JPH05502668A - 中鎖脂肪酸での長鎖脂肪酸モノグリセリドの選択的エステル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 中鎖脂肪酸での長鎖脂肪酸モノグリセリドの選択的エステル化 技　術　分　野 本願は、長鎖長脂肪酸モノグリセリドを中鎖長脂肪酸で選択的にエステル化して 低カロリー脂肪（ｒｅｄｕｃｅｄｃａｌｏｒｉｅ　ｆａｔ）を与える方法に関す る。本願は、詳細には、モノベヘニンを０８飽和脂肪酸とＣ１０飽和脂肪酸との 混合物でエステル化して好ましい低カロリー製菓用脂肪を与えることに関する。

１９８９年６月２８日公告の５ｅｉｄｅｎへの欧州特許圧願第３２２．　０２７ 号明細書は、中鎖長（０６〜Ｃ１ｏ）飽和脂肪酸残基および長鎖長（例えば、０ １８〜Ｃ２４）飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリドを含む低カロリー脂肪を 開示している。これらの低カロリー脂肪は、主としてモノ長鎖長ＭＬＭおよびＭ ＭＬＩ−ジグリセリド、およびジ長鎖長Ｌ　Ｌ　ＭおよびＬＭＬトリグリセリド （式中、Ｍは１以上の中鎖飽和脂肪酸残基であり、Ｌは１以上の長鎖飽和脂肪酸 残基である）から選ばれるトリグリセリドからなる。これらの低カロリー脂肪は 、サラダオイル、乳化スプレッド、冷凍デザートなどの各種の脂肪含有食品組成 物でカロリー減少を与えるために他のトリグリセリド脂肪の完全または部分的な 代替品として使用できる。

成る好ましい低カロリー脂肪の場合には、Ｌは、主として長鎖ベヘン脂肪酸残基 であり且つＭはＣ８飽和脂肪酸と０１ｏ飽和脂肪酸との混合物である。これらの 好ましい低カロリー脂肪は、特にキャンディ−バー、衣を着せたチョコレートフ レーバー入り製品などのチョコレートフレーバー入り製品で製菓用脂肪、特にコ コアバターの部分的または完全代替品として有用である。最適の口中溶融性をこ れらの好ましい低カロリー脂肪に与えるためには、ＭＭＬ（モノ長鎖）トリグリ セリドとＭＬＭ　（モノ長鎖）トリグリセリドとの合計量は、望ましくは最大限 にし、例えば、約９０％以上の量にする。

この欧州特許出願第３２２，０２７号明細書は、各種の技術によるこれらの低カ ロリー脂肪の合成を記載している。これらの技術としては、（ａ）長鎖トリグリ セリド（例えば、トリステアリンまたはトリベヘニン）および中鎖トリグリセリ ドのランダム転位、（ｂ）対応脂肪酸のブレンドでのグリセロールのエステル化 、（Ｃ）中鎖脂肪酸メチルエステルと長鎖脂肪酸メチルエステルとのブレンドと グリセロールとのエステル交換、および（ｄ）長鎖脂肪酸グリセロールエステル （例えば、ベヘン酸グリセリル）と中鎖トリグリセリドとのエステル交換が挙げ られている。特に、欧州特許出願第３２２，０２７号明細書の例１は、触媒とし てナトリウムメトキシドを使用して７８〜９１℃の反応温度でのトリベヘニンと 市販の等級の中鎖トリグリセリドとのランダム転位によるかかる低カロリー脂肪 の合成を開示している。この触媒作用を受けたランダム転位合成は、ＭＬＭ、Ｍ ＭＬ。

ＬＭＬＳＬＬＭ、ＭＭＭおよびＬＬＬ　）ジグリセリド並びに各種のモノグリセ リドおよびジグリセリドの複雑なａ＝物を与える（グリセロールをエステル化触 媒の不在下で約２６５℃の温度で中鎖脂肪酸と長鎖脂肪酸との混合物でエステル 化する時に、トリグリセリドの同様の複雑な混合物が得られる）。この複雑な混 合物のうち、特に望ましいＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドは、多くても全トリグ リセリドの約４０〜約４５％しか構成しない。

このことは、低カロリー脂肪中の所望のＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドの量を増 大するために技術、例えば、分子蒸留、溶剤分別結晶、脱ロウ、かかる技術の組 み合わせによる大規模な精製工程を必要とする。

Ｍｅｎｚの「ステアリン酸およびベヘン酸系列の二酸トリグリセリドの多形Ｊ　 、　Ｆｅｔｔｅ　５ｅｊｆｅｎ　Ａｎｓｔｒｉｃハ１ｔｔｅｌ　。

Ｖｏｌ、７７、ｌ５ｓｕｅ　５　（１９７５）　、　Ｉ）Ｉ）、１７０−７３は 、ピリジン中での短鎖／中鎖（Ｃ２〜Ｃｓ　）飽和脂肪酸塩化物での１−モノス テアリンおよび１−モノベヘニンの選択エステル化を開示している。酢酸、酪酸 またはカプロン酸のそれぞれの脂肪酸塩化物での１−モノステアリンまたは１− モノバルミチンの選択エステル化を開示しているＪａｃｋｓｏｎ等の「１−ステ アリルおよび１−バルミチルージアセチン、−ジブチリノージカブロインおよび １−ステアリルジブロピオニンの多形Ｊ　、　Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ、７３　（１９５１）　、　Ｉ）Ｉ）、　４８２７−２９も 参照。ＭｅｎｚおよびＪａｃｋｓｏｎ等の方法で使用する脂肪酸塩化物は、特に ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを商業的規模で合成する際には極めて高価である 。加えて、これらの脂肪酸塩化物は、極めて毒性であり且つＭＭＬ／ＭＬＭ　ト リグリセリドの食品応用への使用前に除去することが必要である望ましくない反 応副生物をエステル交換時に発生する。従って、エステル化触媒または溶媒を使 用せずに、望ましくないことが既知の副生物の発生を排除する余り高価ではない 無毒性のアシル化物質を使用するＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドの選択取得法を 有することが望ましいであろう。

１９８９年６月２８日公告の５ｅｉｄｅｎへの欧州特許出願第３２２．０２７号 明細書は、触媒としてナトリウムメトキシドを使用して７８〜９１℃の反応温度 でのトリベヘニンと市販の等級の中鎖トリグリセリドとのランダム転位によるＭ ＭＬ、ＭＬＭ、ＬＭＬ、ＭＬＬ、、ＬＬＬおよびＭＭＭトリグリセリドの複雑な 混合物の製造を開示している。例１参照。

Ｍｅｎｚの「ステアリン酸およびベヘン酸系列の二酸トリグリセリドの多形Ｊ　 、　Ｐｅｔｔｅ　５ｅｊｆｅｎ　Ａｎｓｔｒｉｃｈｓｌｔｔｅｌ　。

１１０１．７７、　ｌ５ｓｕｅ　５　（１９７５）　、　ｐｐ、　１７０−７３ は、ピリジン中のＣＣ ２、４、Ｃ６またはＣ８短鎖／中鎖飽 和脂肪酸塩化物でエステル化されている１−モノステアリンおよび１−モノベヘ ニンの多形性の研究を開示している。

Ｊａｃｋｓｏｎ等の「１−ステアリルおよび１−バルミチルージアセチン、−ジ ブチリノージカブロインおよび１−１−モノステアリンまたは１−モノバルミチ ンを酢酸、酪酸またはカプロン酸のそれぞれの脂肪酸塩化物でエステル化するこ とによって得られる７種の非対称トリグリセリドの多形を開示している。同様の 開示に関してはＦｅｕｇｅ等の「若干のブチロバルミチン、プチロステアリツダ 等の「低級脂肪酸を含有する飽和トリグリセリドの融点および硬さＪ　、　０ｓ ａｋａ　Ｆｕｒｉｔｓｕ　Ｋｏｇｙｏ　５ｈｏｒｅｉｋａｎＡｂｓｔｒａｃｔｓ 　６１　：　８４９　ｈ　）は、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、イソカプロン 酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸などの低級脂肪酸でエステル化された モノステアリンを開示している。これらのエステル化においては、触媒として塩 化第一スズを使用して、プロピオン酸、イソ酪酸、イソカプロン酸、カプロン酸 、カプリル酸またはカプリン酸１．１．２または２モルをモノステアリン１モル と反応させて、ココアバター代替品として有用であると主張されたグリセリドを 得た。

Ｐｅｕｇｅ等の「制御されたエステル化によるトリグリセリドの製造Ｊ　、Ｊ、 　Ａｍ、　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ、４０（１９６３）、ｐｐ 、２６０−６５は、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使用しての１００，１ ２０．１５０および２００℃の温度でのオレイン酸（１０％過剰）での１−モノ ステアリンのエステル化を開示している。この文献は、若干の酸触媒作用エステ ル化で生ずるエステル交換が反応時に生成される水によって生ずることを示唆し 、それゆえ蒸発されたヘキサンでストリッピングすることによる連続除去を推奨 している。この１−モノステアリンエステル化法は、ココアバター状脂肪などの 特注の脂肪を作る際に有用であることが教示されている。

Ｇｒｏｓ等の「直接エステル化による部分グリセリドの製造」、Ｊ、　Ａｍ、　 Ｏｉｌ　Ｃｈｃｖ、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ、４１　（１９６４）　。

ｐｐ、７２７−３１　（、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使用して１−モ ノステアリンを８０または１００℃の反応温度でモル比１：１または１：２でオ レイン酸、ステアリン酸またはラウリン酸でエステル化して、それぞれのジグリ セリドを得ること）　、１９６４年１月２８日発行のＦｅｕｇｅ等への米国特許 第３，１１９．８４９号明細書（共沸蒸留して発生水を除去しながら、触媒とし てｐ−トルエンスルホン酸を使用してのオレイン酸てのパルミチン酸および／ま たはステアリン酸のジグリセリドのエステル化）も参照。

発明の開示 本発明は、低カロリー脂肪として有用であるＭＭＬ／Ｍ　Ｌ　Ｍ　トリグリセリ ド（式中、Ｍは０６〜Ｃ１ｏ脂肪酸残基またはその混合物であり、Ｌは０１８〜 Ｃ２４脂肪酸残基またはその混合物である）、好ましくは低カロリー製菓用脂肪 として有用であるＭＭＬ／ＭＬＭ）ジグリセリド（式中、ＭはＣ飽和胞肪酸残基 とＣ１ｏ飽和脂肪酸残基との混合物であり、Ｌはベヘン脂肪酸塩化物なくとも約 ９０％である）を選択的に製造するための方法に関する。

本法においては、純度少なくとも約６０％の０１８〜Ｃ２４脂肪酸モノグリセリ ドまたはその混合物は、約１４０〜約２５０℃の温度でエステル化触媒の実質的 な不在下で純度少なくとも約９０％のＣ６〜Ｃ１ｏ脂肪酸またはその混合物でエ ステル化する。このモノグリセリドエステル化で使用する脂肪酸対モノグリセリ ドのモル比は、少なくとも約３＝１である。このモノグリセリドエステル化時に 発生される水も、連続的に除去する。

本発明のモノグリセリドエステル化法は、従来のランダム転位合成法および酸塩 化物エステル化法を超える多数の有意な利点を有する。本発明のモノグリセリド エステル化法は、比較的迅速であり且つモノグリセリドを溶融脂肪酸にゆっくり と加えるならばＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを約８０〜約９６％程度の純度で （未反応脂肪酸を除去した後）得る際に高度に選択的である。その結果、Ｍ　Ｐ ｖＩ　Ｌ　／　Ｍ　Ｌ　Ｍ　）ジグリセリドの量を更に増大するための爾後精製 工程は、大規模ではなく且つ成る場合には必要とされないことさえある。加えて 、本発明のモノグリセリドエステル化法は、既知の望ましくないジ脂肪ケトンな どの副生物の発生を排除する有意には余り高価ではない無毒性の遊離脂肪酸出発 物質を使用する。また、エステル化触媒および溶媒は、本発明の方法においては 必要とされず、または望ましくないことさえある。

更に、本発明のエステル化法は、典型的には、脂肪酸およびグリセロールを包含 する従来のエステル化反応では達成することか困難である完了まで本質上行く　 （即ち、部分グリセリドの少なくとも９５％はトリグリセリドに転化する）。

Ａ、定義 ここで使用する「中鎖脂肪酸」とは、炭素数６〜１゜の飽和脂肪酸、不飽和脂肪 酸、またはそれらの混合物を意味する。

ここで使用する「中鎖飽和脂肪酸」とは、Ｃ６（カプロン）飽和脂肪酸、Ｃｓ　 （カプリル）飽和脂肪酸、またはＣ１ｏ（カプリン）飽和脂肪酸、またはそれら の混合物を意味する。Ｃ７およびＣ０飽和脂肪酸は、通常見出されないか、可能 な中鎖脂肪酸から除外されない。本発明の中鎖脂肪酸は、技術上中鎖脂肪酸と時 々称されているラウリン酸（Ｃ１２）を包含しない。

ここで使用する「長鎖脂肪酸」とは、炭素数１８〜２４の飽和脂肪酸、不飽和脂 肪酸、またはそれらの混合物を意味する。

ここで使用する「長鎖飽和脂肪酸Ｊとは、Ｃ，８（ステアリン）飽和脂肪酸、Ｃ １９（ノナデシル）飽和脂肪酸、Ｃ２ｏ（アラキン）飽和脂肪酸、Ｃ２１（ヘン エイコサン）飽和脂肪酸、Ｃ２□（ベヘン）飽和脂肪酸、Ｃ２３（トリコサン） 飽和脂肪酸、Ｃ２４（リグノセリン）飽和脂肪酸、またはそれらのａ合物を意味 する。

ここで使用するｒ　Ｍ　ＭＬ　Ｊとは、１位または３位（末端位）に長鎖脂肪酸 残基を含有し残りの２つの位置に２個の中鎖脂肪酸残基を有するトリグリセリド を意味する一方、ｒ　Ｍ　Ｌ　Ｍ　Ｊは、２位（中央の位置）に長鎖脂肪酸残基 を有し且つ１位および３位に２個の中鎖脂肪酸残基を有するトリグリセリドを表 わす。同様に、ｒＭＬＬＪは１位または３位に中鎖脂肪酸残基を有し且つ残りの ２つの位置に２個の長鎖脂肪酸残基を有するトリグリセリドを表わし、ｒＬＭＬ Ｊは２位に中鎖脂肪酸残基を有し且つ１位および３位に２個の長鎖脂肪酸残基を 有するトリグリセリドを表わし、ｒＭＭＭＪはすべての３つの位置で中鎖脂肪酸 残基を含有するトリグリセリドを表わし、ｒＬＬＬＪはすべての３つの位置で長 鎖脂肪酸残基を含有するトリグリセリドを表わす。

ｒＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドの量」とは、ＭＭＬトリグリセリドとＭＬＭト リグリセリドとの合計量を意味する。

「長鎖脂肪酸モノグリセリド」とは、１位（即ち、１−モノグリセリド）または ２位（即ち、２−モノグリセリド）に１個の長鎖脂肪酸残基を含有するモノグリ セリドを意味する。

ここで使用する「含む」なる用語は、各種の成分または工程が本発明で協力的に 使用できることを意味する。

従って、「含むｊなる用語は、より制限的な「本質上からなる」および「からな る」なる用語を包含する。

ここで使用するすべての％、比率および割合は、特に断らない限り、重量単位で ある。

Ｂ、中鎖脂肪酸源 本発明のモノグリセリドエステル化法で有用な中鎖（即ち、０６〜Ｃ１ｏ）脂肪 酸は、多数の異なる源に由来することができる。例えば、中鎖飽和脂肪酸は、ヤ シ油、パーム核油またはババス油から得ることができる。それらは、市販の中鎖 トリグリセリド、例えば、オハイオ州コロンブスのＣａｐｉｔａｌ　ＣＨｙ　Ｐ ｒｏｄｕｃｔｓによって販売されているＣａｐｔｅｘ３００ブランドからも得る ことができる。

典型的には、これらの中鎖脂肪酸源は、加水分解に付して遊離脂肪酸の混合物を 与えた後、無溶剤分別に付して中鎖脂肪酸に富んた脂肪酸画分を与える。例えば 、水素添加して飽和脂肪酸の量を更に増大しである脱酸脱色脱臭ヤシ油またはパ ーム核油は、加水分解条件に付した後、無溶剤分別（即ち、蒸留）に付してＣ８ 飽和脂肪酸とＣ１ｏ飽和脂肪酸との混合物に富んだ脂肪酸画分〔典型的にはカプ リル酸（Ｃ８）およびカプリン酸（Ｃ、ｏ）に臨界的なフード・ケミカル・コー ドを満たすために加工する〕を与える。また、中鎖脂肪酸源は、良好な熱的色安 定性を有すること、例えば、２０５℃で２時間加熱後に、Ｃ８飽和脂肪酸とＣ１ ｏ飽和脂肪酸との混合物が、４４０１５５０ｎｉで測定した時に光透過減少率５ 〜１０％のみを有することか望ましい。

本発明のモノグリセリドエステル化法で使用する中鎖脂肪酸源は、所望量のＭＭ Ｌ／ＭＬＭトリグリセリドを与えるのに十分な程高い純度を有することが必要で ある。

一般に、中鎖脂肪酸源は、中鎖脂肪酸の純度少なくとも約９０％であり、好まし くはかかる脂肪酸の純度少なくとも９５％である。好ましくは、中鎖脂肪酸源は 、Ｃ８飽和脂肪酸、Ｃ飽和脂肪酸、またはＣ８飽和脂肪酸とＣ飽和脂肪酸との混 合物からなる。Ｃ８飽和脂肪酸対Ｃ１ｏ飽和脂肪酸の重量比は、好ましくは約３ ０　：　７０から約４５・５５の範囲内である。

Ｃ１長鎖脂肪酸モノグリセリド源 本発明のモノグリセリドエステル化法で使用する長鎖（即ち、ＣＩ８〜Ｃ２４） 脂肪酸モノグリセリドは、各種の技術によって製造できる。これらの技術として は下記のものが挙げられる。

（ａ）グリセロールアセトンまたはグリシドールを１以上のそれぞれの長鎖脂肪 酸または１以上の長鎖脂肪酸低級アルキル（例えば、メチルまたはエチル）エス テルでエステル化またはエステル交換した後、それぞれのブロッキング基を加水 分解すること。修正イソプロピリデン−グリセロール法の使用による１−モノグ リセリドの製造を開示しているＨａｒｔ層ａｎの「修正イソプロピリデン−グリ セロール法によるα−モノグリセリドの製造」。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　（１９６０年６月１８日）　 、　ｐｐ。

７１１−１２　（ここに参考文献として編入）、および同じ方法を開示している Ｍａｔｔｓｏ口等の「グリセリドの合成および性質Ｊ　、Ｊ、　ＬｉｐＩｄ　Ｒ ｅｓ、、　Ｖｏｌ、３．　ｋ３（１９６２）、ｐｐ、２８１−９６　（ここに編 入）参照。

モノグリセリドを合成するためのイソプロピリデン−グリセロールおよびグリシ ドール法を開示している１９７１年７月２７日発行のＲｅ１ｓｅｒ等への米国特 許第３゜５９５．８８８号明細書および１９６６年５月１７日発行のＤａｌｂｙ 　ヘの米国特許第３，２５１，８７０号明細書（ここに参考文献として編入）も 参照。

（ｂ）場合によって水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキノドなどの強塩基エス テル化触媒、またはフッ化水素、過塩素酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸な どの強酸エステル化触媒を使用しての１以上のそれぞれの長鎖脂肪酸または１以 上の長鎖脂肪酸低級アルキルエステルでのグリセロールのエステル化またはエス テル交換。

場合によって触媒として水酸化ナトリウムを使用しての各種の脂肪酸（例えば、 ステアリン酸）でのグリセロールのエステル化によるモノグリセリドの製造を開 示しているＣｈｏｕｄｈｕｒｙの「モノグリセリドの製造および精製：４７（こ こに参考文献として編入）参照。触媒としてフッ化水素を使用してグリセロール でエステル化またはエステル交換する長鎖脂肪族酸およびエステルからのモノグ リセリドの製造を開示している１９７０年１２月２９日発行のＸｉ　ｌ　ｌｅｒ 等への米国特許第３，５５１，４６４号明細書（ここに参考文献として編入）も 参照。

（Ｃ）〕、、３−特異性リバーゼの使用によって天然産油、好ましくは完全また は実質上完全に水素添加された天然産油（例えば、ヨウ素価（１，Ｖ、）約１０ 以下に水素添加された高エルカ酸デタネ曲または大豆油を加水分解した後、残留 脂肪酸、グリセロール、ジグリセリドおよびトリグリセリドを除去すること。Ｈ ＯＩｌｂｅｒｇの「微小乳濁液中でのモノグリセリドの酵素利用製造」、Ｌ＾Ｌ Ｏｉｌ　Ｃｈｅｉ、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ、６５　（１９８８）　、　Ｉ）り。

１５４４−４８　（参考文献として編入）参照。

（ｄ）モノグリセリドリパーゼ（例えば、Ａａ＋ｍａｎ。

Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔ　１ｃａｌタイプＧ）を使用してグリセロールを１以上の それぞれの長鎖脂肪酸または１以上の長鎖脂肪酸源級アルキルエステルでエステ ル化またはエステル交換した後、精製すること。１９８６年８月２０日公告のＹ ａｍａｇｕｃｈｉ等への欧州特許出願箱１９１，２１７号明細書（ここに参考文 献として編入）参照。

（ｅ）天然産油、好ましくは完全または実質上完全に水素添加された天然産油の グリセロ−リンス。

Ｃｈｏｕｄｈｕｒｙの「モノグリセリドの製造および精製二油のグリセローリメ スＪ　、Ｊ、　Ａ１１．　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏ１３７　（１ ９６０）、ｐｐ、４８３−８６、およびＦｅｕｇｅ等の「植物油の変性：モノ− およびジグリでリドの実際的な製造Ｊ　、　Ｏｉｌ　ａｎｄ　５ｏａｐ、（１９ ４６年８月）　、　ｐｐ。

２５９−６４　（参考文献として編入）参照。

長鎖脂肪酸自体または天然産油脂は、長鎖脂肪酸源として役立つことができる。

例えば、Ｉ、Ｖ、約１０以下に水素添加された大豆油および高エルカ酸ナタネ油 は、それぞれ良好なステアリン脂肪酸源およびベヘン脂肪酸源である。奇数の鎖 長の長鎖脂肪酸は、成るマリーン油から誘導できる。或いは、混合鎖長脂肪酸モ ノグリセリドは、分別して長鎖脂肪酸源を与えることかできる。例えば、水素添 加高エルカ酸ナタネ油は、グリセロールとエステル交換して長鎖脂肪酸モノグリ セリドの混合物を与えることができ、この混合物はその後に液／液抽出または吸 着分離によって分別してモノベヘニンに富んだ混合物を与えることができる。長 鎖脂肪酸源は、通常、本発明のエステル化法に好適なモノグリセリドを与えるの に十分な程高い純度を有することか必要である。通常、長鎖脂肪酸源は、長鎖脂 肪酸の純度少なくとも約９０％であり、好ましくはかかる脂肪酸の純度少なくと も約９５９６である。好ましくは、純度は、長鎖脂肪酸約９０〜約９８９０の範 囲内である。

本発明のエステル化法のためには、長鎖脂肪酸モノグリセリド源は、所望量のＭ 　Ｍ　Ｌ　／　Ｍ　Ｌ　Ｍ　）ジグリセリドを与えるのに十分な程高い純度を有 することか必要である。一般に、これらのモノグリセリド源は、長鎖脂肪酸モノ グリセリドの純度少なくとも約６０％であることが必要であり、好ましくはかか るモノグリセリドの純度少なくとも約９０％、最も好ましくは純度少なくとも約 ９５％である。かかる純度は、典型的には、分子蒸留、分別結晶、液／液抽出ま たは吸着分離による粗モノグリセリド源の精製により、例えば、弱酸イオン交換 樹脂により達成でき、未反応長鎖脂肪酸を含めて各種の不純物を除去し、特にシ 長鎖脂肪酸ングリセリド（Ｌ　Ｌ）の量を約３９６以下に減少することができる 。粗モノグリセリド源に存在する残留グリセロールは、沈降、遠心分離、熱蒸留 、または分別結晶によって除去してグリセロール量を約１％以下に減少すること かできる。加えて、グリセロール脱水生成物（例えば、ポリグリセロール）の生 成を約１％以下の量に減少することが望ましい。

本発明のエステル化法で使用するのに好ましいモノグリセリド源は、モノベヘニ ンの純度少なくとも約９０％であり、好ましくは純度少なくとも約９５％である 。この好ましいモノグリセリドは、実質上完全に水素添加された（即ち、Ｉ、Ｖ 、約１０以下）高エルカ酸ナタネ油を加水分解し、得られた脂肪酸混合物を無溶 剤分別してベヘン脂肪酸に富んた画分を与え、次いで、グリセロールをこのベヘ ン酸に富んだ両分でエステル化してモノグリセリドの粗混合物を与えることによ って得ることかできる。この合成ルートは、ジ脂肪ケトン、ジグリセロールなど の塩基触媒作用副生物の生成を最小限にする。この粗モノグリセリド混合物は、 その後に分子蒸留、溶剤（例えば、エチルアルコール）結晶化、液／液抽出また は弱酸イオン交換樹脂上での吸着により精製して、モノベヘニンの所望の純度を 有するモノグリセリド源を生ずることかできる。

Ｄ、中鎖脂肪酸でのモノグリセリドのエステル化所望のＭＭＬ／ＭＬＭｈリグリ セリドは、本発明の方法に従って本願のバートＣに記載の長鎖脂肪酸モノグリセ リドを本願のバートＢに記載の中鎖脂肪酸でエステル化することによって生成す る。このエステル化法の特に重要ｌｊアスペクトは、モノグリセリドに対して過 剰の中鎖脂肪酸、即ち、脂肪酸対モノグリセリドのモル比少なくとも約３１を使 用することである。典型的には、脂肪酸対モノグリセリドのモル比は、約４＝１ から約３６：１の範囲内であり、好ましいモル比は約８＝〕がら約２０：１の範 囲内であり、即ち、実質的な過剰である。約２７：］よりも高いモル比は、この エステル化法で使用できるか、通常、望ましくない。その理由は、爾後の精製時 に除去することが２要である有意量の未反応脂肪酸を生成し且つ所望のＭ　Ｍ　 Ｌ　／　Ｍ　Ｌ　Ｍ　トリグリセリドの量をａぎには増大しないからである。

本発明のエステル化法の別の重要なアスペクトは、エステル化法を典型的には無 溶媒系で行うことである。エステル化法を行う温度においては、モノグリセリド と中鎖脂肪酸との混合物は、本質上均一な溶融物を調製する。

従って、溶媒は、本発明のエステル化法を行う際には必要とされない。

本発明のエステル化法の別の重要なアスペクトは、エステル化法をエステル化触 媒の実質的な不在下で行うことである。ここで使用する「エステル化触媒の実質 的な不在」なる用語は、本発明のエステル化をかかる触媒を意図的に加えずに行 うことを意味する。強塩基（例えば、水酸化ナトリウムまたはナトリウムメトキ シド）、強酸（例えば、リン酸またはｐ−トルエンスルホン酸）などのエステル 化触媒は、本発明のエステル化法を行うためには必要とされない。事実、驚異的 なことに、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸エステル化触媒は、得ら れるグリセリドの望ましくない転位を促進する傾向かあり、かくして所望のＭＭ Ｌ／ＭＬＭＩ−リグリセリドの瓜を減少することが見出された。望ましくない転 位を促進することに加えて、ナトリウムメトキシドなどの強塩基エステル化触媒 は、望ましくないジ脂肪ケトン副生物の生成を生ずることも見出された。

本発明のエステル化法の別の重要なアスペクトは、使用するエステル化温度であ る。驚異的なことに、約２５０℃以下のエステル化温度においては、中鎖脂肪酸 でのモノグリセリドのエステル化は、加水分解／再エステル化のためグリセリド に結合された長鎖脂肪酸残基の転位よりも好ましいことが確認された。特に、グ リセリドに結合された中鎖脂肪酸は、特にモノグリセリドに対して実質的な過剰 の中鎖脂肪酸かある時には、約２５０℃以下の温度で長鎖脂肪酸よりもはるかに 迅速に加水分解し、それによって長鎖脂肪酸加水分解および爾後の再エステル化 （即ち、転位）の程度を減少することが観察された。換言すれば、本発明のエス テル化法は、モノグリセリドを所望のＭＭＬ／ＭＬＭ）リグリセリドに転化する 際に「選択的」である。

このガイドラインに留意して、本発明のエステル化法は、かなり広範囲の温度に わたって行うことができる。

一般に、中鎖脂肪酸でのモノグリセリドのエステル化は、約１４０〜約２５０℃ の範囲内の温度で行うことができる。好ましくは、中鎖脂肪酸でのモノグリセリ ドのエステル化は、約１８０〜約２２０℃の範囲内の温度で行う。

この好ましい範囲は、好ましいモノベヘニンモノグリセリドをＣ８／Ｃ１ｏ飽和 脂肪酸でエステル化する際に特に望ましい。かかる温度条件を使用する時には、 長鎖脂肪酸加水分解の程度は、最小限にされ、例えば、約２％以下である。エス テル化時の漸次昇温する温度も、Ｍ　Ｍ　Ｌ／ＭＬＭトリグリセリドの取得量を 最大限にする際に有利である。

本発明のエステル化法の別の重要なアスペクトは、中鎖脂肪酸とモノグリセリド との反応時に発生された水の除去である。反応混合物に残る反応時に発生された 水は、得られるグリセリドの加水分解を生ずることがあり、それゆえ所望のＭＭ Ｌ／ＭＬＭトリグリセリドの量を減少する望ましくない転位をもたらすことが見 出された。従って、反応時に発生された水は、反応混合物から連続的に除去する 。この発生水の好適な連続除去法としては、反応混合物の真空ストリッピング（ 例えば、５０〜３００＋ｗＨｇの圧力で）、高ガス速度を有する高剪断混合を使 用しての反応混合物の不活性ガス（例えば、窒素）スバージング、ゼオライトモ レキュラーシーブ、活性炭、活性アルミナなどの親水性物質による吸着、または これらの技術の組み合わせが挙げられる。例えば、窒素ガススバージングの場合 には、高剪断混合（例えば、先端速度５〜６００ｍ／分）と協力してのガス流０ ６１〜１０ｆｌ１分／反応混合物１リットルが、発生された水の除去に好ましい （この高剪断混合度は、典型的には、反応混合物１０００リツトル当たり１．５ 〜３ｋＷの駆動モーターエネルギー人力によって達成される）。加えて、脂肪酸 およびモノグリセリド出発物質は、エステル化前に本質上無水であることが好ま しい（例えば、真空脱水により〉。

本発明のエステル化法は、バッチ反応系または連続反応系のいずれかで行うこと ができる。例えば、混合流構成は、中鎖脂肪酸を１以上の反応段階でモノグリセ リドと連続的に反応させるために使用できる。１以上の反応系は、発生された水 を除去しながら中鎖脂肪酸の連続還流を可能にするために部分冷却器を備えてい ることか好ましい。或いは、真空下で高温において短い滞留時間で操作する薄膜 型反応系は、このエステル化工程で使用できる。典型的には、固形または液状モ ノグリセリドは、所望のエステル化温度で溶融中鎖脂肪酸に加えて、発生された 水のより有効な除去を可能にし且つモノグリセリドのジグリセリド／グリセロー ルへの不均化並びにモノグリセリドと中鎖／長鎖（ＭＬ）ジグリセリドとの反応 を最小限にする。モノグリセリドも、好ましくはエステル化時に制御された添加 速度で溶融脂肪酸にゆっくりと加えて混合物中の未反応モノグリセリドの濃度（ 例えば、約０．２％以下に）最小限にし、かくしてＭＬＬ／ＬＭＬトリグリセリ ドの生成を最小限にする。

このエステル化法を行うための特定の反応時間は、使用する脂肪酸対モノグリセ リドのモル比、使用する特定のエステル化温度、およびＭ　Ｍ　Ｌ　／　Ｍ　Ｌ 　Ｍ　ｌ−ジグリセリドに望ましい収率／純度に応して大幅に変化できる。通常 、反応時間約０１〜約７時間は、バッチ反応系に好適である。好ましくは、本発 明のエステル化法は、バッチ反応系で約１〜約５時間行う（等価の滞留時間か連 続反応系で使用できる）。

本発明のエステル化法の重要な結果は、部分グリセリドの少なくとも９９％かそ れぞれのトリグリセリドに転化することである。脂肪酸およびグリセロールを包 含する従来のエステル化反応においては、かかる転化を達成することは困難であ る。例えば、脂肪酸およびグリセロールを包含する従来のエステル化反応は、典 型的には、約２〜３％程度の残留量のジグリセリドを生ずる。かかる多量のジグ リセリドの存在は、ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドをフレーバー入り製菓用脂肪 製品で使用するならばブルーム形成を潜在的に生し、かくしてかかるジグリセリ ドの量を減少するために溶剤分別、樹脂吸収剤などの大規模の精製を必要とする ことがある。対照的に、本発明のエステル化法は、非常に少ないジグリセリド量 、例えば、ジグリセリド量約１％以下を達成できる。このことは、本発明のエス テル化法によって得られたＭＭＬ／〜ＩＬＭ）ジグリセリドをフレーバー入り製 菓用脂肪製品に特に好適にさせる。

本願のパートＤに記載のエステル化法を適当な時間行った後、反応混合物中の所 望のＭ　Ｍ　Ｌ　／　Ｍ　Ｌ　Ｍ　トリグリセリドの量は、通常、少なくとも約 ５５％であり、典型的には少なくとも約８０％であり、好ましくは少なくとも約 ９０？６である。反応混合物に存在するＭＭＬ／ＭＬＭ　トリグリセリドの特定 量は、中鎖脂肪酸およびモノグリセリド出発物質の純度、および使用する反応条 件を含めて多数の因子に依存するであろう。例えば、純度少なくとも約９０％の モノベヘニンモノグリセリトを脂肪酸対モノグリセリドのモル比的８＝１から約 ２０＝１で約］８０〜約２２０℃の範囲内の反応温度において純度少なくとも９ ５％のＣ飽和脂肪酸とＣ１ｏ飽和脂肪酸との混合物で約１〜約５時間エステル化 することは、典型的には、Ｍ〜ＩＬ／ＭＬＭｈリグリセリド約８０〜約９６％の 量を含有する反応混合物を調製する。

この反応混合物中のｌｖｌ　Ｍ　Ｌ　／　Ｍ　Ｌ　Ｍトリグリセリドの量は、特 にＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドの提案される用途に応して更なる精製が不要で あるように十分に多いことができる。しかしながら、エステル化工程から生ずる 反応混合物の精製は、典型的には、未反応中鎖脂肪酸、特にＭ　Ｍ　ＭおよびＭ ＬＬ／ＬＭＬトリグリセリドなどの各種の成分を除去するために必要とされる。

爾後の精製は、各種の技術または技術の組み合わせによって行うことができる。

例えば、反応混合物に存在する未反応中鎖脂肪酸などの脂肪酸は、塩としての沈 殿により（例えば、炭酸カリウムなどの塩基の添加により）、低い（例えば、分 子ｆｆｉ　２００　）カットオフを有する逆浸透膜（例えば、ＮＩＲＯＨＲ９８ ポリアミド／ポリスルフアン薄膜複合膜）の使用により、フラッシュ蒸発により 、スチームストリッピングにより、または減圧蒸留により除去して、反応混合物 中の脂肪酸の量を約２％以下（オレイン酸として）に減少することができる。

Ｍ　Ｍ　Ｍ　トリグリセリドおよび残留脂肪酸は、例えば、フラッシュ蒸発、塗 り付けたフィルム蒸発器を使用する蒸発（例えば、２００〜２４０℃の温度およ び０．１〜０．５關Ｈｇの圧力で）、分子蒸留（例えば、１８０〜２２５℃、１ 〜２ミクロンの圧力で、好ましくは留出物留分として脂肪酸７ＭＭＭトリグリセ リドを有する）により、または溶剤としてアセトン、エタノール、メタノールま たはへキサンを使用する分別結晶により除去して、反応混合物中のＭＭＭトリグ リセリドの量を約３％以下に、そして残留脂肪酸の量を約０．５％以下（オレイ ン酸として）に減少することができる。ＭＬＬ／ＬＭＬ　Ｉ−ジグリセリドは、 例えば、分子蒸留（例えば、２００〜２５０℃および１〜２０ミクロンの圧力で 、好ましくは留出物留分としてＭＭＬ／ＭＬＭ）ジグリセリドを有する）、無溶 剤分別結晶（例えば、８０丁で行って結晶成長を促進した後、７０〜７５丁で濾 過）、または溶剤としてアセトン、エタノール、メタノールまたはヘキサンを使 用する溶剤分別結晶によりＭＭＬ／ＭＬＭ）ジグリセリドから分離して反応混合 物中の合計ＭＬＬ／’ＬＭＬトリグリセリドの量を約３％以下に減少することか できる。驚異的なことに、典型的には′ｉ１Ｍ脂肪酸を含有する反応混合物は、 熱的に安定であり、例えば、反応混合物を２４０℃で１時間加熱することは、有 意の転位を生じない。従って、各種の熱技術は、反応混合物を精製するために使 用できる。

精製時に除去される脂肪酸、ＭＭＭ　トリグリセリド、ＭＬＬ／ＬＭＬトリグリ セリドまたはジグリセリドは、本発明の方法に係る更なるエステル化のために中 鎖脂肪酸源または長鎖脂肪酸モノグリセリド源を与えるために再循環できる。或 いは、これらの物質は、追加のＭＭＬ／　Ｍ、　Ｌ　Ｍ　ｌ□リグリセリドを与 えるように爾後反応のためにエステル化混合物に少量で再配合できる。ＭＭＬ／ Ｍ　Ｌ　Ｍ　トリグリセリドの精製混合物は、油脂技術で周知の通常の技術を使 用して色およびフレーバー／アロマ改善のための脱色および脱臭工程に付すこと もてきる。或いは、反応混合物は、精製前に通常の脱色上類および／または活性 炭を使用して脱色できる。不飽和脂肪酸残基または不飽和脂肪酸残基と飽和脂肪 酸残基との混合物を何するＭ　Ｍ　Ｌ　／　Ｍ　Ｌ　Ｍ　トリグリセリドの場合 には、ｋｉ　Ｍ　Ｌ　／　Ｍ　Ｌ　ｋｉ　トリグリセリドは、精製前または精製 後に水素添加して不飽和脂肪酸残基を飽和脂肪酸残基に転化することかできる。

Ｆ、低カロリー脂肪としてのＭＭＬ／ＭＬＭトリグ１１セリドの用途 本発明に従って得られるＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリために脂肪および非脂肪成 分を含む脂肪含有食品組成物において通常のトリグリセリド脂肪を部分的または 全部取り替えるために低カロリー脂肪として使用できる。カロリーの有意な減少 を得るためには、食品組成物中の全脂肪の少なくとも約５０％、または食品のカ ロリー値の少なくとも約２０％か低カロリー脂肪からなることが必要である。一 方、全脂肪が低カロリー脂肪１００％までからなり、且つカロリーの約５０％ま でを構成する時に、非常に低いカロリー、かくして高度に望ましい食品組成物は 、得られる。

本発明の低カロリー脂肪は、各種の食品および飲料製品で有用である。例えば、 脂肪は、いかなる形の焼き上げ品、例えば、ミックス、貯蔵安定性焼き上げ品、 および冷凍焼き上げ品の製造で使用できる。可能な応用としては、限定せずに、 サンドイッチクツキーおよびチョコレートチップクツキー、特にＨｏｎｇ　＆　 Ｂｒａｂｂｓの米国特許第４．４．５５．３３３号明細書に記載の貯蔵安定な２ テクスチヤー化クンキーを含めて、ケーキ、チョコレートケーキ、マフイン、ハ ークツキ−、ウェーファー、ビスケット、ペーストリー、パイ、バイクラスト、 およびクンキーか挙げられる。焼き上げ品は、果物、クリーム、または他のフィ リングを含有できる。他の焼き上げ品の用途としては、パンおよびロール、クラ ッカー、プレソラニル、パンケーキ、ワツフル、アイスクリームコーンおよびカ ップ、イーストでふくらました焼き上げ品、ピザおよびビサクラスト、焼き上げ デンプン質スナック食品、および他の焼き上げ加塩スナックが挙げられる。

焼き上げ品中での用途に加えて、低カロリー脂肪は、ショートニングおよび油製 品を調製するために単独で使用でき、または他のレギュラーカロリー油脂と併用 できる。好適なレギュラー油脂源としては、限定せずに、（１）大豆、トウモロ コシ、ヒマワリ、ナタ不、低エルカ酸ナタネ、コノラ、綿実、オリブ、サフラワ ー、ゴマ種子などの植物油脂：　（２）タロー、ラードなどの肉脂肪、（３）マ リン油：　（４）ココナツツ、ノく一人、／＜−ム核、落花生などのナツツ油脂 ；　（５）乳脂肪、（６）ココアバターおよびココアバター代替物、例えば、シ ア、またはイリベバター；および（７）合成脂肪が挙げられる。ショートニング および油製品としては、限定せずに、ショートニング、マーガリン、スプレッド 、ノぐターブレンド、ラード、サラダ油、ノ＼ゼトウモロコシ油、サラダドレッ シング、マヨネーズ、および他の食用油か挙げられる。

本発明の低カロリー脂肪の成るものは、フレーｌく一人り菓子類組成物、特にチ ョコレートケ−キく−入り菓子類組成物で特に有用である。１９８９年３月２８ 日出願のＡｌｂｅｒｔ　Ｍ、　Ｅｈｒａ＋ａｎ、　Ｐａｕｌ　５ｅｉｄｅｎ、　 Ｒｏｓｅ　Ｍ、　ＷｅｉｔｚｅｌおよびＲｏｂｅｒｔ　Ｌ、　Ｗｈｉｔｅ　ヘの 米国特許出願第３２９．６１９号明細書（Ｐ＆Ｇケース３９４８）（参考文献と して編入）参照。これらのフレーバー入り菓子類組成物は、ａ　フレーバー増強 量のフレーバー成分、ｂ、（１） （ａ）ＭＬＭｈリグリセリドとＭＭＬトリグリセリドとの合計少なくとも約８５ ％ （ｂ）ＬＬＭ）ジグリセリドとＬＭＬ　トリグリセリドとの合計約５％以下、 （ｃ）ＬＬＬトリグリセリド約２％以下、（ｄ）ＭＭＭトリグリセリド約４％以 下、（ｅ）他のトリグリセリド約７％以下 （式中、ＭはＣ−Ｃ，ｏ飽和脂肪酸残基てあり、ＬはＣ２０＝　Ｃ２４飽和酸残 基である） （ｆ）（ｉ）Ｃ飽和脂肪酸とＣ１ｏ飽和脂肪酸との合計約４０〜約６０％ （ｉｔ）Ｃ飽和脂肪酸対Ｃ１ｏ飽和脂肪酸のモル比的１：２．５から約 ２．５＋１ （ｉｉ＋）ベヘン脂肪酸約４０〜約６０％を有する脂肪酸組成物 を有する低カロリー脂肪少なくとも約７０％（２）ミルク脂肪的１５％まで、 （３）ココアバター約２０％まで、 （４）ジグリセリド約４％以下 を含む脂肪成分約２５〜約４５％、およびＣ３他の非脂肪製菓用成分約５５〜約 ７５％からなる。

これらの組成物は、好ましくは、 （１）上に定義のような調質性フレーバー入り菓子類組成物を：Ａ製し、 （ｎ）低カロリー脂肪がサブα相を形成するように工程ＣＩ＞の組成物を約５７ °Ｆ以下の温度で迅速に冷却し、（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の冷却組成物を、有効 量のβ−３結晶を低カロリー脂肪のサブα相の一部分から形成するのに十分な時 間約５７下以下の温度に保持し、（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）後に、（ａ）低カロリ ー脂肪の残りの部分か安定なβ−３相に変換し且つ（ｂ）形成されたβ−３相が 溶融しないような方式で、冷却組成物を約５７丁よりもｔ５　”　ｌＲａから約 ７２丁の範囲内の温度に加温する 工程からなる前記のＥｈｒｍａｎ等の出願に開示の方法に従って３８質する。

本発明の低カロリー脂肪の成るもの、例えば、ココアバターは、安定なβ−３相 に結晶化できる。しかしなから、これらの低カロリー脂肪のβ−３相への結晶化 速度は、ココアバターをベースとするチョコレート製品の場合に使用する標準の 調質条件下では極めて遅いことが見出された。この速度は、これらの低カロリー 脂肪を含有するフレーバー入り菓子類組成物のココアバター型調質を商業上魅力 的ではなくさせるのに十分な程遅い。

驚異的なことに、前記のＥｈｒｍａｎ等の出願に係る調質は、ココアバターをベ ースとするチョコレート製品の場合に使用する標準の調質条件よりも一層単純で ある商業上魅力的な方法を与えることか見出された。特に、この調質法は、フレ ーバー入り菓子類製品の通常の倉庫貯蔵時およびａｉ！１時に行うことかできる 。これらの望ましい結果は、余り安定ではないサブα相を経て所望の安定なβ− ３相に変換するこれらの低カロリー脂肪の能力の利点を取ることによって達成さ れる。この調質法に従ってのサブα相から安定なβ−３相への低カロリー脂肪の 変換は、望ましくないブルーム形成なしに生ずる。得られた調質製品も、ココア バターをベースとするチョコレート製品の望ましい堅さおよび口中溶融性を有す る。

また、本発明の低カロリー脂肪は、ビタミンおよびミネラル、特に脂溶性ビタミ ンで強化できる。ＭａｔＬｓｏｎの米国特許第４，０３４，０８３号明ｍ書（こ こに参考文献として編入）は、脂溶性ビタミンで強化されたポリオール脂肪酸ポ リエステルを開示している。脂溶性ビタミンとしては、ビタミンＡ、ビタミンＤ １ビタミンＥ１およびビタミンＫか挙げられる。ビタミンＡは、式Ｃ２０Ｈ２９ ０Ｈの脂溶性アルコールである。天然ビタミンＡは、通常、脂肪酸でエステル化 された状態で見まされる。また、ビタミンＡの代謝的に活性の形としては、対応 アルデヒドおよび酸が挙げられる。ビタミンＤは、くる病および他の骨格障害の 治療および予防で使用することが周知の脂溶性ビタミンである。「ビタミンＤ」 は、ステロールからなり、且つビタミンＤ型活性を有する少なくとも１１種のス テロールかある。ビタミンＥ（トコフェロール）は、本発明で使用できる第三脂 溶性ビタミンである。４種の異なるトコフェロールが同定されており（α、β、 γおよびδ）、それらのすべては水に不溶性であるか油脂に溶ける油状の黄色液 体である。ビタミンには、少なくとも３種の形で存在し、すべてはキノンとして 既知の化学化合物の群に属する。天然産脂溶性ビタミンは、Ｋ　（フィロキノン ）、Ｋ２（メナキノン）、およびに３（メナジオン）である。本発明の低カロリ ー脂肪物質を強化するために本発明で使用する脂溶性ビタミンの量は、変化でき る。所望ならば、低カロリー脂肪は、脂溶性ビタミンのいずれか、またはそれら の組み合わせの推奨１日許容ｆ；ｉ　（ＲＤＡ）　、またはＲＤＡの増分または 倍量で強化できる。

脂肪に溶けないビタミンは、同様に本発明の減カロリー脂肪に配合できる。これ らのビタミンのうちには、ビタミンＢ複合ビタミン、ビタミンＣ１ビタミンＧ１ 　ビタミンＨ１およびビタミンＰかある。ミネラルとしては、ダイエツトで有用 であることか既知の各種のミネラル、例えば、カルシウム、マグネシウム、およ び亜鉛か挙げられる。ビタミンとミネラルとのいかなる組み合わせも、本発明の 低カロリー脂肪で使用できる。

本発明の低カロリー脂肪は、特定の種類の食品および飲料成分との組み合わせて 特に有用である。例えば、脂肪をノンカロリーまたは低カロリー甘味料単独また は増量剤との組み合わせて併用する時に、余分のカロリー減少上の利益は、達成 される。ノンカロリーまたは低カロリー甘味料としては、限定せずに、アスパル テーム、サッカリン、アリテーム：タウマチン：ジヒドロカルコン；ンクラメー ト；ステビオシド：グリンルリチン；　Ｄｕｌｃｉｎ。

Ｐ−４０００などの合成アルコキシ芳香族物質ニスクロロース、スオサン；ミラ クリン：モネリン；ソルビトール、キンリトール、タリン；シクロへキシルスル ファメート：置換イミダゾリン：アスパルテ−ム、アセスルファム−に、ｎ−置 換スルファミン酸などの合成スルファミン酸：ペリラルチンなどのオキシム；レ バウジオシド−Ａ、マロン酸アスパルチル、スカニリン酸などのベブチド：ジペ プチド；　ｇｅＩ５−ジアミノアルカン、ｍ−アミノ安、Ｑ香酸、Ｌ−アミノジ カルボン酸アルカン、成るαアミノジカルボン酸とｇｅＩ−ジアミンとのアミド などのアミノ酸をベースとする甘味料；および３−ヒドロキシ−４−アルキルオ キシフェニル脂肪族カルボキシレートまたは複素環式芳香族カルボキシレートが 挙げられる。

低カロリー脂肪は、他のノンカロリーまたは低カロリー脂肪、例えば、分枝鎖脂 肪酸トリグリセリド、トリグリセロールエーテル、ポリカルボン酸エステル、ス クロースポリエーテル、ネオペンチルアルコールエステル、シリコーン油／シロ キサン、およびジカルボン酸エステルと併用できる。低カロリー脂肪との組み合 わせで有用な他の部分的脂肪代替品は、中鎖トリグリセリド、高エステル化ポリ グリセロールエステル、アセチン脂肪、植物ステロールエステル、ポリオキシエ チレンエステル、ジョジョバエステル、脂肪酸のモノ／ジグリセリド、および短 鎖二塩基酸のモノ／ジグリセリドである。

本発明の低カロリー脂肪の成るものは、成る実質上非吸収性実質上非消化性ポリ オールポリエステルを含む低カロリー脂肪組成物で特に有用である。１９８９年 ３月２８日出願のＰａｕｌ　５ｅｔｄｅｒ＋、　Ｃｏｒｅｙ　Ｊ、　Ｋｅｎｎｅ ａｌｔｙ。

Ｔｈｏｍａｓ　Ｊ、　Ｗｅｈｍｅｉｅｒ、　Ｍａｒｙ　Ｍ、　ＦｏｘおよびＲａ ｙＩＩｌｏｎｄ　ＬＮｉｃｈｏｒｆ　ヘの米国特許出願筒３２９，６２９号明細 書ＣＰ＆Ｇケース３９４７）（参考文献として編入）Ｖ照。

これらの低カロリー脂肪組成物は、 ａ　少なくとも４個の脂肪酸エステル基を有する食用の実質上非吸収性実質上非 消化性ポリオール脂肪酸ポリエステル（ポリオールは４〜８個のヒドロキシ基を 含有する糖類および糖アルコールから選ばれ且つ各脂肪酸基は２〜２４個の炭素 原子を有する）約１０〜約６５％、および す、ＭＭＭ、ＭＬＭＳＭＭＬＳＬＬＭＳＬＭＬおよびＬＬＬトリグリセリド、お よびそれらの混合物から選ばれる低カロリートリグリセリド（式中、ＭはＣ６〜 Ｃ１ｏ飽和脂肪酸、およびそれらの混合物から選ばれる飽和脂肪酸残基てあり： ＬはＣ１８〜Ｃ２４飽和脂肪酸、およびそれらの混合物から選ばれる飽和脂肪酸 残基てあり、低カロリートリグリセリドは（１）ＭＬＭＳＭＭＬ、Ｌ　ＬＭおよ びＬＭＬの合計少なくとも約８５％、および（２）ＭＭＭトリグリセリドとＬＬ Ｌトリグリセリドとの合計的１５％までからなり、且つ低カロリートリグリセリ ドの脂肪酸組成は（１）Ｃ６〜Ｃ１ｏ飽和脂肪酸約１０〜約７０％および（２） Ｃ１８〜Ｃ２４飽和脂肪酸約３０〜約９０％からなる）約３５〜約９０％ からなる。

食品製品は、これらの低カロリー脂肪組成物を単独の脂肪成分として、またはト リグリセリド油などの他の脂肪成分との組み合わせで含むことができる。これら の食品製品としては、加塩スナックおよび他のフライド食品用フライング時、チ ョコレートフレーバー入りキャンディ−バー、チップなとの堅いチョコレートフ レーバー入り製品、並びに、室温、即ち、約７０丁（２１，１℃）、好ましくは 低温、例えば、５０’Ｆ（１０℃）で透明であるクツキングオイルおよびサラダ オイルが挙げられる。

驚異的なことに、本発明の低カロリー脂肪の成るものは、ポリオールポリエステ ル用抗肛門漏れ剤として機能できる。加えて、ポリオールポリエステルとこれら の低カロリー脂肪との組み合わせは、いずれかの成分単独の使用以上の有意な利 点を与える。これらの組み合わせによって与えられる利点としては、（１）増大 されたカロリー減少、（２）テクスチャー／味上の利益（例えば、より低いロウ 性／グリース性、改善された口中溶融性）、（３）フライング時のより低い色劣 化、および（４）フライング時のより低い高温揮発性および発泡性が挙げられる 。

増量剤または増粘剤は、多くの食品組成物で低カロリー脂肪との組み合わせで有 用である。増量剤は、非消化性炭水化物、例えば、ポリデキシトロースおよびセ ルロースまたはセルロース誘導体、例えば、カルボキンメチルセルロース、カル ボキンエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロースお よびミクロクリスタリンセルロースであることかできる。他の好適な増量剤とし ては、糖アルコール、例えば、ソルビトールおよびマンニトール、および炭水化 物、例えば、ラクトースを含めて、ゴム（ヒドロコロイド）、デンプン、デキス トリン、発酵ホエー、豆腐、マルトデキストリン、ポリオールか挙げられる。

同様に、各々の組み合わせ利益を達成するために本発明の低カロリー脂肪をダイ エツト繊維と組み合わせた食品および飲料組成物は、調製できる。「ダイエツト 繊維」とは、哺乳動物酵素による消化に抵抗性の複合炭水化物、例えば、植物細 胞壁および海草で見出される炭水化物、および微生物発酵によって産生されるも のを意味する。

これらの複合炭水化物の例は、ぬか、セルロース、ヘミセルロース、ペクチン、 ゴムおよび粘液、海草エキス、および生合成ゴムである。セルロース繊維源とし ては、植物、果物、種子、穀物、および人造繊維（例えば、細菌合成による）か 挙げられる。精製植物セルロース、セルロースフラワーなどの商業的繊維も、使 用できる。天然産繊維としては、全柑橘果皮、柑橘アルベド、テンサイ、柑橘バ ルブおよび小胞固形分、リンゴ、アンズ、およびスイカ皮からの繊維が挙げられ る。

これらのダイエツト繊維は、粗形または精製形であってもよい。使用するダイエ ツト繊維は、単−型（例えば、セルロース）、複合ダイエツト繊維（例えば、セ ルロースおよびペクチンを含有する柑橘アルベド繊維）、または繊維の成る組み 合わせ（例えば、セルロースおよびゴム）を有していてもよい。繊維は、技術上 既知の方法によって加工できる。

また、低カロリー脂肪は、微量の任意のフレーバー、乳化剤、スパッタリング防 止剤、粘着防止剤、酸化防止剤などを含有できる。

勿論、判定は、適当な低カロリー脂肪およびこれらの脂肪と他の食品成分との組 み合わせを使用するために行うべきである。例えば、甘味料と脂肪との組み合わ せは、２種の特定の利益か望まれない場合には使用されないであろう。脂肪／脂 肪成分組み合わせは、適当な場合には適量で使用される。

多くの利益は、単独で使用するか前記成分と併用する時に本発明の低カロリー脂 肪を食品および飲料組成物で使用することから得られる。主要な利益は、脂肪を 全部または部分的脂肪代替品として使用する時に達成されるカロリー減少である 。このカロリー減少は、本発明の脂肪を低カロリー甘味料、増量剤、または他の 低カロリーまたはノンカロリー脂肪と併用することによって増大できる。この使 用から得られる別の利益は、ダイエツト中の脂肪の合計量の減少である。また、 トリグリセリド脂肪の代わりに低カロリー脂肪を使用して製造される食品または 飲料は、コレステロールがより少ないであろうし、これらの食品の摂取は、減少 された血清コレステロール、かくして心臓病の危険の減少をもたらすことができ る。

関連の利益は、低カロリー脂肪の使用が貯蔵安定性および浸透安定性に関して安 定である食品および飲料の製造を可能にすることである。低カロリー脂肪を使用 して調製された組成物は、許容可能な官能的性質、特に味およびテクスチャーを 有する。

ダイエツト食品は、特殊なダイエツトニーズ、例えば、肥満、糖尿病、または高 コレステロール血症であるものの特殊なダイエツトニーズを満たすために低カロ リー脂肪を使用して製造できる。低カロリー脂肪は、低脂肪、低カロリー、低コ レステロールダイエッ゛トの大部分であることができ、且つ単独または薬物療法 または他の療法との組み合わせて使用できる。低カロリー脂肪を使用して製造さ れた食品または飲料製品の組み合わせは、前記利益の１以上を与えるために低カ ロリー脂肪を単独または前記成分の１以上との組み合わせで含有するこれらの製 品１以上をベースとする全ダイエツト管理用法（ｒｅｇｉｒＡｅｎ）の一部分と して使用できる。

低カロリー脂肪の用途、組み合わせ、および利益のこの議論は、限定または包括 的であることを意図しない。

本発明の精神および範囲内に入るであろう他の同様の用途および利益は、見出す ことかできることか意図される。

トリグリセリド（即ち、ＭＭＬ／ＭＬＭＳＭＬ　Ｌ／ＬＭＬＳＭＭＭおよびＬＬ Ｌ）の炭素数プロフィール（ＣＮＰ）は、分子量による組成物の分析および特性 化のためにメチルシリコーンで被覆された短い融解シリカカラムを使用する昇温 ガスクロマトグラフィー（Ｇ　Ｃ）によってａ］定できる。グリセリドは、それ ぞれの炭素数に従って分離する（炭素数は合計の脂肪酸残基上の炭素原子の合計 数を規定する）。グリセロール分子上の炭素原子は、数えない。同じ炭素数を育 するグリセリドは、同しピークとして溶離するであろう。例えば、３個の０１Ｂ （バルミチン）脂肪酸残基からなるトリグリセリドは、１ｇのＣ，（ミリスチン ）脂肪酸残基と１個の０１８脂肪酸残基と１個の０１８（ステアリン）脂肪酸残 基とがら構成されるトリグリセリドまたは２個のＣ１４脂肪酸残基と１個のＣ２ ｏ（アラキン）脂肪酸残基とからなるトリグリセリドと同時に溶離するであろう 。

分析用脂肪試料の調製は、次の通りである。トリカプリン内標準？ｆ１（２μｇ 　／　ｍｌ　）　１　、　０　ｍｌをバイアルにピペットで分注する。窒素流下 でスチーム浴を使用して標準液中の塩化メチレン溶媒を蒸発する。脂肪試料２ｍ （２０〜４０μｇ）をバイアルにピペットで分注する。

脂肪試料が固体であるならば、スチーム浴上で溶融し、よく攪拌して代表的試料 を保証する。ビス（トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド）（ＢＳＴＦＡ ）１、Ｏｍｌをバイアルにピペットで分注し、次いで、バイアルに蓋をする。バ イアルの内容物を激しく振とうし１、次いて、叩解ブロック（１００℃の温度） に約５分間代れる。

調製された脂肪試料のＣＮＰ−ＧＣを測定するために、温度プログラミングおよ び水素火炎イオン力化検出器を備えたヒユーレット−パラカード５８８０Ａシリ ーズガスクロマトグラフは、ヒユーレット−バラカード３３５１Ｂデータシステ ムと併用する。メチルシリコン（Ｃｈｒｏｍｐａｋ　ＣＰ　−Ｓ　Ｉ　Ｌ　５　 ）の薄層で被覆された長さ２ｍ、直径０．２２＋ａｍの融解シリカ毛管カラムも 、使用する。カラムをオーブン中で加熱し、このオーブンでは温度は温度プログ ラマ−によって特定のパターンに従って制御し増大することができる。水素火炎 イオン化検出器をカラムの出口ポートに取り付ける。検出器によって発生された 信号を電位計によってデータシステムおよび記録計用動作人力信号に増幅する。

記録計は、ガスクロマトグラフ曲線を印字し、データシステムは曲線下の面積を 電子的に積分する。下記機器条件をガスクロマトグラフの場合に使用する。

隔壁（５ｅｐｔｕａ）パージ　１ｍｌ／分メーキャップキャリャー　３０ｍ１／ 分水素　３０ｍ１／分 空気　４００ｍ１／分 調製された脂肪試料１．０μｇを気密注射器によって取り、ガスクロマトグラフ の試料ポートに注入した。試料ボート中の成分を３６５℃の温度まで加温し、ヘ リウムキャリヤーガスによって掃引して成分をカラムに押し入れる。カラム温度 を最初に１７５℃に設定し、０．　５分間この温度に保持する。次いで、カラム を３５５℃の最終温度まで２５℃／分の速度で加熱する。カラムを追加の２分間 ３５５℃の最終温度に維持する。

次いて、発生されたクロマトグラフィーピークを同定し、ピーク面積を測定する 。ピーク同定は、データンステムに予めプログラムされた既知の純粋なグリセリ ドとの比較によって達成する。データンステムによってめられたようなピーク面 積を使用して、下記式％式％） （式中、Ｓは発生されたすべてのピークのＣＮの面積の和である） に従って特定の炭素数（ＣＮ）を存するグリセリドの％を計算する。

ＣＮの面積は、クロマトグラフによって発生された実際の応答×特定の炭素数の グリセリドの応答因子に基づく。これらの応答因子は、各種の炭素数の純粋なグ リセリドの混合物の実際の応答を混合物中の各グリセリドの既知量と比較するこ とによってめる。実際の量よりも大きい実際の応答を発生するグリセリドは、１ ．０未満の応答因子を有する。同様に、実際の量の応答よりも小さい応答を発生 するグリセリドは、１．０よりも大きい応答因子を有する。使用するグリセリド の混合物（塩化メチレン溶液中）は、次の通りである。

成分　炭素数　量（ｍｇ／ｍｌ） バルミチン酸　１６　０．５ モノパルミチン　１６　０．５ モノステアリン　１８　０．５ シバルミチン　３２　０．　５ パルミトステアリン　３４　０．　５ シパルミトステアリン　５０　１．　５ノステアロバルミチン　５２　１．　５ ガスクロマトグラフ、火炎イオン化検出器を有するＨＰ５８９ＯＡ 自動試料採取器　ＨＰ７６７３Ａ 分裂注入パートライナー８ガラスピーズか充填されたＰ データシステム：ＨＰ３３９３Ａ バイアル：テフロン被覆ゴム内張りアルミニウムキャップを有する１　ｍｌ モジュールヒーター：　Ｌａｂｌｉｎｅカラム：ＤＢ−２２５３０メーター、膜 厚０，２５キャリヤーガス：ヘリウム ＢＳＴＥＡ　（Ｎ、Ｏ）−ビス（トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド） ：ングマＴ−１５０６脂肪酸標準、アルドリッチ試薬等級。

ｂ９機器条件（流れ設定値） 隔壁パージ　１．０ｍｌ／分 人口圧力　３５ＫＰａ 分裂ヘント流　３５　ｍｌ　／分 メーキャンプキャリャー　３１ｍ１／分水素　３３ｍ１／分 空気　４０１ｎｏｌ／分 キャリヤー流　１ｍ１／分 Ｃ１試料調製 ｕ１４１　ｍ　（１５１１ｇ）を１　ｍｌのバイアルにビベ・ントて分注し、Ｂ 　Ｓ　Ｔ　Ｆ　Ａ　１　ｍｌを加え、１５分間７０℃に加熱する。注入前の試料 の凝固を避ける。

ｄ、オーブン条件 オーブン温度（初期値）　１２０℃ オーブン温度（初期時間）・Ｏ 進行速度＝３０℃／分 最終値、２２０℃ オーブン温度（後の値）＋２２０℃ オーブン温度（最終時間）＝２０分 検出温度　３８０℃ 注入温度＝２８０℃ ｅ１校正／結果 分析結果を問題の化合物の校正曲線からめた時の試料中の合計脂肪酸の重量％と して表現する。方法の精度は、試薬等級脂肪酸標準からめた時に±５％である。

ホスホモリブデン酸（アルドリッチ２２，１８５−６９９％） 石油エーテル（試薬等級） エチルエーテル（試薬等級） 氷酢酸（試薬等級） メタノール（試薬等級） クロロホルム（試薬等級） ＨＰ　Ｔ　Ｌ　Ｃ−Ｇ　ＨＬ　Ｆ　５７５２７　ＡｎａｌｔｅｃｈＴ　Ｌ　Ｃプ レート（高速薄層クロマトグラフィープレート）蛍光する硬質層シリカコーティ ング／吸収剤す、方法 反応混合物５滴をＣＨＣｌ　１ｍｌに溶解する。ミクロピペットを使用して溶液 １〜２　ｍｌをプレートの底面から１．５ｃＩ！ｌでプレート上にスポットする 。スポットのために待ってプレートを好適なＴＬＣ室内で乾燥し展開する。

濾紙をＴＬＣ室内で使用して溶媒蒸気相を増大する。プレートをＴＬＣ室から取 り出し、発煙フード中で気流で十分に乾燥する。乾燥されたプレートをメタノー ル溶液中の５％ホスホモリブデン酸に迅速に浸漬して、問題の面積を水没させる ことを確実にする。ＴＬＣプレートを、スポットか３０秒〜１分で展開する温度 に設定された熱板上に置く。すべてのスポットが展開した時に、熱板から取り外 し、長期貯蔵のために、展開された面積か時間にわたって退色するであろうのて 、ＴＬＣプレートをプレート展開の２〜４時間以内に写真複写するか写真を撮る 。原点から、成分溶離順序は、モノグリセリド／グリセリン、１，２−および２ ，３−ジグリセリド、脂肪酸、トリグリセリド（通常、高いＭ　Ｍ　Ｌ　／　Ｍ 　Ｌ　Ｍ純度ならば単一のスポット）、および不ケン化物、例えば、石鹸なプレ ート展開は、６〜８分かかる。

プレートは、ホスホモリブデン酸処理または縞形成が生ずる前に乾燥していなけ ればならない。

匣内の溶媒量をプレート上のスポット原点以下に保つ。

溶媒前面をプレートの上部から１ｃｍに展開させる。

ＴＬＣ室を閉鎖したままに保つか、溶媒システム組成物は変化するであろう。

原点および最終溶媒前面点をマークしてＲｆ値を計算する。

ホスホモリブデン酸溶液は、１月に１同断たに調製すべきである。

展開液は、毎週新たに調製すべきである。

スポットを同定するのを助けるために、既知の化合物の標準をランして下記化合 物のＲｆ値を確立する。

モノグリセリド標準：モノベヘニン 脂肪酸標準：カプリン酸またはカプリル酸またはベヘン酸 ジグリセリド標準・Ｍ　ＬまたはＭ　Ｍジグリセリドトリグリセリド標準　中鎖 または長鎖標準脂肪酸トリグリセリド（ＭＭＬ／ＭＬＭの方を好む）方法は、ト リグリセリド／脂肪酸マトリックスにスパイクされたジグリセリドに対して０． ４重量％未満の感度を有する。

１、エチルアルコール−３Ａ、０．１水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレ イン終点まで滴定。

−２，水酸化ナトリウム−０，ＩＮまたは０．２５Ｎ。

３、フェノールフタレイン−アルコール中の０．５％。

１、秤−ねしり。

２、磁気攪拌機。Ｌａｂｌｊｎｅ　Ｍａｇｎｅｓ目ｒまたは均等物。

３、撹拌棒。磁気、外径０．２５インチＸ長さ１．５インチ、テフロン被覆。

４、ビユレット。デジタル−２５ｍｌ、　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｃａｔ、　＃０３−８ ４０゜溶液瓶にフィツトするように設定されたアダプター−Ｆｆｓｈｅｒ　Ｃａ ｔ、　＃　１３−６８８−１０６゜ ５、ｐ）Ｉ計。Ｂｅｃｋｗａｎ　ＥｘｐａｎｄｏＩＩａｔｊｃＩＶ　ｐＨｔｔ　 。

６、電極。組み合わせ一０ｒｉｏｎ　Ｃａｔ、＃９１０４００／Ｆｉｓｈｅｒ　 Ｃａｔ、　＃　１４−６４１−６８１゜Ｃ３参照標準 白色鉱油（１３３５ｇ）に溶解された参照標準、ラウリン酸（４，５ｇ）を試料 の各群の場合にランする。結果を参照標準の既知の値と比較して試料結果の正確 さを１、試料的５０ｇを０．０１ｇに最も近く秤量して２５０ｍ１の三角フラス コに入れる。ラウリン酸参照標準の試料１５ｇを秤量する。

２、熱中和３Ａアルコール５０ｍ１をフラスコ中の溶融試料に加える。キ：試料 は滴定前に液化するのに十分なだけ加熱すべきである。過熱は、加水分解生起の 可能性および遊離脂肪酸含量の上昇を増大する。

３、フェノールフタレイン指示薬約０．５ｍｌを試料に加える。

４、試料を０．１Ｎ　ＮａＯＨ溶液で滴定する。淡色の試料の場合には、非常に 淡いピンク色が攪拌乳濁液で明らかになるまで、攪拌下に滴定する。暗色の試料 の場合には、アルコール層が分離時に淡いピンク色になるまで滴定する（色は少 なくとも３０秒間持続すべきである）。時々、明らかに新鮮な試料の遊離脂肪酸 含量が全く高い。試料５０ｇが０．ｌＮＮａＯＨで１０ｍ１以上滴定するならば 、０．２５ＮＮａＯＨで滴定する。非常に高い遊離脂肪酸−グリセリド混合物の 場合には、試料１０ｇを秤量し、０．２５Ｎ　ＮａＯＨで滴定することが必要で あることがある。

５、滴定容量（Ｔ）を記録する。

ｅ、計算 遊離脂肪酸％（オレイン酸として）−ＴＸＮＸ２８．２試料重量（ｇ） （式中、Ｔ嘩ＮａＯＨの試料滴定（ｍｌ）Ｎ−ＮａＯＨの規定度 ２８．２−オレイン酸のミリ当ＪｇｌＸ１００）下記のものは、本発明の方法に 従ってのＭＭＬ／　ＭＬＭ）ジグリセリドの製造を説明するための特定例である 。

Ｃ，ｏ、。（Ｐ＆Ｇ　Ｃ１０９５）脂肪酸を再蒸留して色、臭気を改善し且つ不 ケン化物量を減少した。Ｃ酸を１０・０ １７０〜１９０℃で真空下で蒸留し、４０℃で凝縮した。

留出物の８０％のミドルカット留分は、純度９７．５％のＣ１ｏ：。脂肪酸供給 原料を生じた。純度９７．７％のＣ８：。（Ｐ＆Ｇ　Ｃ８９８）脂肪酸も使用し た。

一連の６つの選択エステル化をパイロットプラント反応システムで行った。反応 器は、変速攪拌機（直径３．１．４Ｃ！１１）を有し、内部バッフルを有してお らず且つ撹拌機直下の外部窒素源に連結されたガス分散リングを有する２００リ ツトルの熱油加熱溶液がらなっていた。

金属ワイヤーメノンユが充填された還流カラム（直径１．９６ＣＩＩＩＸ長さ２ ２．０４ｃ＋ｎ）と水平冷却器とからなる部分的冷却器を反応器の上部に連結し た。全冷却器能力は、別個の冷却器／留出物トラップによって与えた。

典型的には、Ｃ脂肪酸とＣ脂肪酸との混合物１０：０　８：０ （重量比５５：４５）約１１８ｋｇをエステル化温度に予熱した。この脂肪酸混 合物を使用してモノベヘニン約１６．８ｋｇを酸χ・ｔモノベヘニンのモル比１ ８：１で１７４〜２１０℃の範囲内のエステル化温度で１．５〜３．５時間エス テル化した（モノベヘニンはベヘン酸／グリセロール反応生成物の分子蒸留によ って商業的に生産され且つモノグリセリド９８．１％、ジグリセリド０．５％、 遊離グリセロール０．１％およびジグリセリドル０．３％からなっていた）。モ ノベヘニンを溶融脂肪酸に粉末として１０分かけて増分的に加えた。強攪拌（先 端速度５７］、ｍ／分）および窒素ガススバージング速度１．４〜２．１リット ル／分／反応混合物１リットルを使用して、エステル化時に発生された水を除去 した。

和牛された水を全冷却器によって４０℃で凝縮しながら、軽い脂肪酸を１１０℃ で操作される部分的冷却器によって還流した。エステル化の進行は、高性能シリ カプレートおよび石油エーテル７５％／ジエチルエーテル２５％／酢酸１％の展 開溶媒を使用する薄層クロマトグラフィー　（ＴＬＣ）によって監視した後、無 水メタノール中の５％ホスホモリブデン酸でチャーとした。エステル化をジグリ セリドの完全な排除後（即ち、測定量は典型的には０．４％未満）停止した。６ つのエステル化の複合分析は、反応混合物中のＭＭＭ６．４％、ＭＭ　Ｌ　／Ｍ 　Ｌ　ＭＢ２．９％およびＭＭＬ／ＬＭＬ３．７％のトリグリセリド組成（平均 ）を示した（ＧＮＰ　（酸を含まない基準）により測定した時、ｒＭＭＭＪ−Ｃ −Ｃ１ｒＭＭＬ／ＭＬＭＪ　−Ｃ−Ｃ、ｒＭＬＬ／ＬＭＬＪ　−Ｃ４６〜Ｃ５６ 〕。反応混合物の遊離脂肪酸プロフィールを測定したところ、Ｃ脂肪酸４２．９ ９＋Ｓ、Ｃ脂肪酸８゜０　１０：０ ５６．２％、Ｃ脂肪酸０，７％、およびＣ脂肪１２：０　２２：０ 酸０．２％（平均）であり、このことはこれらのエステル化条件下で生ずる最小 長鎖脂肪酸加水分解を示唆する（遊離脂肪酸プロフィールによって測定した時に は、「長鎖脂肪酸Ｊ−ＣとＣとＣとの合計）。

２０：０　２２・０　２４：０ 残留脂肪酸を真空の漸次の適用によって反応混合物から減圧蒸留した。典型的な 残留脂肪酸量は、蒸留の初めに８２％（オレイン酸として）であった。ストリッ ピング温度は、真空水準２〜５０ｍｍＨｇで１６９〜２０２℃であった。残留脂 肪酸が５〜１２％の量に減少された時に、蒸留を停止した。ストリッピングされ たバッチを外部熱交換器によって１００℃に冷却した。６つのストリッピングさ れたバッチの複合分析は、ＭＭＭ５．８％、ＭＭＬ／〜ＩＬＭ９０．３％および ＭＬＬ／ＬＭＬ３．８九のトリグリセリド組成（平均）を示し、このことは反応 混合物の優秀な熱安定性を示唆した。ストリッピングされたバッチの遊離脂肪酸 プロフィールを測定したところ、Ｃ脂肪酸１．６％、Ｃ脂肪酸４９．４％、８： ０　１０・Ｏ Ｃ脂肪酸１８．８％、Ｃ脂肪酸１．８％、１２：０　１４：Ｏ Ｃ脂肪酸量　７９６、Ｃ脂肪酸０．８％、Ｃ２□、。

１６：０　２０：０ 脂肪酸２３，９９６、およびＣ脂肪酸３．１％（平均）２４：０ であった。

合わされたストリッピングされたバッチをＦｉｌｔｒｏｌ■１（〕５脱色土類３ 　％　／　Ｎｏｒｉｔｏ２２０３活性炭０．３％の添加によって脱色した。スト リッピングされた油および脱色剤のスラリーを濾過ケイソウ土の添加前に７５℃ で３時間加熱した。混合物をプレート／フレーム濾過プレスで濾過し、透明な浦 を生した。脱色された生成物の複合分析は、ＭＭＭ６．２％、ＭＭＬ／ＭＬＭ８ ９．８％およびＭＬＬ／ＬＭＬ４．０％のトリグリセリド組成（平均）および遊 離脂肪酸（オレイン酸として）１１．１％を示した。

残留脂肪酸およびＭＭＭトリグリセリドを直径１５インチのローターコンソリデ ーテッド・バキューム・コーポレーション（ＣＶＣ）蒸留器での分子蒸留によっ て除去した。ストリッピングされたバッチを蒸留器に８．７ｋｇ／ｈｒの供給速 度で供給し、それらの一部を１７ミクロンの圧力で１７９℃のローター温度で蒸 留した。これらの条件下では、すべての残留脂肪酸および大抵のＭＭＭトリグリ セリドを除去した留出物カット１５．８％が、調製された。分子蒸留器残渣の複 合分析は、ＭＭＭ２．０％、ＭＭＬ／ＭＬＭ９３．３％およびＭＬＬ／ＬＭＬ４ ．７％のトリグリセリド組成（平均）を示した。

不ケン化物の量は、反応混合物中で１．１１％であった。

第一蒸留からの残渣を第二ＣＶＣ分子蒸留器に通過して所望のＭ　Ｍ　Ｌ　／　 Ｍ　Ｌ　Ｍ　トリグリセリドをＭＬＬ／Ｌ　Ｍ　Ｌ　ｌ−ジグリセリドおよび残 留色／不ケン化物がら分離した。１６ミクロンの圧力での供給速度１０．５）ｃ ｇ／ｈｒおよび１９１℃のローター温度を使用して所望のＭＭＬ／ＭＬＭＩ−ジ グリセリドを留去した。カット４５％を第一バスで取った後、カット２６％を第 二バスで取った。留出物の複合分析は、ＭＭＭ２．９％、ＭＭＬ／ＭＬＭ９６． ５％およびＭＭＬ／ＬＭＬ０．６％のトリグリセリド組成（平均）を示した。不 ケン化物の量は、蒸留生成物中で０．２５％であり、このことは分子蒸留による これらの成分の良好な分離を示唆した。

蒸留されたＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドは、色が透明であり、無臭であり、味 が口当たりのいいものであった。チョコレートフレーバー入り製品の追跡評価は 、ココアバター代替品としての良好な実用性を示した。精製されたＭ　Ｍ　Ｌ　 ／　Ｍ　Ｌ　Ｍ　トリグリセリドの全収率は、モノベヘニンの初期量に対して５ ６％であった。

例２ 純度９５％を有するＣ　（Ｐ＆Ｇ　Ｃ８９５）およ８：０ びＣ（Ｐ＆Ｇ　Ｃ１０９５）脂肪酸を再蒸留して色、１０：０ 臭気を除去し且つ不ケン化物量を減少した。それぞれの成約４８０ｇを１リツト ルの３０丸底フラスコに入れた。

熱をサーモスタットで制御された加熱マントルによって適用した。酸を冷トラッ プによって凝縮して受容フラスコに入れた。それぞれの酸の約８０％を蒸留して 、純度９８．６９．ｉのＣ脂肪酸供給原料および純度９７．１８：０ ０ｏのＣ脂肪酸供給原料を生じた。

１０：０ 酸対モノベヘニンのモル比１８：１を使用してモノベヘニン（ベヘン酸／グリセ ロール反応生成物供給材料の分子蒸留によって商業的に生産）５０ｇを２２０℃ の温度で８０分間エステエル化した。脂肪酸を等モル基準（Ｃ５５９６／　Ｃ４ ５％）で加えた。モノベヘニＬＯ：０　８：０ ンは、モノグリセリド９５．８％、ジグリセリド２．６９６およびグリセロール ０．３６％を含有した。例１に記載の方法を使用して、エステル化の進行をＴＬ Ｃによって監視した。

冷水冷却器および捕集トラップを使用して、過剰の脂肪酸を反応器から減圧蒸留 した。完了したエステル化の初期遊離脂肪酸量は、８２％であった（Ｃ脂肪酸と １０：０ して）。０．２５〜１ｆｆｉ＋＊Ｈｇの真空を使用して、３０分かけて、遊離脂 肪酸は、反応混合物を１１５〜１５０℃で加熱することによって４，１％に減少 した。最終残留脂肪酸量１．８％か、１ｍ＋＊Ｈｇの真空を使用して２００℃で の追加の３０分のストリッピングによって得られた。

Ｍ　Ｍ　Ｌ　／　Ｍ　Ｌ　Ｍ　トリグリセリドの全合成収率は、９２．７％であ った（出発モノベヘニン純度に基づいて＝Ｖ算）。鍵の組成データは、次の通り であった。

エステル化後　酸除去後 脂肪酸（Ｃとしての％）８２　１．８ １０：Ｏ グリセリド組成★ ＭＭＭ　（％）　１０．５　９・　９ ＭＭＬ／ＭＬＭ　（％）　８８．８　８７．４ＭＬＬ／ＬＭＬ　（％）１．４　 ２．７ＭＬ　（ＯＨ）　（％）　ｌ、　１　−脂肪酸プロフィール ★ＣＮＰ　（酸を含まない基準）による二　ｒＭＭＭＪ　−Ｃ２４〜Ｃ３４、ｒ ＭＬ　（ＯＨ）　Ｊ−Ｃ３ｏ−Ｃ３２、ｒＭＭ　Ｌ／ＭＬＭＪ　−Ｃ〜Ｃ、ｒＭ ＬＬ／ＬＭＬＪ　−Ｃ４６〜酸をストリッピングした混合物は、先ず４９ｇを４ ５℃でエタノール５００ｍ１（無水）に溶解することによって分別結晶した。溶 液を２５℃にゆっくりと冷却させ、ブフナー漏斗を使用してＭＬＬ／ＭＬＭＬ画 分８．５％をＷｈａｔｉａｎ　＃　４濾紙上で濾別した。水浴を使用して濾液を 一４℃に冷却した後、ＭＭＭ／、ａ離脂肪酸画分１１．５％を濾過した。残留溶 媒をスチーム浴上で窒素ガスストリッピングによって除去して、高純度ＭＭＬ／ Ｍ　Ｌ　Ｍ　トリグリセリド３９ｇを生成した。炭素数プロフィール（ＧＮＰ） は、ＭＭＭ５％、ＭＭ　Ｌ　／Ｍ　Ｌ　Ｍｏ２．３％およびＭＬＬ／ＬＭＬ１． ７％のトリグリセリド組成を示した。精製されたＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリド の全収率は、モノベヘニンの出発量に対して７４粗モノステアリン（塩化ステア リルをグリセロールアセトンと反応させた後、酸で加水分解）の多口ヘキサン結 晶化によって得られた高純度（純度９８．２％）モノステアリンを試薬等級（純 度９９％）Ｃ脂肪酸また１０：０ は試薬等級（純度９９％）Ｃ脂肪酸とＣ脂肪酸８：０　１０：０ との混合物でエステル化してＭＭＬ／ＭＬＭ）ジグリセリド純度に対するエステ ル化温度および酸対モノステアリンのモル比の効果をめた。

モノステアリン約５０ｇを２５０ｍ１の３０丸底フラスコに入れ、適量のＣ脂肪 酸またはＣ／Ｃ１０：ｏ　８：０　１０：０ （重量比４５：５５）脂肪酸混合物と共に溶融した。温度制御をサーモスタット で制御された加熱マントルによって与えた。加熱された混合物を磁気攪拌機で強 攪拌した。ガス状窒素をガス分散管および１ｙｆＥｆｆｉ計によって反応混合物 に０．８Ω／分の速度でバブリングした。１１０℃で操作する還流冷却器は、発 生された水蒸気の２２℃の全冷却器およびトタップへの変位を可能にした。エス テル化の進行を例１に記載の方法に従ってＴＬＣによって監視した。

数個のランを以下に示すように行った。

脂肪酸　Ｃ１０：ＯＣ１０：ＯＣ１０：ＯＣ１，Ｑ：ＯＣ１０：Ｏ／Ｃ８：０エ ステル化温度（’Ｃ）　２６０　１８０　１８０　１８０　１８０酸対モノステ アリンのモル比　２．２：１　２．２：ｌ　４．４・ｌ　８．８：ｌ　１．ｇ： １生成物のグリセリド組成★ ＭＭＭ　（％）　８，４　１７，７　１５，８　１５．１　５．２ＭＭＬ／ＭＬ Ｍ（％）　３ｇ、２　５７．８　６９，９　７７．３　９３．２ＭＬＬ／ＬＭＬ 　（％）４０，３　２３，３　１３．８　７．４　１．６ＬＬＬ　（％）　１４ ．８　１．７　０．５　０．２　−ＭＬ（ＯＨ）（９６）　０．５　０．４−− 　−★ＣＮＰ　（酸を含まない基準）・　ｒＭＭＭＪ　−Ｃ２４〜Ｃ、「〜ＩＬ 　（ＯＨ）Ｊ　−Ｃ−Ｃ；　ｒＭＭＬ／３０　２６　２ｇ ＭＬＭＪ−Ｃ〜Ｃ・　ｒＭＬＬ／ＬＭＬＪ　−Ｃ４２〜３２　４０’ ＣｒＬＬＬ」−Ｃ５Ｂ以上 ４８　。

例４ モノベヘニンを試薬等級（純度９９％）Ｃ脂肪酸８：０ とＣ脂肪酸との混合物（重量比４５：５５）でニス１０：０ チル化してＭＭＬ／ＭＬＭ）リグリセリド純度に対するエステル化温度および酸 対モノベヘニンのモル化の効果をめた。

ＵＳＰ等級ベヘン酸グリセロール（モノベヘニン含量２０％）をスチーム浴上で 無水エタノール９．３部に可溶化した。得られた混合物をジグリセリド／トリグ リセリド画分の濾過前に３２℃で５日間結晶化させた。残留グリセロールを除去 するために４℃で１週間結晶化前に水を加えて９０％エタノール溶液を与えた。

溶液を濾過前に一１０℃に冷却した。回収されたモノベヘニンを５０℃で一晩中 真空乾燥して、純度８４％のモノベヘニンを生成した。

精製されたモノベヘニン約７０ｇをスチーム上で無水エタノール２５０ｇに溶解 した。混合物をジグリセリドの濾過前に氷水によって２５℃に冷却した。この方 法を第二濾液の回転蒸発濃縮前に１９℃で繰り返した。得られたモノベヘニンは 純度９８．７％であり、ジグリセリドは１．３０６であった。残留エタノールを ５０℃で真空乾燥することによって除去した。

例３の合成法を使用して、モノへベニンをＣ脂肪８：０ 酸とＣ脂肪酸との混合物（重量比４５：５５）て工ステル化した。酸対モノベヘ ニンのモル比およびエステル化温度を変えた数個のランの結果を次の通り示す。

エステル化温度（”Ｃ）　１１０　１４０　１４０　１８０　１８０　２２０　 ２２０　２５０酸対モノベヘニンの　８８・＋　８．８＋１　１８：１　ｓ、ｇ ・＋　１８＋ｌ　１ｇ・１２７・＋　１８：１モル比生成物の グリセリド組成★ ＭＭＨ（％）　１３．４　７．６　５．７　Ｂ、８　５．０　Ｇ、２　４．６　 Ｂ、３ＭＭＬ川団（用）　６７．７　８０．５　８７．５　８４．０　８９．５ 　８９．５　９１．５　＋１７．２阿Ｉ上ハＪ、（％）　１３．５　！０．４　 ５．８　８．＋　４．０　３．２　２．７　２．９Ｕ↓（％）　０．４　０．２ 　−　０．１　−　−　−　−ＨＬ（Ｏ１＋）（％）　５．０　＋、３　１．２ 　１．０　１．５　１．１　１．２　Ｌ、Ｓ反応時間（ｈｒ）　Ｈ２０２０３， ５２１１０，６酸加水分解（％）★★　２．２　１．７　１．８　−　１．６　 ０，１１　１．２　６．３★ＣＮＰ　（酸を含まない基準）・　ｒＭＭＭＪ　− Ｃ２，〜Ｃ３４；　ｒＭＬ　（ＯＨ）Ｊ　−Ｃ−Ｃ；　ｒＭＭＬ／　ＭＬＭＪ　 −Ｃ−Ｃ：　ｒＭＬＬ／ＬＭＬＪ　−Ｃ４Ｂ−Ｃ５６：ｒＬＬＬＪ−Ｃ５８以上 ＊＊Ｃ２ｏｏとＣ２２：ＯとＣ２４：０との合計例５ 各種の瓜のグリセロール（Ｇｌｙ）、Ｃジグリセリド２２：０ （Ｄｉｇｌｙ）などの不純物を有するモノベヘニン（Ｍｏｎｏ）　ヲ例３の合成 法によって試薬等級（純度９９％）Ｃ脂８：０ 肪酸とＣ脂肪酸との混合物（重量比４５：５５）で１０：０ エステル化した。モノベヘニンを粗ベヘン酸／グリセロール反応生成物のエタノ ール分別結晶または分子蒸留のいずれかによって製造した。

数個のエステル化ランの結果を以下に示す。

氾 酸対モノ モノベヘニン純度　エステル　ベヘニン　生成物のグ１ノセーノド組成★二と　 １牡Ｌ　四ｌＬ体皐スー　９至火虫　嬰Ｍ　ＭＭＬ／ＭＬＭ　匹し／ＬＭ堅　朋 １匹勇歴α）　（％）　（％）　（’Ｃ）　（＃）　Ｃ％）　（％）（％）（％ ）　（％）Ｎ　’１４．０５．４　０．６　２６０　２．２　３Ｂ、０　４２． ２　１９．５　２４　−０　９４．０５．４　０．６　１８０　８．８　２６． ３　ＢＢ、５　７．２　−　−Ｐ　ＩＩＬ４−　１３．８　１８０　４．４　１ ２．３　８５Ｊ　２０．８　１．０　０．８Ｑ　８１ｉ。４　−　１３．８　１ ８０　Ｂ、８　９，１　７１．３　１！１．１　０．６　０．９Ｒ９４，５−５ ，５１８０８，８５，４８０，９１２，６Ｇ、２　０．９Ｓ　９５．８０．４　 ２．［ｉ　１１１０　１１．１１　１１，７　８３．９　５４　Ｇ、１　１．５ Ｔ　９８．ＩＯ，１１，３１８０８，８Ｂ、８　Ｕ、０　１１．１　０．１　１ ．ＯＶ　９１１．ＩＯ，１１，３’　＋８０　１１１．０　４．９　１１９．５ 　４．１　−　１．５部例４と同様にＧＮＰによる 例６ 祖へヘン酸／グリセロール反応混合物の分子蒸留によって商業的に生産されてい る高純度（モノグリセリド９８．６％、グリセロール０．３％）モノベヘニンを 使用して、モノグリセリドをエステル化時に逐次加える利益を評価した。各エス テル化時に、モノベヘニンを試薬等級（純度９９％）Ｃ脂肪酸とＣ脂肪酸との溶 ｇ：ａ　１０：０ 耐湿合物（重量比４５：５５）に加えた後、例３に記載の方法を使用して２００ ℃に加熱した。各エステル化の全酸対モノベヘニンモル比は、１８：１であった 。対照エステル化は、ＴＬＣ監視によって測定した時に１．５時間で完了された 。逐次添加ランは、モノベヘニンを２００℃で溶融脂肪酸に粉末として三等分で 加えることを包含した。約１．７５時間が、ジグリセリド（即ち、？ｆＪ＋定量 ０，４％未満）のトリグリセリド生成物への完全な転化に必要とされた。

結果を以下に示す。

対照　１迭 生成物のグリセリド組成★ ＭＭＭ　（９６）　１　０．　７　７．　９Ｍ〜ＩＬ／ＭＬＭ（％）　８８．６ ９１．６ＭＬ　Ｌ／ＬＭＬ　（％）０．７　０．５★例２と同様にＣＮＰによる 帆ユ ニスチル時に発生された水を除去する重要性を評価した。この評価においては、 試薬等級（純度９９％）Ｉ　Ｃ脂肪酸とＣ脂肪酸との混合物（重量比４５：８： ０　１０：０ ５５）ｆ−２００〜２２０℃において酸対モノベヘニンのモル比１８１て商業的 に生産された分子蒸留モノベヘニン（モノグリセリド９８，１％、ジグリセリド ０．５％、グリセロール０．１％、およびジグリセロールモノグリセリド０，３ ％）と反応させた。エステル化を２リツトルの３０丸底フラスコで行った。エス テル化温度を加熱マントルおよびサーモウォッチによって制御した。

直径１．１８ｃｍの攪拌機を無段変速装置および制御装置に連結した。ガス状窒 素を攪拌機の隣のスバージ管によって流量制御し導入した。１１０℃で操作する 還流冷却器は、発生された水蒸気を２２℃の全冷却器およびトラップに変位させ た。一連のランを各種の水除去条件下で行って真空、窒素スバージ速度、撹拌度 および吸着剤（３Ａモレキユラーシーブ、Ｆｉｓｈｅｒ　Ｍ５６４−５５０）の 使用の効果を測定した。エステル化をＴＬＣによって監視し、すべてのジグリセ リド（即ち、測定ｆｆ１Ｏ２４％未満）の反応時に停止した。これらのランの結 果を以下に示す。

生成物のトリグリセリド組成（％）★ 酸加水 １　７６０　１．６　５１．１　７．３　１１７．９　４．９　５．２ＩＩ　７ ６０　ＩＯ１２７，８５，０１＋９．３　５．８２．ＩＩＩＩ　７６０　１．６ 　なし　７Ｊ　１１７．７　５．０　７．８■７６０　なし　なし　２２，７　 ７２．４　４．９　２８．ＯＶ　１４５　ｆｔし　すＬ　４．９　９０．５　４ ．７　２．５★★★ ’／Ｉ　７［ｉｏ　なし　５１．１　７．１１　１１６．２　６．０　−★例２ と同様にＣＮＰによる 当たり５０ｇ） 例８ リン酸およびｐ−トルエンスルホン酸触媒を使用して、モノグリセリドの選択エ ステル化に対する強酸触媒の効果を評価した。この評価においては、ベヘン酸／ グリセロール反応生成物供給材料の分子蒸留によって商業的に生産されたモノベ ヘニン（純度９８．１％）を１８０℃において各種の脂肪酸対モノグリセリドモ ル比でエステル化した。試薬等級リン酸（８５％溶液）およびｐ−トルエンスル ホン酸触媒を反応混合物の０．４％で加えた。

モノベヘニン−Ｃ／Ｃ脂肪酸反応混合物がＢ：Ｄ　ＩＯ：０ １１０℃に達した後に、触媒を加えた。例３に既述のエステル化法をこの実験で 使用した。エステル化の進行をＴＬＣによって監視し、すべてのジグリセリド（ 即ち、ｍｌ定ｆｆ１０．４％未満）の生成物への転化時に停止した。

これらの実験の結果を以下に示す。

ＨＰＯ２，３：Ｉ　２０．９　４８．４　２Ｂ、７　４　５９．２ｐ−トルエン 　３：１　２５．１　４０．１　２９．１　５．８　１１．７★例４と同様にＧ ＮＰによる ＊＊ＣとＣとＣとの合計 ２０：０　２２・０　２４：０ 補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　４　年　６　月　１９日

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリド（式中、ＭはＣ６〜Ｃ１０脂肪酸残基または その混合物であり、ＬはＣ１８〜Ｃ２４脂肪酸残基またはその混合物である）を 選択的に製造するにあたり、純度少なくとも約６０％のＣ１８〜Ｃ２４脂肪酸モ ノグリセリドまたはその混合物を約１４０〜約２５０℃の温度でエステル化触媒 の実質的な不在下において純度少なくとも約９０％のＣ６〜Ｃ１０脂肪酸または その混合物でエステル化する工程を有すること、脂肪酸対モノグリセリドのモル 比は少なくとも約３：１であり且つ前記エステル化工程で発生される水を連続的 に除去することを特徴とするＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを選択的に製造する ための方法。
2. ２．モノグリセリドが純度少なくとも約９０％のＣ１８〜Ｃ２４飽和脂肪酸モノ グリセリドまたはその混合物であり且つ脂肪酸が純度少なくとも約９０％のＣ６ 〜Ｃ１０飽和脂肪酸またはその混合物である、請求項１に記載の方法。
3. ３．前記エステル化工程を無溶媒系で行う、請求項２に記載の方法。
4. ４．モノグリセリドが純度少なくとも約９５％であって、ＬＬジグリセリドが約 ３％以下、グリセロールが約１％以下、グリセロール脱水生成物が約１％以下で ある、請求項３に記載の方法。
5. ５．脂肪酸が純度少なくとも約９５％である、請求項４に記載の方法。
6. ６．脂肪酸対モノグリセリドのモル比が、約４：１から約３６：１である、請求 項５に記載の方法。
7. ７．脂肪酸対モノグリセリドのモル比が、約８：１から約２０：１である、請求 項６に記載の方法。
8. ８．前記エステル化工程を約１８０〜約２２０℃の温度で形う、請求項４に記載 の方法。
9. ９．前記エステル化工程を約０．１〜約７時間行う、請求項８に記載の方法。
10. １０．前記エステル化工程を約１〜約５時間行う、請求項９に記載の方法。
11. １１．前記エステル化工程で発生される水を、高剪断混合の条件下での不活性ガ ススパージングにより、減圧蒸留により、またはそれらの組み合わせにより連続 的に除去する、請求項９に記載の方法。
12. １２．前記エステル化工程で発生される水を、ゼオライトモレキュラーシーブ、 活性炭および活性アルミナからなる群から選ばれる親水性物質での吸着により連 続的に除去する、請求項９に記載の方法。
13. １３．ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドの量が少なくとも約８０％であり且つジグ リセリドの量が前記エステル工程後に約１％以下である、請求項１２に記載の方 法。
14. １４．ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを脱色した後、脱色されたＭＭＬ／ＭＬＭ トリグリセリドを脱臭する更に他の工程を含む、請求項１３に記載の方法。
15. １５．前記エステル化工程後に得られるＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを精製し て脂肪酸の量を約０．５％以下、ＭＭＭトリグリセリドの量を約３％以下、ＭＬ Ｌ／ＬＭＬトリグリセリドの量を約３％以下に減少する更に他の工程を含む、請 求項１３に記載の方法。
16. １６．前記精製工程が、脂肪酸およびＭＭＭトリグリセリドをＭＭＬ／ＭＬＭお よびＭＬＬ／ＬＭＬトリグリセリドから留出物留分として分離するための分子蒸 留工程を包含する、請求項１５に記載の方法。
17. １７．前記精製工程が、ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドをＭＬＬ／ＬＭＬトリグ リセリドから留出物留分として分離するための第二分子蒸留工程を包含する、請 求項１６に記載の方法。
18. １８．脂肪酸を前記エステル化工程前に溶融し且つモノグリセリドは、未反応モ ノグリセリドの量が約０．２％以下であるように前記エステル化工程で制御され た添加速度で溶融脂肪酸にゆっくりと加えられる、請求項３に記載の方法。
19. １９．ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリド（式中、ＭはＣ８飽和脂肪酸残基、Ｃ１０ 飽和脂肪酸残基、またはそれらの混合物であり、Ｌはべヘン脂肪酸残基少なくと も約９０％である）を選択的に製造するにあたり、純度少なくとも約９０％のモ ノベヘニンモノグリセリドを約１８０〜約２２０℃の温度でエステル化触媒の実 質的な不在下において純度少なくとも約９０％のＣ８飽和脂肪酸、Ｃ１０飽和脂 肪酸、またはそれらの混合物で約０．１〜約７時間エステル化する工程を有する こと、脂肪酸対モノグリセリドのモル比は約８：１から約２０：１であり且つ前 記エステル化工程で発生される水を連続的に除去することを特徴とするＭＭＬ／ ＭＬＭトリグリセリドを選択的に製造するための無溶媒法。
20. ２０．脂肪酸が純度少なくとも約９０％のＣ８飽和脂肪酸である、請求項１９に 記載の方法。
21. ２１．脂肪酸が、純度少なくとも９０％のＣ１０飽和脂肪酸である、請求項１９ に記載の方法。
22. ２２．Ｃ８飽和脂肪酸対Ｃ１０飽和脂肪酸の重量比が、約３０：７０から約４５ ：５５である、請求項１９に記載の方法。
23. ２３．脂肪酸が、純度少なくとも９５％である、請求項１９に記載の方法。
24. ２４．モノベヘニンモノグリセリドが純度少なくとも約９５％であって、ＬＬジ グリセリドが約３％以下、グリセロールが約１％以下、グリセロール脱水生成物 が約１％以下である、請求項２３に記載の方法。
25. ２５．前記エステル化工程で発生される水を、高剪断混合の条件下での不活性ガ ススパージングにより、減圧蒸留により、またはそれらの組み合わせにより連続 的に除去する、請求項２４に記載の方法。
26. ２６．前記エステル化工程で発生される水を、ゼオライトモレキュラーシーブ、 活性炭および活性アルミナからなる群から選ばれる親水性物質での吸着により連 続的に除去する、請求項２４に記載の方法。
27. ２７．ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドの量が約８０〜約９６％であり且つジグリ セリドの量が前記エステル工程後に約１％以下である、請求項２４に記載の方法 。
28. ２８．ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを脱色した後、脱色されたＭＭＬ／ＭＬＭ トリグリセリドを脱臭する更に他の工程を含む、請求項２７に記載の方法。
29. ２９．前記エステル化工程後に得られるＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドを精製し て脂肪酸の量を約０．５％以下、ＭＭＭトリグリセリドの量を約３％以下、ＭＬ Ｌ／ＬＭＬトリグリセリドの量を約３％以下に減少する更に他の工程を含む、請 求項２７に記載の方法。
30. ３０．前記精製工程が、脂肪酸およびＭＭＭトリグリセリドをＭＭＬ／ＭＬＭお よびＭＬＬ／ＬＭＬトリグリセリドから留出物留分として分離するための分子蒸 留工程を包含する、請求項２８に記載の方法。
31. ３１．前記精製工程が、ＭＭＬ／ＭＬＭトリグリセリドをＭＬＬ／ＬＭＬトリグ リセリドから留出物留分として分離するための第二分子蒸留工程を包含する、請 求項３０に記載の方法。
32. ３２．脂肪酸を前記エステル化工程前に溶融し且つモノベヘニンモノグリセリド は、未反応モノグリセリドの量が約０．２％以下であるように前記エステル化工 程で制御された添加速度で溶融脂肪酸にゆっくりと加えられる、請求項１９に記 載の方法。
33. ３３．前記エステル化工程を約１〜５時間行う、請求項１９に記載の方法。