会社エックス電子設計の商品名ＨＭ－ＩＶを使用することができる。
　本願発明では、炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族アルコールと、炭素原子数７～３０の多分岐脂肪族カルボン酸とを反応し、炭素原子数１７～６０の多分岐脂肪族エステルを得る製造方法が挙げられ、
　また、炭素原子数７～３０の多分岐脂肪族アルコールと、炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族カルボン酸とを反応し、炭素原子数１７～６０の多分岐脂肪族エステルを得る製造方法が挙げられ、
　また、炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族アルコールと、炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族カルボン酸とを反応し、炭素原子数２０～６０の多分岐脂肪族エステルを得る製造方法が挙げられる。即ち、該アルコールと該カルボン酸の少なくとも一方が炭素原子数１０～３０を有する化合物を用いることによって達成される。
　多分岐脂肪族アルコール及び多分岐脂肪族カルボン酸は、それぞれ分子内に第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子を有し、分子内のそれら炭素原子の合計数が２個以上、又は３個以上、又は５個以上である該アルコール及び該カルボン酸を用いることができる。
　そして、多分岐脂肪族アルコール及び多分岐脂肪族カルボン酸は、それぞれ分子内に第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子を有し、分子内のそれら炭素原子の合計数が２～１０、又は３～１０、又は５～１０、又は２～５である該アルコール及び該カルボン酸を用いることができる。
　そして、多分岐脂肪族アルコール及び多分岐脂肪族カルボン酸は、それぞれ分子内に第３級炭素原子と第４級炭素原子を有し、分子内のそれら炭素原子の合計数が２～１０、又は３～１０、又は５～１０、又は２～５である該アルコール及び該カルボン酸を用いることができる。
　多分岐脂肪族アルコールは１価アルコールを用いることができ、例えばイソステアリルアルコール（炭素原子数１８）、イソアラキジルアルコール（炭素原子数２０）、トリメチルヘキシルアルコール（炭素原子数９）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　多分岐脂肪族カルボン酸は１価カルボン酸を用いることができ、例えばイソステアリン酸（炭素原子数１８）、イソアラキジン酸（炭素原子数２０）、トリメチルヘキサン酸（炭素原子数９）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記アルコールやカルボン酸は１価の化合物が好ましく、２価、３価の化合物を用いた場合には重合が進みポリエステルを生じ、用途に適したエステルとすることができない。
　上記エステルを製造する条件は、１８０～３００℃、又は２００～２６０℃の温度で１～４０時間、又は４～２５時間の反応を行って得られる。
　アルコールとカルボン酸の割合は、１モルの多分岐脂肪族アルコールに対して、０．８～２．５モル、好ましくは１．０１～２．５モル、好ましくは１．０１～１．３モルの多分岐脂肪族カルボン酸を反応させることができる。
　反応容器は撹拌装置と環流装置が付いた容器で行い、窒素等のフロー装置で窒素を流すことが可能であり、エステル化反応の脱水による生成水を分離することができる。上記の容器は耐圧性の容器を用いることもできる。
　反応に用いる容器は、ステンレス製反応容器や、ステンレス製容器の内側がガラス被覆されたグラスライニング製反応容器が挙げられる。ステンレス製反応容器を用いる場合は反応工程でステンレスからの成分の溶出の可能性もあるため、純度を落とさず、着色性の低い製品を得るためにグラスライニング製の反応容器を用いることが好ましい。
　本願発明で得られるエステルは例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記アルコールとカルボン酸から得られたエステルは、その時点でハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が３０～８０程度である。
　上記製法では蒸留によりハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を１～３０、又は１～２０、又は１～１０、又は１～６に低下したエステルを得ることができ、例えば、ハーゼン色数が４～３０、又は４～２０、又は４～１０のエステルが得られる。
　蒸留は分子量の低いエステルであれば通常の減圧蒸留によって行われるが、高分子量エステルの場合は薄膜蒸留、短工程蒸留、分子蒸留等を用いることができる。蒸留条件は、例えば温度８０～３００℃、減圧度０．０５～５０Ｐａで行うことができる。
　また、本願発明は式（１－１）、又は式（１－２）で示される新規なエステルである。
　試料の分析に用いた装置は以下の通りである。
・ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）
　装置：島津製　ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓシステム（純度を分析）
・ハーゼンメーター
　装置：株式会社エックス電子設計製、ＨＭ－ＩＶ（色相ＡＰＨＡを分析）
　測定装置の光源は３色ＬＥＤであり、受光素子はシリコンフォトダイオードである。
　装置内蔵のシステムでハーゼン計算処理を行いハーゼン色数を表示する。ハーゼン色数１０～１０００の標準液と対比して、ハーゼン色数±２以内の精度（分解能はハーゼン色数１）で、ハーゼン色数０～１０００までの測定範囲で測定した。硬質ガラス試験管を用いた試料セルに約２０ｍｌの測定試料を入れ測定した。
・ＮＭＲ
　装置：日本電子株式会社製　ＪＮＭ－ＥＣＰ３００
・ＧＣ－ＭＳ
　装置：島津製　ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ
・ＩＣＰ－ＯＥＳ
　装置：ＳＩＩ製　ＳＰＳ－５５２０
（実施例１／無触媒・無溶剤の反応）
　イソステアリルアルコール（５，７，７－トリメチル２－〔１，３，３－トリメチルブチル〕オクタノール－１（日産化学工業株式会社製、商品名ＦＯ－１８０、ＡＰＨＡ＝４））５４０ｇとイソステアリン酸（５，７，７－トリメチル２－〔１，３，３－トリメチルブチル〕オクタン酸－１（日産化学工業株式会社製、ＡＰＨＡ＝８））５９６ｇをステンレス製反応器中に加え、窒素フローをしながら２５０℃で２１時間反応させた。結果、対応するエステル体であるイソステアリルイソステアレート（式（１－３）に相当）の粗物１０６６ｇを得た。ＧＣ分析の結果、イソステアリルイソステアレートが８７．６％、イソステアリルアルコールが６．３％、イソステアリン酸が５．５％、その他の成分の合計が０．６％であった。この時点でのＡＰＨＡは２９であった。
　この粗物のうち１０００ｇを短行程蒸留装置（ローラーワイパー式）を用いて蒸留精製を行った。残存するイソステアリルアルコールとイソステアリン酸を減圧度６．６～８．６Ｐａ、温度１４０℃で留出させた。結果、残分としてイソステアリルイソステアレート７９０ｇを得た。ＧＣ分析の結果、イソステアリルイソステアレートが９８．６％、イソステアリルアルコールが０．１％、イソステアリン酸が１．０％、その他の成分の合計が０．３％であり、この時点でのＡＰＨＡは３８であった。
　得られた残分から同じ蒸留装置を用い、減圧度０．１Ｐａ、温度１５０℃でイソステアリルイソステアレートを留出させた。得られた無色透明なイソステアリルイソステアレートは７３５ｇであり、ＧＣ分析の結果、イソステアリルイソステアレートが９９．３％、イソステアリン酸が０．３％、その他の成分の合計が０．４％であり、ＡＰＨＡは９であった。ＩＣＰ分析の結果、鉄分は検出されなかった。残分側には反応時にステンレス製反応器から混入した僅かな着色成分が除去され褐色であり、ＡＰＨＡは４９８であった。ＩＣＰ分析の結果、鉄分が１３ｐｐｍ検出された。
（実施例２／無触媒・無溶剤の反応）
　実施例１と同様の手法で、反応器としてグラスライニング製反応器を用いてイソステアリルイソステアレートを合成した。
　その粗物を通常の蒸留装置を用いて精製した。減圧度０．１Ｐａ、温度２７０～２８０℃でイソステアリルイソステアレート（式（１－３）に相当）を留出させ無色透明の目的物を得た。ＧＣ分析の結果、イソステアリルイソステアレートが９９．８％、イソステアリン酸が０．２％であり、ＡＰＨＡは６であった。
（実施例３／無触媒・無溶剤の反応）
　イソステアリルアルコール（５，７，７－トリメチル２－〔１，３，３－トリメチルブチル〕オクタノール－１（日産化学工業株式会社製、商品名ＦＯ－１８０、ＡＰＨＡ＝４））１９５ｇと、イソステアリン酸（５，７，７－トリメチル２－〔１，３，３－トリメチルブチル〕オクタン酸－１（日産化学工業株式会社製、ＡＰＨＡ＝８））４１０ｇをステンレス製反応器中に加え、窒素フローをしながら２５０℃で１０時間反応させた。結果、対応するエステル体であるイソステアリルイソステアレート（式（１－３）に相当）の粗物４９３ｇを得た。ＧＣ分析の結果、イソステアリルイソステアレートが６６．４％、イソステアリルアルコールが０．６％、イソステアリン酸が３２．６％、その他の成分の合計が０．４％であり、この時点でのＡＰＨＡは７７であった。
　この粗物のうち２４０ｇを分子蒸留装置（柴田式流下薄膜蒸留機）を用いて蒸留精製を行った。減圧度０．６～０．８Ｐａ、温度１２０℃で留出させた。結果、留分として無色透明なイソステアリルイソステアレート８８ｇを得た。このイソステアリルイソステアレートはＡＰＨＡが１３であった。残分側には反応時にステンレス製反応器から混入した着色成分が除去され褐色であり、ＡＰＨＡは１３８であった。
（実施例４／無触媒・無溶剤の反応）
　３，５，５－トリメチルヘキサノール－１（東京化成工業株式会社製、ＡＰＨＡ＝３）１５１ｇと、イソステアリン酸（５，７，７－トリメチル２－〔１，３，３－トリメチルブチル〕オクタン酸－１（日産化学工業株式会社製、ＡＰＨＡ＝８））３１１ｇをステンレス製反応器中に加え、窒素フローをしながら２００～２５０℃で１３時間反応させた。結果、対応するエステル体であるイソノニルイソステアレート（式（１－１）に相当）の粗物４３０ｇを得た。ＧＣ分析の結果、イソノニルイソステアレートが７８．０％、３，５，５－トリメチルヘキサノール－１が４．１％、イソステアリン酸が１７．６％、その他の成分の合計が０．３％であり、この時点でのＡＰＨＡは４８であった。
　この粗物のうち１０１ｇを通常の蒸留装置を用いて精製した。減圧度０．１Ｐａ、温度２０５℃でイソノニルイソステアレートを留出させた。得られた無色透明なイソステアリルイソステアレートは２７ｇであり、ＡＰＨＡは１４であった。反応器残側には反応時にステンレス製反応器から混入した僅かな着色成分が除去され黄色であり、ＡＰＨＡは７２であった。
（実施例４で得られたイソノニルイソステアレートの分析結果）
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ)：０．８９－０．９７（３６Ｈ，ｍ），１．０２－１．１５（６Ｈ，ｍ），１．１８－１．２６（２Ｈ，ｍ），１．３４－１．５３（２Ｈ，ｍ），１．５５－１．７０（４Ｈ，m），１．７３－２．１９（２Ｈ，ｍ），４．０１－４．１３（２Ｈ，m）
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ）　ｍ／ｚ：４１１．３０（Ｍ+）
（実施例５／無触媒・無溶剤の反応）
　イソステアリルアルコール（５，７，７－トリメチル２－〔１，３，３－トリメチルブチル〕オクタノール－１（日産化学工業株式会社製、商品名ＦＯ－１８０、ＡＰＨＡ＝４））２５１ｇと、３，５，５－トリメチルヘキサン酸－１（東京化成工業株式会社製、ＡＰＨＡ＝４）１５４ｇをステンレス製反応器中に加え、窒素フローをしながら２００℃で４時間反応させた。結果、対応するエステル体であるイソステアリルイソノニレート（式（１－２）に相当）の粗物３８２ｇを得た。ＧＣ分析の結果、イソステアリルイソノニレートが９４．２％、イソステアリルアルコールが３．３％、３，５，５－トリメチルヘキサン酸－１が２．３％、その他の成分の合計が０．２％であり、この時点でのＡＰＨＡは４４であった。
　この粗物のうち９８ｇを通常の蒸留装置を用いて精製した。減圧度０．１Ｐａ、温度２０５℃でイソステアリルイソノニレートを留出させた。得られた無色透明なイソステアリルイソノニレートは１０ｇであり、ＡＰＨＡは８であった。反応器残側には反応時にステンレス製反応器から混入した僅かな着色成分が除去され黄色であり、ＡＰＨＡは１４１であった。
（実施例５で得られたイソステアリルイソノニレートの分析結果）
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ)：０．８３－０．９５（３６Ｈ，ｍ），０．９７－１．１３（６Ｈ，ｍ），１．１５－１．３３（４Ｈ，ｍ），１．１９－１．３３（２Ｈ，ｍ），１．４３－１．７４（２Ｈ，m），１．９９－２．４０（２Ｈ，ｍ），３．８９－４．０６（２Ｈ，m）
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ）　ｍ／ｚ：４１１．２５（Ｍ+）
（比較例１／触媒使用・無溶剤の反応）
　触媒としてパラトルエンスルホン酸を用いてグラスライニング製反応器で１２０～１５０℃でイソステアリルアルコール（５，７，７－トリメチル２－〔１，３，３－トリメチルブチル〕オクタノール－１（日産化学工業株式会社製、商品名ＦＯ－１８０、ＡＰＨＡ＝４））と、イソステアリン酸（５，７，７－トリメチル２－〔１，３，３－トリメチルブチル〕オクタン酸－１（日産化学工業株式会社製、ＡＰＨＡ＝８））を反応させることでイソステアリルイソステアレート（式（１－３）に相当）を合成した。結果、黄色の粗物を得た。この時点でのＡＰＨＡは１６２であった。この後、蒸留をしても触媒の分解物由来と思われる着色成分が、留出したイソステアリルイソステアレートに同伴して除去できなかった。蒸留後のＡＰＨＡは１６２であり、実施例１、２、３に比べて着色が大きかった。
（比較例２／無触媒・無溶剤の反応）
　触媒を使用せず、イソステアリルアルコール（２－オクチルデカン－１－オール（日産化学工業株式会社製、商品名ＦＯ－１８０Ｔ、ＡＰＨＡ＝５））２００ｇと、イソステアリン酸（２－オクチルデカノイックアシッド（日産化学工業株式会社製、商品名イソステアリン酸Ｔ、ＡＰＨＡ＝１０））２２１ｇをステンレス製反応器中に加え、窒素フローをしながら２５０℃で１０時間反応させた。結果、対応するエステル体であるイソステアリルイソステアレート（式（２－１）に相当）の黄色の粗物４０２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ＧＣ分析の結果、イソステアリルイソステアレートが８７．７％、イソステアリルアルコール（２－オクチルデカン－１－オール）が３．２％、イソステアリン酸（２－オクチルデカノイックアシッド）が５．３％、その他の成分の合計が３．８％であった。この時点でのＡＰＨＡは１９１であり、同じステンレス製反応器を用いたにもかかわらず、実施例１、３に比べて着色が大きいのは、分岐が少なく比較的熱安定性が低い原料のイソステアリルアルコール（２－オクチルデカン－１－オール）とイソステアリン酸（２－オクチルデカノイックアシッド）、および生成物のイソステアリルイソステアレートが高温に曝された為に分解して着色した為と考えられる。
　この粗物のうち１１５ｇの蒸留精製を行った。減圧度０．１Ｐａ、温度２７０～２８０℃でイソステアリルイソステアレートを留出させた。得られたイソステアリルイソステアレートは４ｇであり、ＡＰＨＡは７９であり、蒸留しても実施例１、３に比べて着色が大きかった。これは原料、および生成物の分解物由来の着色が蒸留で除去できなかった為と考える。反応器残側には着色成分がある程度は除去され黄色であり、ＡＰＨＡは２６０であった。

Claims (14)

  1. 多分岐脂肪族アルコールと多分岐脂肪族カルボン酸とを無溶剤、無触媒下で反応し多分岐脂肪族エステルを得た後、蒸留により精製した多分岐脂肪族エステルを得る製造方法であり、該アルコールと該カルボン酸の少なくとも一方が炭素原子数１０～３０を有する化合物であり、得られた該エステルのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１～３０である上記製造方法。
  2. 炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族アルコールと、炭素原子数７～３０の多分岐脂肪族カルボン酸とを反応し、炭素原子数１７～６０の多分岐脂肪族エステルを得る請求項１に記載の製造方法。
  3. 炭素原子数７～３０の多分岐脂肪族アルコールと、炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族カルボン酸とを反応し、炭素原子数１７～６０の多分岐脂肪族エステルを得る請求項１に記載の製造方法。
  4. 炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族アルコールと、炭素原子数１０～３０の多分岐脂肪族カルボン酸とを反応し、炭素原子数２０～６０の多分岐脂肪族エステルを得る請求項１に記載の製造方法。
  5. １モルの多分岐脂肪族アルコールに対して、０．８～２．５モルの多分岐脂肪族カルボン酸を反応させるものである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 多分岐脂肪族アルコール及び多分岐脂肪族カルボン酸は、それぞれ分子内に第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子を有し、分子内のそれら炭素原子の合計数が２個以上である該アルコール及び該カルボン酸である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 多分岐脂肪族アルコール及び多分岐脂肪族カルボン酸は、それぞれ分子内に第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子を有し、分子内のそれら炭素原子の合計数が２～１０である該アルコール及び該カルボン酸である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 多分岐脂肪族アルコールが１価アルコールである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 多分岐脂肪族アルコールがイソステアリルアルコール、イソアラキジルアルコール、又はトリメチルヘキシルアルコールである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 多分岐脂肪族カルボン酸が１価カルボン酸である請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 多分岐脂肪族カルボン酸がイソステアリン酸、イソアラキジン酸、又はトリメチルヘキサン酸である請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 反応が１８０～３００℃で行われる請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１～２０である請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 下記式（１－１）、又は式（１－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    で示されるエステル。
     
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